JPH04325651A

JPH04325651A - 酸化物分散強化耐熱焼結合金

Info

Publication number: JPH04325651A
Application number: JP3097000A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Morichika; 森近　俊明; Akira Onishi; 大西　杲; Yasushi Yamamoto; 裕史山本; Koichi Yanai; 柳井　紘一; Hiroyuki Ran; 蘭　裕幸
Original assignee: Kubota Corp
Current assignee: Kubota Corp
Priority date: 1991-04-26
Filing date: 1991-04-26
Publication date: 1992-11-16
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: KR960014514B1; AU638642B2; DE69207257D1; AU1502592A; EP0510495B1; DE69207257T2; JPH0747793B2; US5302181A; EP0510495A1; KR920019958A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐酸化性及び高温圧縮
強度にすぐれる焼結合金に関し、より具体的には、実質
的にＣｒからなる金属マトリックス、又はＣｒを主体と
する金属マトリックス中に、Ｙ２Ｏ３酸化物を微細分散
させた酸化物分散強化耐熱焼結合金に関する。

【０００２】

【従来の技術及び問題点】スラブ、ビレット等の鋼材加
熱用ウォーキングビームコンベヤー式加熱炉において、
移動ビーム及び固定ビームとなるスキッドビームに配設
されるスキッドボタンは、高温にて鋼材（被加熱材）の
繰返し荷重を受けるため、スキッドボタンの材料として
、耐熱合金、セラミック焼結材、合金とセラミックとの
複合材料等が従来から使用されている。

【０００３】ところが、耐熱合金では十分な高温強度が
得られず、セラミック焼結材では脆くて靱性が不十分と
いう問題がある。また、合金とセラミックとの複合材料
では高温使用環境にて両者間が相互反応を生じて材質劣
化を招く問題があった。これらの不都合を解消するため
、出願人は、これまでにＦｅ−Ｃｒ合金粒子の焼結体、
Ｆｅ−Ｃｒ合金粒子と希土類酸化物粒子の焼結体を提案
している（特願平１−８０８７１、１−８０８７２等）
。これらは、合金粉末、又は合金粉末と希土類酸化物粉
末との混合粉末を出発原料として所望の焼結法によって
製造される。

【０００４】この焼結体は、耐熱合金、セラミック焼結
材、合金とセラミックとの複合材料等と比較すると、耐
酸化性及び高温圧縮強度にすぐれてはいるが、操業温度
の高温化が進み、１３５０℃以上の温度での操業が一般
化している近時にあっては、いまだに十分とは言えず、
一層すぐれた耐酸化性と高い高温圧縮強度を備えた材料
の開発が要請されている。本発明者は、金属粉末と酸化
物粉末を混合して、固相状態で酸化物粒子を微細分散さ
せる、いわゆるメカニカルアロイング法の技術に着目し
た。これまでのメカニカルアロイング法による酸化物分
散強化の適用例は、Ｆｅ基合金及びＮｉ基合金に限られ
ており、前者の合金では１３５０℃以上の高温での十分
な耐酸化性を確保することができず、また後者の合金で
は１３５０℃以上の高温での圧縮強度が不十分であると
いう不都合があった。従って、１３５０℃以上での使用
において、耐酸化性と圧縮強度の両特性にすぐれる材料
というのはこれまでに存在しなかった。本発明は、１３
５０℃以上の高温での耐酸化性と高温圧縮強度にすぐれ
、スキッドボタン用材料として極めて好適な焼結合金及
びその焼結合金用粉末を提供することを目的としている
。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、実質的にＣｒからなる金属マトリックス
中に、平均粒径０．１μｍ以下のＹ２Ｏ３を微細分散さ
せた焼結合金であって、Ｙ２Ｏ３は０．２〜２．０％（
重量％、以下同じ）である酸化物分散強化耐熱焼結合金
を提供することを目的とする。本発明は、更に、Ｃｒを
主体とする金属マトリックス中に、平均粒径０．１μｍ
以下のＹ２Ｏ３を微細分散させた焼結合金であって、Ｙ
２Ｏ３は０．２〜２．０％、金属マトリックスはＦｅ２
０％以下を含み、残部実質的にＣｒである酸化物分散強
化耐熱焼結合金を提供することを目的とする。本発明は
、更にまた、Ｃｒを主体とする金属マトリックス中に、
平均粒径０．１μｍ以下のＹ２Ｏ３を微細分散させた焼
結合金であって、Ｙ２Ｏ３は０．２〜２．０％、金属マ
トリックスは、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ及び
Ａｌ−Ｔｉから構成される群から選択される少なくとも
一種を合計量で１０％以下含み、残部実質的にＣｒであ
る酸化物分散強化超耐熱焼結合金を提供することを目的
とする。本発明は、更にまた、Ｃｒを主体とする金属マ
トリックス中に、平均粒径０．１μｍ以下のＹ２Ｏ３を
微細分散させた焼結合金であって、Ｙ２Ｏ３は０．２〜
２．０％、金属マトリックスはＡｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｈｆ及びＡｌ−Ｔｉから構成される群から選択さ
れる少なくとも一種を合計量で１０％以下及びＦｅ２０
％以下を含み、残部実質的にＣｒである酸化物分散強化
耐熱焼結合金を提供することを目的とする。ここで、「
微細分散」とは、実質的にＣｒからなる金属マトリック
ス、又はＣｒを主体とするＦｅ−Ｃｒ合金、Ａｌ−Ｆｅ
−Ｃｒ合金等の金属マトリックス中に、微細なＹ２Ｏ３
粒子（平均粒径が約０．１μｍ以下と推定される）が略
均一に分散されている状態をいう。ここで、Ｙ２Ｏ３粒
子の粒径を「推定」としたのは、１０，０００倍の走査
型電子顕微鏡でＹ２Ｏ３の粒子サイズを観察したが、こ
の倍率ではＹ２Ｏ３粒子の存在を殆んど観察することが
できなかったからである。なお、前述の特願平１−８０
８７１において、出願人は、５〜８０重量％の希土類酸
化物粒子と、Ｆｅ５〜５０％を含有するＦｅ−Ｃｒ合金
の焼結合金を提案しているが、この合金で得られる希土
類酸化物の粒子サイズは約２μｍであり、本発明にいう
「微細分散」とは明確に区別されるものである。

【０００６】

【成分限定理由の説明】本発明の焼結合金は、前述した
ように、実質的にＣｒからなる金属マトリックス、又は
Ｃｒを主体とする金属マトリックス中に、Ｙ２Ｏ３酸化
物を微細分散させた焼結合金である。Ｙ２Ｏ３の含有量
を０．２〜２．０％とするのは、０．２％よりも少ない
とＹ２Ｏ３の強度向上効果が認められないからであり、
また、２．０％よりも多く含有すると、１３５０℃を超
える高温での使用中に凝集を起こしやすくなり、その結
果Ｙ２Ｏ３粒子が粗大化して微細分散効果が損なわれる
からである。金属マトリックスを実質的にＣｒ又はＣｒ
を主体とするのは、１３５０℃以上の温度での使用にお
いて、所望の耐酸化性及び高温圧縮強度を得るために不
可欠だからである。なお、金属マトリックスを実質的に
Ｃｒ（Ｆｅを全く含まない）とする場合、耐酸化性及び
圧縮強度の点で非常にすぐれているが、焼結性能が低下
する不都合がある。この焼結性を向上させるためにＦｅ
を併用すればよいが、Ｆｅをあまりに多く含有すると、
融点の低いＹ２Ｏ３−ＦｅＯの共晶物の生成が認められ
、耐酸化性の低下を招くことになる。このため、焼結性
向上のために添加するＦｅは、上限を２０％とする。な
お、Ｆｅを含有させるか否かは、必要に応じて適宜選択
すればよい。金属マトリックスは、必要に応じて、Ａｌ
、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ及びＡｌ−Ｔｉから構成
される群から選択される少なくとも一種を含むことがで
きる。これらを含むことにより、基地金属のより一層の
強化が期待できるためである。しかし、あまりに多く含
むと、Ｃｒのもつすぐれた耐酸化性が損なわれることに
なる。このため、上限は合計量にて１０％以下に規定す
る。なお、Ａｌ−Ｔｉは金属間化合物である。また、金
属マトリックスにＳｉ３％以下及びＭｎ３％以下の不純
物が含まれていてもよい。この程度の含有であれば、性
能上特に支障はないからである。

【０００７】

【実施例】本発明の焼結合金は、原料粉末とＹ２Ｏ３粉
の混合物粉末にメカニカルアロイング処理を施し、得ら
れた粉末を高温圧縮処理することにより得ることができ
る。なお、原料粉末は、Ｆｅを含めない場合はＣｒ単体
金属粉末を使用する。また、Ｆｅを含める場合は、Ｆｅ
−Ｃｒ合金粉末を原料粉末として使用してもよいし、又
はＣｒ単体金属粉末、Ｆｅ金属粉末及びＦｅ−Ｃｒ合金
粉末のうち二種以上を含む混合物粉末を使用してもよい
。また、Ａｌ、Ｍｏ等の追加元素を使用する場合、原料
粉末としてこれらの単体金属又は合金粉末を含めればよ
い。

【０００８】原料粉末とＹ２Ｏ３粉末のメカニカルアロ
イング処理は、アトライター等の高エネルギーボールミ
ルを用いて行ない、Ｃｒ又はＦｅ−Ｃｒ合金中にＹ２Ｏ
３が固相状態で強制的に微細分散した粉末が形成される
。なお、アトライターでの処理を考慮すると、原料粉末
は平均粒度約１００μのものを使用し、またＹ２Ｏ３粉
末は約１μｍの粒度のものを使用することが望ましい。　　高温圧縮処理は、熱間静水圧処理（ＨＩＰ）、ホッ
トプレス、粉体熱間押出し等の公知の種々の焼結方法を
用いることができるが、好ましくは熱間静水圧処理法に
より行なう。熱間静水圧処理は、原料粉末を適当な金属
カプセルに充填し、次に脱気して密封し、約１０００〜
１３００℃の温度にて、約１０００〜２０００ｋｇｆ／
ｃｍ２の圧力を加えて適当な時間（例えば、２〜４時間
）保持することにより行なわれる。なお、焼結完了後は
約２０〜３０時間かけてゆっくりと冷却する。なお、焼結後、必要に応じて、所定の熱処理を行なうこ
ともできる。

【０００９】Ｙ２Ｏ３の微細分散効果を、具体的な実施
例を掲げて明らかにする。まず、Ｆｅ１５％を含み、平
均粒度１００μのＦｅ−Ｃｒ合金粉末に、粒度約１μｍ
のＹ２Ｏ３粉末を、投入量２ｋｇ、重量比１００：１の
割合で乳鉢で混練し、１２５０℃、１２００ｋｇｆ／ｃ
ｍ２の条件で熱間静水圧処理を行ない、直径５０ｍｍ、
長さ７０ｍｍの供試材を作った。これを供試材Ｎｏ．１
とする。次に、供試材Ｎｏ．１と同じＦｅ−Ｃｒ合金と
Ｙ２Ｏ３を同じ重量比にてアトライターの中でメカニカ
ルアロイング処理を行なう。アトライターは、三井化工
機製のＭＡ−１Ｄを使用し、３／８インチのＳＵＪ−２
ボールを１７．５ｋｇ充填し、攪拌棒の回転速度は２９
０ｒｐｍにて行なった。処理時間を１６時間と４８時間
の２つの場合について、夫々粉末を作った。さらに、供
試材Ｎｏ．１と同じ要領にて熱間静水圧処理を行なった
。アトライターの処理時間が１６時間及び４８時間のと
きの供試材を夫々、Ｎｏ．２及び３とする。また、Ｆｅ
１５％を含み、平均粒度１００μｍのＦｅ−Ｃｒ合金粉
末をメカニカルアロイング処理せずに、熱間静水圧処理
（処理条件は供試材Ｎｏ．１と同じ）を行なった。この
供試材をＮｏ．４とする。さらに、Ｆｅ１５％を含み、
平均粒度１００μｍのＦｅ−Ｃｒ合金粉末にＹ２Ｏ３粉
末は添加せずに４８時間アトライターの中で粉砕処理を
行なった。このときの供試材をＮｏ．５とする。図１乃
至図３は、ＥＰＭＡによるＹ２Ｏ３の分散状態を示す図
である。図１乃至図３は、夫々供試材Ｎｏ．１乃至３に
対応している。夫々のＹ２Ｏ３の状態を説明すると、図
１はいまだ混合の状態、図２は分散が不十分な状態、及
び図３は微細分散している状態を示している。次に、こ
れらの供試材について高温圧縮試験を行なった。試験は
、１３５０℃の電気炉の中で、ラムの昇降により、圧縮
荷重０．５ｋｇｆ／ｍｍ２を反復負荷して行なった。荷
重反復パターンは、圧縮荷重０．５ｋｇｆ／ｍｍ２の負
荷を５秒間、無負荷５秒間（負荷状態から無負荷状態へ
の移行１秒、無負荷状態３秒、無負荷状態から負荷状態
への移行１秒）の１０秒サイクルにて、供試材に１０４
回圧縮荷重を作用させて変形量（単位：％）を調べた。なお、変形量は、試験前の長さをＬ１、試験後の長さを
Ｌ２としたとき、次式により求めた。圧縮変形量（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１　　×　　１
００表１は、供試材の素地の平均結晶粒径と、高温圧縮
試験による変形量を示す。

【００１０】

【表１】

【００１１】表１の結果から明らかなように、Ｎｏ．１
のようにＹ２Ｏ３を乳鉢中で単に混合しただけでは変形
量が大きい。また、Ｎｏ．２のようにメカニカルアロイ
ング処理をしても分散状態が不十分（微細分散していな
い）である場合、又はＮｏ．４のようにメカニカルアロ
イング処理せずに高温静水圧処理した場合も１％以上の
変形を生じている。また、Ｎｏ．５のようにＹ２Ｏ３を
用いずに単にアトライターの中で処理しただけの場合も
変形量は大きい。Ｎｏ．３のように、十分なメカニカル
アロイング処理によってＹ２Ｏ３を微細分散させたとき
に初めて変形量を著しく低減できることがわかる。

【００１２】次に、Ｆｅの含有量と耐酸化性との関係を
明らかにする。Ｆｅの含有量が異なる種々の原料粉末に
一定量のＹ２Ｏ３を混合し、アトライターの中でメカニ
カルアロイング処理を行ない、次に高温静水圧処理をし
て各種供試材を作った。この供試材から、直径８ｍｍ、
長さ４０ｍｍの円柱状試験片を切り出し、１３５０℃の
加熱炉（大気雰囲気）の中で１００時間保持した。次に
加熱炉から試験片を取り出し、試験片表面のスケールを
アルカリ溶液及び酸溶液で除去し、その前後の試験片重
量の変化から酸化減量（ｇ／ｍ２ｈｒ）を求めた。なお
、Ｙ２Ｏ３の添加量は、原料粉末１００重量部に対して
１重量部とし、アトライターの操業条件は前述したもの
と同じで、処理時間は４８時間（Ｙ２Ｏ３が十分に微細
分散する条件）とした。各供試材の化学成分及び試験結
果を表２に示す。

【００１３】

【表２】

【００１４】表２から明らかなように、Ｆｅの含有量と
耐酸化性との間には密接な関係があり、１３５０℃以上
の超高温で良好な耐酸化性を得るには、Ｆｅを２０重量
％以下に設定することが望ましいことがわかる。

【００１５】次に、メカニカルアロイング処理をした各
種焼結合金（但し、供試材Ｎｏ．３１のみメカニカルア
ロイング処理なし）について、高温圧縮強度試験を行な
った。メカニカルアロイング処理は、処理時間をすべて４８時
間とし、その他の条件は前述したものと同じである。ま
た、高温静水圧処理及び高温圧縮試験の要領についても
前述したものと同じである。各種供試材の化学成分及び
試験結果を表３に示す。供試材Ｎｏ．２１〜３０が本発
明の焼結合金であって、Ｙ２Ｏ３が基地金属中に微細分
散されている。供試材Ｎｏ．３１〜３８が比較用の焼結
合金である。各種供試材の化学成分及び試験結果を表３
に示す。

【００１６】

【表３】

【００１７】表３の結果から明らかなように、０．３〜
１．８％のＹ２Ｏ３が微細分散されている供試材（Ｎｏ
．２１〜３０）は、圧縮変形量が０．２％にも達せず、
１３５０℃以上の高温でも圧縮変形抵抗は極めて高いと
いえる。また、供試材Ｎｏ．３３は高温圧縮強度の点で
はすぐれているが、Ｆｅを３５％も含んでおり、前述し
たように耐酸化性で劣るから、本発明の範囲外である。

【００１８】

【発明の効果】耐酸化性及び高温圧縮強度に極めてすぐ
れているから、これらの諸特性を要求される部材、特に
ウォーキングビームコンベヤー式加熱炉のスキッドボタ
ン用材料として有用であり、耐久性の向上、メインテナ
ンスの軽減等の諸効果をもたらすことができる。なお、
本発明の合金は、スキッドボタン以外にも、高温での耐
酸化性及び高温圧縮強度が要求される他の用途に用いる
ことができることは勿論である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＥＰＭＡによるＹ２Ｏ３の分散状態を示す図で
ある。

【図２】ＥＰＭＡによるＹ２Ｏ３の分散状態を示す図で
ある。

【図３】ＥＰＭＡによるＹ２Ｏ３の分散状態を示す図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　実質的にＣｒからなる金属マトリック
ス中に、平均粒径０．１μｍ以下のＹ２Ｏ３を微細分散
させた焼結合金であって、Ｙ２Ｏ３は０．２〜２．０％
（重量％、以下同じ）である酸化物分散強化耐熱焼結合
金。
【請求項２】　　Ｃｒを主体とする金属マトリックス中
に、平均粒径０．１μｍ以下のＹ２Ｏ３を微細分散させ
た焼結合金であって、Ｙ２Ｏ３は０．２〜２．０％、金
属マトリックスはＦｅ２０％以下を含み、残部実質的に
Ｃｒである酸化物分散強化耐熱焼結合金。
【請求項３】　　Ｃｒを主体とする金属マトリックス中
に、平均粒径０．１μｍ以下のＹ２Ｏ３を微細分散させ
た焼結合金であって、Ｙ２Ｏ３は０．２〜２．０％、金
属マトリックスは、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ
及びＡｌ−Ｔｉから構成される群から選択される少なく
とも一種を合計量で１０％以下含み、残部実質的にＣｒ
である酸化物分散強化超耐熱焼結合金。
【請求項４】　　Ｃｒを主体とする金属マトリックス中
に、平均粒径０．１μｍ以下のＹ２Ｏ３を微細分散させ
た焼結合金であって、Ｙ２Ｏ３は０．２〜２．０％、金
属マトリックスはＡｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ及
びＡｌ−Ｔｉから構成される群から選択される少なくと
も一種を合計量で１０％以下及びＦｅ２０％以下を含み
、残部実質的にＣｒである酸化物分散強化耐熱焼結合金
。
【請求項５】　　金属マトリックスには、不純物として
、Ｓｉ３％以下及びＭｎ３％以下の含有が許容される請
求項１乃至４の何れかに記載の合金。