JPH03245157A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電子写真用感光体の改良に関する。

〔従来技術〕

近年、＠子写真複写機に使用される感光体として、低価
類、生産性及び無公害等の利点を有する有機系の感光材
料を用いたものが普及しはしめている。

有機系の電子写真用感光体には、ポリビニルカルバゾー
ル（ＰＶＫ）に代表される光導電性４ｉ１脂。

ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トＩＪ　二）−０フルオ
Ｌ／　／　ン）ニ代表される電荷移動錯体型、フタロシ
アニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生
物質と電荷輸送物質とを組合せて用いる機能分離型の感
光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が注
目されている。

このような機能分離型の高感度感光体を、カールソンプ
ロセスに適用した場合、荷電性が低く、電荷保持性が悪
い（暗減衰が大きい）上、繰返し使用による、これら特
性の劣化が大きく、画像上に濃度ムラや画像濃度の低下
を生じ、また反転現像の場合、地汚れを生しるという欠
点を有している。

また一般に、高感度感光体は、前露光疲労によって帯電
性が低下する。この前露光疲労は主に電荷発生材料が吸
収する光によって起こることから、光吸収によって発生
した電荷が移動可能な状態で感光体内に残留している時
間が長い程、またその電荷の数が多い程、前露光疲労に
よる帯電性の低下が著しくなると考えられる７即ち、光
吸収によって発生した電荷が残留している状態で帯電操
作をしても、残留しているキャリアの移動で表面電荷が
中和されるため、残留電荷が消費されるまで表面電位は
上昇しない。

従って、前露光疲労分だけ表面電位の上昇が遅れること
になり、見かけ上の帯電４位は低くなる。

上述の欠点に対して、例えば、特開昭４７−６３４１．
４８−３５４４および４８−１２０３４号には硝酸セル
ローズ系樹脂中間層が、特開［４８−４７３４４，５２
−２５６３８，５８−３０７５７，５８−６３９４５，
５８−９５３５１，５８−９８７３９および６０−６６
２５８号にはナイロン系樹脂中間層が、特開昭４９−６
９３３２および５２−１０１３８号にはマレイン酸系樹
脂中間層が、そして特開昭５８−１０５１５５号にはポ
リビニルアルコール樹脂中間層がそれぞれ開示されてい
る。また、中間層の電気抵抗を制御すべく種々の導電性
添加物を樹脂中に含有させた中間層が提案されている。

例えば、特開昭５１−６５９４２号にはカーボンまたは
カルコゲン系物質を硬化性樹脂に分散した中間層が、特
開昭５２−８２２３８号には四級アンモニウム塩を添加
してインシアネート系硬化剤を用いた熱重合体中間層が
、特開昭５５−１１８０４５１号には抵抗調節剤を添加
した樹脂中間層が、特開昭５８−５８５５６号にはアル
ミニウムまたはスズの酸化物を分散した樹脂中間層が、
特開昭５８−９３０６２号には有機金属化合物を添加し
た樹脂中間層が、特開昭５８−９３０６３．６０−９７
３６３および６０−１１１２５５号には導電性粒子を分
散した樹脂中間層が、特開昭５９−１．７５５７号には
マグネタイトを樹脂中に分散した層が、さらに特開昭５
９−８４２５７．５９−９３４５３および６０−３２０
５４号にはＴｉＯ□とＳｎＯ２粉体とを分散した樹脂中
間層が開示されている。

しかしながら、従来公知の電子写真用感光体は繰り返し
使用による帯電性の低下、とりわけ帯電４位の立上りの
遅れに関しては未だに不充分であり、しかも残留電位の
変化が大きく、より一層の改善が望まれていた。

そこで、本発明者は先に特開平１−１１８８４９号の出
願を行ない、導電性基体上に下引層、電荷発生層及び電
荷輸送層を順次積層してなる電子写真用感光体において
、該下引層中に酸化ジルコニウムを含有させることを提
案した。

しかしながら、それでもなお繰り返し使用後の帯電４位
の低下、残留電位の上昇という点で今１つ不満足な面が
あった。

〔目　的〕

本発明は、高感度であるとともに前露光疲労による帯電
性の低下が著しく小さく、しかも帯電と露光の繰返し後
においても帯電電位の立上りの遅れがなく、かつ残留電
位の変化が極めて小さい電子写真用感光体を提供するこ
とを目的とする。

〔構　或〕

本発明は、導電性基体上に酸化ジルコニウムを含有する
下引層、電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層してなる
電子写真用感光体において、該下引層中のナトリウムお
よびカリウムの合計含有量が３００ｐｐｍ以下、好まし
くは２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真
用感光体に関する。

本発明においては、前記したように導電性基体と感光層
の間に酸化ジルコニウムを主成分とする下引層を設ける
。

酸化ジルコニウムは純粋なものが使用できる他、酸化イ
ツトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化
セリウム等の他の金属酸化物を少量、たとえば１〜１２
モル＄含有する所謂安定化ジルコニアあるいは部分安定
化ジルコニアと称される化合物を使用することも可能で
あり、またこれらの化合物は単独であるいは２！Ｉｆ以
上の混合物として使用することができる。

ただし、請求項で規定するとおり、これらジルコニアを
含む下引層中のナトリウムおよびカリウムの合計含有量
は３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下であ
ることが必要である。

前記下引層にはバインダー樹脂を含有させることが望ま
しい。バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリエス
テル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹
脂や熱硬化性樹脂は例えば、活性水素（−ＯＨ基、　−
Ｎｉ＋２基、　−ＮＨ基等の水素）を複数個含有する化
合物とインシアネート基を複数個含有する化合物及び／
又はエポキシ基を複数個含有する化合物とを熱重合させ
た熱硬化性樹脂等も使用できる。この場合活性水素を複
数個含有する化合物としては、例えばポリビニルブチラ
ール、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、
ポリエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリブチレングリコール、ヒドロキシエ
チルメタアクリレート基等の活性水素を含有するアクリ
ル系樹脂等があげられる。イソシアネート基を複数個含
有する化合物としては、たとえば、トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート等とこれらのプレポリマー等が
あげられ、エポキシ基を複数有する化合物としては。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等があげられる。また
、不飽和結合を有するポリウレタン、不飽和ポリエステ
ル等の不飽和結合を有する樹脂と、チオキサントン系化
合物、メチルベンジルフォルメート等の光重合開始剤と
の組合せ等の光硬化性樹脂もバインダー樹脂として使用
できる。

前記酸化ジルコニウムとバインダー樹脂の使用割合は重
量比で１７２〜２０／１、好ましくは３７２〜１５／１
である。

酸化ジルコニウムとバインダー樹脂の使用割合が１７２
未満では効果が小さく、また２０／１を越えると下引層
内に気泡が残留するため電荷発生層と電荷移動層の塗膜
に欠陥を生しるので好ましくない。

また、下引層の膜厚は０．２〜２０μｍ、好ましくは０
．５〜１０μ川とするのが適当である。下引層の膜厚が
０．２μ層未満では効果の発現性が小さく。

２０μｍを越えると残留電位の蓄積を生じるので望まし
くない。

本発明において、前記下引層を形成するには、導電性基
体上に前記の様な成分を溶解又は分散した液を塗布し乾
燥すればよい。

導電性基体としては１体積抵抗１０１０Ω■以下の導電
性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロ
ム、ニクロム、網、銀、金、白金などの金属、酸化スズ
、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッ
タリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチ
ック、紙等に被覆したもの、あるいは、アルミニウム。

アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板および
それらをり、１．．１．１．、押出し、引抜き等の工法
で素管化後、切削、超仕上げ、研磨等で表面処理した管
等を使用することができる。

次に、電荷発生層について説明する。

電荷発生層は、電荷発生物質を主材料とした層で、必要
に応じてバインダー樹脂を用いることもある、 バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、
ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボ
ネート、シリコーン樹脂。

アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリアクノルアミドなどが用いら
れる。

電荷発生物質としては２例えば、シーアイピグメントブ
ルー２５〔カラーインデックス（ＣＩ　２１１８０）〕
、シーアイピグメントレッド４１（ＣＴ　２１２００）
、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ　４５１００）、
シーアイベーシックレッド３（ＣＩ　４５２］０）、さ
らに、ポリフィリン骨格を有するフタロシアニン系顔料
、アズレニウム塩顔料、スクアリック塩顔料、カルバゾ
ール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号
公報に記載）、スチルスチルベン骨格を有するアゾ顔料
（特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、トリフェ
ニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２
５４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有す
るアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、
オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−
１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨搦を有する
アゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビ
ススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７
７３３号公報に記ｅ）、ジスチリルオキサジアゾール骨
格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記
載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（
特開昭５４＝１７７３４号公報に記載）、カルバゾール
骨格を有するトリアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７
号公報、同５７−１９５７６８号公報に記載）等、さら
にシーアイピグメントブルー１６（ＣＩ　７４１００）
等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５
（ＣＩ　７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ　７
３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ
（バイオレット社製）、インダスレンスカーレットＲ（
バイエル社製）等のペリレン系顔料等の有機顔料を使用
することができる。

これら電荷発生物質の中でも特にアゾ顔料が好適であり
、更にアゾ顔料の中でも以下に示すジスアゾ顔料あるい
はトリスアゾ顔料が最も好ましい。

アゾ顔料の具体例を以下に示す。

（以下余白） 顔料Ｎα 顔料恥 顔料Ｎａ ＱＣ２Ｈ。

ＣＲ３ ０μｍ１゜ 顔料動 Ａ 顔料側 顔料局 ｒ 顔料Ｎ。

顔料Ｎα ＣＨ３ 顔料Ｎα 顔料Ｎａ ＣＨ。

顔料Ｎａ 顔料Ｎα Ｃ，Ｈ。

顔料ｈ０ ＯＣＨ。

顔料部 Ａ 顔料Ｎ。

これらの電荷発生物質は単独で、あるいは２種以上併用
して用いられる。

バインダー樹脂は、電荷発生物質１００重量部に対して
０〜１００重量部用いるのが適当であり、好ましくは０
〜５０重量部である。

電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならばバインダー樹
脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、
ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボールミ
ル、アトライターサンドミルなどにより分散し、分散液
を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗布
は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビートコート法など
を用いて行うことができる。

電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であ
り、好ましくは０．１〜２μｍである。

電荷輸送層は、＠荷輸送物質および必要に応じて用いら
れるバインダー樹脂よりなる。

以上の物質を適当な溶剤に溶解ないし分散してこれを塗
布乾燥することにより電荷輸送層を形成することができ
る。

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあ
る。

正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
およびその誘導体、ポリーγ−カルバゾリルエチルグル
タメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド
縮金物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニ
ルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン
誘導体、　９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アント
ラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニ
ル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾ
リン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン
誘導体等の電子供与性物質が挙げられる。

電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロ
ムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノン
ジメタン、２，４．７−）−ウニトロ−９−フルオレノ
ン、２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン
、２，４，５．７−テトラニトロキサントン、２，４．
８−）−リニトロチオキサントン、２，６．８トリニト
ロ−４０−インデノ〔１，２−ｂ）チオフェン−４−オ
ン、１，３．７−ドリニトロジベンゾチオフエノンー５
，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる
。

これらの電荷輸送物質は、単独又は二種以上混合して用
いられる。

また、本発明において必要に応じて用いられるバインダ
ー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ボリアリレート樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂
、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール
樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂
が挙げられる。

溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トル
エン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチ
レンなどが用いられる。

電荷輸送層の厚さは５〜１００μｍ程度が適当である。

また１本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリン
グ剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤
として使用されているものがそのまま使用でき、その使
用量は、バインダー樹脂に対してＯ〜３０重量％程度が
適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコー
ンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリ
コーンオイル類が使用され。

その使用量はバインダー樹脂に対して、Ｏ〜１重量重量
％室適当である。

なお、本発明において、感光層の上にさらに維縁層や保
護層を設けることも可能である・〔実施例〕 実施例１ ９ａｎφ硬質ガラスポツトに容積の１７２最の１■φの
部分安定化ジルコニアボールと酸化ジルコニウムの微粉
１７ｇと固形分濃度４重量＄のブチラール樹脂のシクロ
ヘキサノン溶液６０ｇとを入れてミリングし、次にトリ
エンジイソシアネートの７重量＄メチルエチルケトン溶
液を１０ｇ加えて約５分間振どう攪拌し、下引層塗工液
とした。

上記下引層塗工液を厚さ１００μｍの表面にアルミニウ
ムを真空蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム
のアルミ蒸着面上にブレード塗工し、１３０℃で３０分
間乾燥硬化して厚さ約１μｍの下引層を形成した。次に
この下引層上に下記電荷発生層塗工液をブレート塗工し
７．１２０℃で１０分間乾燥して厚さ約０．１μｍの電
荷発生層を形成した。

〈電荷発生層塗工液〉 １５ａｌｌφのガラスポット中に容積の１７２量の１ｃ
＋ｕφの部分安定化ジルコニアポールと３００ｇのシク
ロヘキサノンと８ｇの下記アゾ顔料とを投入して７２時
間ミリングした。さらに５００ｇのシクロヘキサノンを
追加投入してさらに２４時間ミリングして電荷発生層塗
工溶液とした。

アゾ顔料 次に前記電荷発生層上に下記電荷移動層塗工液をブレー
ド塗工し、１２０℃で２０分間乾燥して厚さ約２５μｍ
の電荷移動層を形成して＠子写真用感光体とした。

〈電荷移動層塗工液〉 メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　７０重量
部以上のようにして作成した電子写真用感光体を市販の
静電複写紙試験装置（川口電機製作新製５Ｐ−４２８）
を用いて、−６Ｋｖのコロナ放電を２０秒間行なって帯
電させ、その間に帯電開始２秒後の表面電位（ｖ２）を
測定した。次に２８５６°にのタングステンランプを２
０　Ｑ　ｕｘ−ｓｅｃ照射した後の表面電位ＶＲ（残留
電位）を測定した。次に再び一８００Ｖの表面電位まで
帯電させた後、前記タングステンランプで露光して表面
電位が一４００■に減衰するまでに必要な露光量Ｓを測
定した。さらに繰り返し疲労特性を知るために上記装置
で一７Ｘνでの帯電と３０ｆｌｕｘでの露光とを交互に
３時間繰り返した疲労後のＶ２′、Ｖ、１′及びＳ′を
測定した。

また、電荷発生層及び電荷移動層を塗工していない下引
層のみを塗工・乾燥硬化した試料の下引層をかき取って
灰化処理を施し、これを硫酸に溶解・濃縮し、静置した
後、得られた上澄液を原子吸光法で下引層中に含まれる
ナトリウムおよびカリウムの含有量を分析した。その結
果を表−１に示す。

（以下余白） 表−１中 分析結果のＮａおよびＫの含有量の単位はｐｐｍＶ２．
ＶＲ，■２′およびＶＲ’の単位は■０１ｔＳおよびＳ
′の単位はＱｕｘ−ｓｅｃ Ａ：東洋曹達工業製　ＴＺＯ エスレックＢＬ−１ 実施例２ 実施例１において下引層塗工液作成時の９■φ硬質ガラ
スポツトに炭酸カリウム・１．５水塩を表−２の指定量
添加し、４８時間分散した以外は実施例１と同様に電子
写真感光体を作り評価した。

〔効　果〕

本発明の電子写真用感光体は酸化ジルコニウムを含有し
、かつ下引層中のアルカリ金属の含有量を３００ｐｐｍ
以下としているので、繰り返し使用においても帯電４位
の低下が小さくかつ残留電位の上昇が極めて小さいため
繰り返し使用において安定した画像が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、導電性基体上に酸化ジルコニウムを含有する下引層
   、電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層してなる電子写
   真用感光体において、該下引層中のナトリウムおよびカ
   リウムの合計含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特
   徴とする電子写真用感光体。