JP2016532783A - 粉末冶金部品 - Google Patents

Abstract

８０重量％以上のクロム含有量を有し、その中に細孔及び／又は酸化物介在物が存在する粉末冶金部品であって、少なくとも１つの領域において、部品を通る切断面における単位面積当たりの細孔及び酸化物介在物の合計の数が１平方ｍｍ当たり、１０，０００以上であることを特徴とする粉末冶金部品。【選択図】図２

Description

本発明は、８０重量％以上のクロム含有量を有し、その中に細孔及び／又は酸化物介在物が存在する粉末冶金部品並びにそれを製造する方法に関する。本発明は、更に、そのような粉末冶金部品から得られる電気化学セルのためのインタコネクタ並びに８０重量％以上のクロム含有量を有する領域を有する電気化学セルのためのインタコネクタであって、該領域に細孔及び／又は酸化物介在物が存在するインタコネクタに関する。最後に、本発明は、電気化学セルの製造のためのインタコネクタの使用に関する。

固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）又は類似の電気化学セルを接続して、７００℃と９５０℃との間の操作温度で使用するための、スタックを形成するために、特に、高いクロム含有量を有する部品、いわゆるインタコネクタ、が適している。これらは、例えば、特許文献１に記載されているような、Ｃｒ_５ＦｅＹの組成を有するＣｒ基合金から合成することができる。これらの部品は、本質的に、個々の電気化学セルの電気的接触、反応ガスの処理及び隣接するセルの反応ガスの分離を行なう。隣接するセルのガス区画の分離を保証するためには、部品は、高い気密性乃至は低いガス透過率を有していなければならない。

従来技術では、インタコネクタの製造は、粉末冶金によるネットシェイプ又は近似ネットシェイプ製造技術により、安価に実施される。この技術は、粉末バッチを準備し、粉末を圧縮成形し、予備焼結し、所望によりキャリブレーション圧縮成形をし、そして還元雰囲気下に焼結する工程を含む。現在市場で入手可能なＣｒ粉末を使用する場合は、そのようなインタコネクタは、まだ、焼結プロセス後に十分な気密性を有していない。４〜１２容積％の間の非常に粗い、時には開放している、細孔構造を有する残留空隙率が存在する。この残留空隙率は、目的にかなった酸化プロセスにより、用途のための十分な気密性が達成される程度に、縮小することができる。これが可能となるのは、結果として生じるＣｒ_２Ｏ_３又はＣｒ及びＡｌからの混合酸化物（特許文献２を参照）が金属マトリクスより大きな体積を有するので、酸化プロセスの間に空孔が閉じられるからである。このとき、全ての細孔が部品の中心部まで酸化物で充填される必要はなく、約０．２ｍｍの厚さの周縁層が閉じられる。結果として生じる部品表面上の酸化物層は、引き続くプロセスにおいて、少なくとも電気的接触面の領域において、例えばサンドブラスト法により、燃料セル−スタックの操作の始めに電気化学セルとインタコネクタとの間の最適の金属接触が可能な限り保証されるように、再び除去される。

仮に後続するサンドブラストを伴う追加の酸化段階により十分な気密性が達成されたとしても、この方法は、若干の問題を引き起こす。ここで、以下の問題点を挙げることができる。
− 高い残留空隙率を有する又は高い残留空隙率を有する領域のみを有する部品は、主成分としての酸化クロムを有する十分な量の酸化物介在物を形成するために、特に、部品中に大きな開放細孔が含まれている場合に、高温での酸化又は非常に長い保持時間を必要とする。
− 高度の酸化物介在物により、部品の所望の物理的特性（例えば、熱膨張係数、熱伝導度、破壊挙動）が変化する。というのは、これらは、一段と、金属マトリクスばかりでなく、細孔充填物によっても、決定されるからである。これらの変化は、部品全体又は部品の選択された領域のみに影響を与え、その結果、部品は、不均質となる。
− もし、酸化物介在物の程度が余りにも高い場合、特に場所によって空隙率の大きさが異なる場合−このことは、実際の部品において、基板の両側で構造が異なる故にしばしば起きるのだが−部品が過度の変形故に粗悪品となり、廃棄しなければならない結果となる。
− 酸化において、酸化物介在物の形成と同様に、Ｃｒ窒化物の形成が起こり、これが部品の所望の物理的特性を変化させ得る。

欧州特許出願公開第０５７８８５５号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０２３３５７６Ａ号明細書

従って、本発明の目的は、対策を立て、上述の欠点を減らすことができる粉末冶金部品を提供することである。粉末冶金部品は、取り分け、低いガス透過率を有し、安価に製造でき、同時に、望ましくない窒化クロム等の不純物をできるだけ含まないものでなければならない。

この目的は、８０％重量以上のクロム含有量を有し、細孔及び酸化物介在物から選ばれる少なくとも１つの構造成分がその中に存在する粉末冶金部品であって、少なくとも１つの領域において、部品を通る切断面に沿った単位面積当たりの細孔及び酸化物介在物の合計の数が１平方ｍｍ当たり、１０，０００以上であることを特徴とする粉末冶金部品により解決される。従って、細孔及び／又は酸化物介在物が部品中に存在する。更に、部分的に酸化物介在物が充填された細孔も、また、出現する。従って、部分的に充填された細孔も、以下、細孔に包含する。

酸化物介在物は、部品中において、クロム、場合により他の金属、の酸化及び金属酸化物の添加により形成することができる。酸化操作において、他の化合物、例えば窒化物、が形成しうるが、これも酸化物介在物の一部を形成してよい。従って、本発明の範囲内において、酸化物介在物との表現は、主成分（５０モル％を超える）が金属酸化物であり、更に窒化物を含有していてもよい介在物を意味すると理解されるべきである。酸化物の主成分は、好ましくは、酸化クロムであり、ここで、クロム含有量は、好ましくは９０モル％以上である。

従来技術と比較して、そのような部品は、細孔及び酸化物介在物の合計数が顕著に大きいが、他方、ほぼ同等の空隙率を有し、従って、細孔容積は、より多くの、従ってより小さな細孔に分配される。本発明は、就中、細孔の大きさが部品に大きな影響を及ぼすという知見に基づいている。特に、大きな細孔の数は、できる限り、少ないほうがよい。というのは、酸化クロムで充填されたそのような細孔は、部品に対して、例えば歪み又は熱膨張係数の点で、負の影響を有するからである。

１つの変形実施態様で、切断面に沿った細孔及び酸化物介在物の総数は、１ｍｍ^２当たり、少なくとも２０，０００、好ましくは少なくとも４０，０００、特に好ましくは少なくとも６０，０００である。好ましい変形実施態様では、切断面に沿った細孔及び酸化物介在物の総数は、少なくとも９０，０００である。酸化操作の前の単位面積当たりの細孔の総数が多ければ多いほど、それらは、酸化により、ますます効果的に且つ経済的に閉じられる。

本発明によれば、細孔とは、全ての開放細孔、閉鎖細孔及び少なくとも部分的に酸化物によって充填された細孔の合計と解されるべきである。本発明による部品は、酸化操作に供されるので、酸化前に開いていた細孔は、酸化により、少なくとも部分的に酸化物により充填される。閉じられた細孔と酸化前に開いていたが今や酸化物によって完全に又は部分的に充填された細孔とが残存する。

好ましい変形実施態様では、領域におけるクロム含有量は、９０重量％以上である。高いクロム含有量は、熱伝導率を増加させ従って系における均質な温度分布に貢献する。更に、高いクロム含有量は、熱膨張率を低下させ、完全に安定化された酸化ジルコニウム等の、現在利用し得る電解質材料に、よりよく適合する。

変形実施態様では、部品の領域において、部品の全厚さに亘って、密度は、理論密度の９５％未満である。別の実施態様では、部品の領域において、部品の全厚さに亘って、密度は、理論密度の７０％と９５％との間である。この数値範囲により、部品の良好な機械的安定性が保証される。

有利な変形実施態様では、少なくとも１つの領域における切断面における細孔及び酸化物介在物の９０％以上が１２μｍ以下の相当直径を有する。このことは、部品の機械的特性にプラスの効果をもたらし、酸化過程の途次における開放細孔の迅速な閉鎖を可能にする。相当直径は、非円形状の断面を有する細孔及び酸化物介在物の場合に、断面の面積Ａが使用され、相当直径ｄは、計算された断面積Ａを式Ａ＝π×ｄ^２／４に当てはめることにより得られると、解される。従って、相当直径ｄは、ｄ＝（４×Ａ／π）^０．５の関係式により与えられる。

本発明は、就中、酸化操作が、歪み及び熱膨張の点で、部品の均質性にマイナスの効果を与え得るというという知見に基づいている。部品を製造するためにＢＥＴ表面積が０．０５ｍ^２／ｇ以上の金属粉末を用いることにより、細孔を閉鎖するための酸化操作を短くすることができ、従って酸素含有量を減少させることができる。従って、１つの変形実施態様において、この領域における全酸素含有量を部品１ｇ当たり２０，０００μｇ未満にすることができる。

研究によれば、窒素及び／又は他の酸化物成分の存在は、歪み及び熱膨張の点で、部品にマイナスの効果を与えることが示された。従って、１つの実施態様において、この領域における全窒素含有量は、部品１ｇ当たり２，０００μｇ未満であり、及び／又は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が、部品１ｇ当たり５００μｇ未満である。低い窒素含有量は、電気化学セルに使用されたときに、部品の特性に、歪みが小さくなり熱膨張係数が部品の厚さに亘って均一となるという、プラスの効果をもたらす。

酸素含有量は、部品の厚さに亘って、中央から端部に向かって増加することが好ましい。

金属粉末の焼結の間に多孔性の部品が形成され、その細孔の大きさの分布は、実質的に、例えば比表面積等の金属粉末の物理特性並びに圧縮成形及び焼結条件に依存する。
更に、部品は、上述の特性の少なくとも１つ、特に、細孔／酸化物介在物の合計数、細孔／酸化物介在物の大きさ／面積、又は部品の全体積に基づいて、２５体積％を超える、特に好ましくは７５体積％を超える、領域における酸素／窒素の含有量、を有することが好ましい。

本発明によれば、そのような部品は、以下に述べる方法により製造することができる。これにより、この方法は、最初に述べた目的を達成することができる。

本発明の方法は、以下の工程を有する。
（ｉ）クロム及び所望により他の金属を含有する粉末バッチであって、クロム含有量が、全金属含有量に基づいて、８０重量％以上であり、粉末バッチの粉末が０．０５ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する粉末バッチを準備する工程、
（ｉｉ）粉末バッチを圧縮成形して圧粉体を形成する工程、
（ｉｖ）この圧粉体を１，１００℃〜１，５００℃で焼結する工程、
（ｖ）この焼結部品を酸素源の存在下で酸化する工程、
（ｖｉ）表面から酸化物層を除去する工程。

ＢＥＴ表面積は、例えば、クロム粉末又はクロム合金を粉砕することにより調整することができる。０．５ｍ^２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する粉末バッチが部品の製造に使用された。

工程（ｉｉ）：粉末バッチを圧縮成形して圧粉体を形成する工程と、工程（ｉｖ）：前記圧粉体を１，１００℃〜１，５００℃で焼結する工程との間に、工程（ｉｉｉ）：前記圧粉体を６００℃〜１，１００℃で予備焼結する工程を設けることができる。

更に、好ましくは、焼結工程及び、予備焼結工程が存在する場合に又は焼結工程に代えて、予備焼結工程を、水素雰囲気下で実施することができる。
部品の特性を均質にするために、予備焼結工程及び焼結工程の間に、キャリブレーション圧縮成形操作を実施してもよい。このキャリブレーション圧縮成形操作は、５００〜１，０００ＭＰａの特定の圧縮成形圧力下に実施することができる。
更に、好ましくは、圧縮成形の前に、粉末バッチの量に基づいて０．１〜５重量％の量で、粉末バッチに圧縮成形助剤を添加することができる。適切な圧縮成形助剤は、例えば、ワックスである。焼結後、部品の酸化が行なわれる。酸素源は、いかなる酸素源であってもよい。研究によれば、例えば、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＯ_２又はこれらの混合物から選べることが分かっている。

従来技術に比較してより大きな比表面積を有するクロム又はクロム含有粉末を使用することにより、細孔直径、特に最大細孔直径を顕著に縮小することができる。かくして、要求される気密性を達成するために、顕著に小さい酸化クロムが部品の細孔中に形成される。理想的には、焼結後に閉鎖空隙のみが依然として存在する場合に、酸化操作は完全に省略することができる。

これにより、一方では、技術的利点が得られ、他方では、製造コストを削減する可能性が生じる。細孔充填物の量を減少することにより、部品の歪み又は重要な物理的特性（熱膨張係数、熱伝導度、・・・）の制御されない変化の危険を減少することができる。低温における酸化又は短時間の酸化により、更に製造コストを下げることができる。

粉末冶金により製造された本発明の部品には、多様な用途の可能性がある。可能性のある好ましい用途は、電気化学セルである。電気化学セルのインタコネクタとしての使用が特に好ましい。このインタコネクタは、８０重量％以上のクロム含有量並びに細孔及び／又は酸化物介在物を有し、ここで、少なくとも１つの領域において、インタコネクタを通る切断面における単位面積当たりの細孔及び／又は酸化物介在物の数は、１０，０００／ｍｍ^２以上である。
更に、インタコネクタは以下の特性の１つ以上を有するのが好ましい。
−切断面における細孔及び酸化物介在物の合計の数が９０，０００／ｍｍ^２以上である。
−クロム含有量が９０重量％以上である。
−全部品厚さに亘って、密度が理論密度の７０％と９５％との間にある。
−細孔及び酸化物介在物の少なくとも９０％が１２μｍ以下の最大相当直径を有する。
−細孔及び酸化物介在物の少なくとも９０％が１００μｍ^２以下の面積を有する。
−領域における全酸素含有量が部品１ｇ当たり２０，０００μｇ未満である。
−領域における全窒素含有量が部品１ｇ当たり２，０００μｇ未満である。
−領域におけるＡｌ_２Ｏ_３含有量が部品１ｇ当たり５００μｇ未満である。
−部品厚さに亘って酸素含有量がインタコネクタの中央から端部に向かって増加する。

従って、上述の発明は、また、粉末冶金によって製造されるクロム又はクロム含有合金製のインタコネクタを包含し、このインタコネクタは、従来技術に比べて、顕著に微細なミクロ構造、特に微細な細孔構造を有する。これにより、細孔充填物（目的に叶った酸化による酸化クロム）含有量が顕著に減少した気密性部品を製造することができる可能性が生じ、これは、一方では、よりよく制御された物理的特性につながり、他方では、製造コストの低下につながる。

これまでの研究によれば、本発明による部品は、電気化学セルのインタコネクタに特に適している。従って、本発明は、一面では、８０重量％以上のクロム含有量を有し細孔及び／又は酸化物介在物が存在する領域を有する電気化学セルのためのインタコネクタであって、
ａ）領域が理論密度の７０％と９５％との間の密度を有し、
ｂ）該領域における酸素含有量が１ｇ当たり２０，０００μｇ未満であり、
ｃ）該領域におけるガス透過性が２．７５バールの試験圧及び２０℃の温度において、１０ｍＬ／分未満であることを特徴とするインタコネクタ
に関する。

ガス透過性は、差圧法により決定される。ここで、２．７５バールの過剰圧が部品の一面に適用される。試験ガスは空気であり、温度は２０℃である。試験回路は閉じられており、数秒間の安定化時期ののち、試験期間に亘る圧力低下が測定される。単位時間当たりの圧力損失を容積流（単位：ｍＬ／分）に転換するファクターは、本来気密な試験回路におけるキャリブレーションテストリーク測定の方法により確立できる。この転換により、測定は、試験回路の容積の影響を受けないこととなる。

好ましい変形実施態様では、細孔及び酸化物介在物の総数は、領域を通る切断面において、１ｍｍ^２当たり１０，０００以上となる。１つの変形実施態様では、断面に沿った細孔及び酸化物介在物の総数は、１ｍｍ^２当たり２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、特に好ましくは６０，０００以上である。好ましい変形実施態様では、断面に沿った細孔及び酸化物介在物の総数は、１ｍｍ^２当たり９０，０００以上である。単位面積当たりの細孔の数が多くなれば多くなるほど、より経済的に細孔を封止することができる。

好ましくは、クロム含有量は、９０重量％以上である。

本発明の有利な実施態様では、断面に沿った細孔及び酸化物介在物の９０％以上が１２μｍ以下の最大相当細孔直径を有してもよい。

更に、断面に沿って存在する細孔及び酸化物介在物の９０％以上が１００μｍ^２以下の面積を有してもよい。

領域における窒素総含有量が１ｇ当たり２，０００μｇ未満であることが好ましい。

更に、領域におけるＡｌ_２Ｏ_３含有量が５００μｇ未満であることが好ましい。

本発明の更なる詳細及び利点を、例示的実施態様及び図を参照して、以下に説明する。

本発明の部品の３つの異なる領域（下側の列）を、同様の形状をもつ従来技術による部品（上側の列）と比較して示す図である。 図１（ａ）〜１（ｃ）からの３つの領域の細孔及び酸化物介在物の最大相当直径（相当細孔径）及びこれらから計算した平均値を示す図である。 部品の領域における密度（アルキメデス密度）に依存する酸素含有量（酸素濃度）を示す図である。 部品の領域における密度（アルキメデス密度）に依存する窒素含有量（窒素濃度）を示す図である。 本発明の部品（ａ）と従来技術（ｂ）との比較を示すＳＥＭ画像である。 本発明の部品（ａ）と従来技術（ｂ）との比較を示すＳＥＭ画像である。 本発明の部品（ａ）と従来技術（ｂ）との比較（細孔及び酸化クロム介在物の相当直径）を示す図である。 本発明の部品（ａ）と従来技術（ｂ）との比較（細孔面積の分布）を示す図である。

（実施例１）（単一圧縮成形操作）
粉末バッチのためのクロム粉末は、以下のようにして得ることができる。顔料等級のＣｒ_２Ｏ_３（日本電工ＮＤ８１２）を結晶性合成グラファイト粉末（Ｔｉｍｃａｌ Ｔｉｍｒｅｘ ＫＳ６）と完全に混合する。このようにして調製した混合物の炭素含有量は、Ｃｒ_２Ｏ_３の１モル当たり、２．８５モルである。この混合物２００ｇを、フローリアクター内の酸化アルミニウムるつぼ中で、加熱速度１０Ｋ／分で８００℃まで、次いで加熱速度２Ｋ／分で１，０５０℃まで加熱する。加熱は、Ｈ_２の作用下に実施し、水素圧は質量スペクトルで測定したＣＨ_４分圧が、８００〜１，０５０℃の温度範囲で、１５ミリバールを超えるように調整した。全圧は、約１バールであった。次いで、反応混合物を１０Ｋ／分の加熱速度で１，３５０℃まで加熱した。１，３５０℃での保持時間は、１８０分であった。１，０５０℃から１，３５０℃への加熱及び１，３５０℃での保持は、露点−４０℃未満の、圧力約１バールの乾燥水素（圧力：約１バール）の供給下に実施した。炉の冷却は、同様に、露点−４０℃未満の窒素下に実施した。反応後、金属“スポンジ”が得られ、このものは、非常に容易に解砕して粉末にすることができる。試験における酸素含有量は、５０３μｇ／ｇであった。

次に、９５重量％の微細Ｃｒ粉末（０．０５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、粒子径４５〜２５０μｍのフラクションを有する、より容易に注入できる粉末に顆粒化されたもの）及び５重量％のＦｅＹマスターアロイ（０．８重量％のＹを有する合金、粒径１００μｍ未満）からなる粉末バッチを調製した。

前記粉末バッチに１重量％の圧縮成形助剤（ワックス）を添加する。次いで、この混合物を転動式混合器で１５分間混合する。この混合物を型に導入し、５００〜１，０００ＭＰａの特定の押圧力下に圧縮成形し、圧粉体を形成する。この圧粉体を、次いで、圧粉体のワックス除去の目的で、コンベヤー炉中、水素雰囲気下で９００℃で２０分間（最高温度での時間）予備焼結する。予備焼結後、更なる焼締及びアロイ形成の目的で、１，４５０℃で７時間（最高温度での時間）、部品の高温焼結を実施する。得られた部品は、多孔性であり、未だ、気密性ではない。そこで、浸透性が十分に低くなる程度に残存するいかなる空孔をも閉じるために、部品の酸化を９５０℃で１０〜３０時間実施する。酸化された部品の表面は、全側面について、サンドブラストを行なうことにより、酸化層を除去する。

（実施例２）（２つの圧縮成形操作）
実施例１におけるようにして圧粉体を製作した。９５重量％の微細Ｃｒ粉末（０．０５ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有し、４５〜２５０μｍの、より容易に注入しうる粉末フラクションを有するもの）及び５重量％のＦｅＹマスターアロイ（０．８重量％のＹを有し、粒径１００μｍ未満のアロイ）を、先ず、調製する。

前記粉末バッチに１重量％の圧縮成形助剤（ワックス）を添加し、この混合物を転動式混合器で１５分間混合する。この混合物を型に導入し、５００〜１，０００ＭＰａの特定の押圧力下で圧縮成形し、圧粉体を形成する。

この圧粉体を、次いで、圧粉体のワックス除去の目的で、コンベヤー炉中、水素雰囲気下において９００℃で２０分間（最高温度での時間）予備焼結する。予備焼結後、５００〜１，０００ＭＰａの特定押圧力で、予備焼結部品のキャリブレーション圧縮成形を実施する。

キャリブレーション圧縮成形後、更なる焼締及びアロイ形成の目的で、部品の高温焼結を、水素雰囲気下において１，４５０℃で７時間（最高温度での時間）実施する。このようにして得られた焼結部品は、多孔性であり、未だ、気密性ではない。そこで、そこで、浸透性が十分に低くなる程度に、残存するいかなる空孔をも閉じるために、部品の酸化を９５０℃で１０〜３０時間実施する。酸化された部品の表面は、全面について、サンドブラストを行なうことにより、酸化層を除去する。

インタコネクタの形状の本発明の部品を、より詳細に解析し、従来技術と比較した。

直接比較において、市場で入手可能なテルミット法によるクロム粉末からの部品及び同じパラメータを有するテストパウダーチャージからの本発明の部品を、圧縮成形し、予備焼結し、更に焼結した。図１ａ〜１ｃから、本発明の部品（下の列）のミクロ構造、特に細孔構造が従来技術による参照部品（上の列）のそれらよりも、顕著に微細であることが分かる。この視覚的な印象は、数値的にも測定され確認された。特に、本発明（図２）による形状において、最大細孔直径が顕著に縮小されている。部品を同様の酸化プログラムに供した。但し、本発明の部品は、同様の気密性を達成するのに、より短い酸化時間乃至より低い酸化温度しか必要としなかった。この操作の背景は、従来技術からの信頼し得る境界を策定するために、本発明による部品における予期される最大酸素含有量を決定することであった。図３から、本発明による部品が、従来技術による参照部品に比べて、類似する（アルキメデス法により測定した）局所密度を有する一方、顕著に低下した酸素含有量を有することが分かる。本発明の部品において、類似する局所密度を有するが、窒素含有量（図４）も、また、従来技術におけるよりも低いことが分かる。

（細孔及び／又は酸化物介在物の数を決定するための定量的画像分析の説明）
定量的画像解析のために、部品を、その面積範囲に垂直に、ダイアモンドワイヤソーで切断し、約２０ｍｍのエッジ長さを有する切片にした。平均局所密度を有し、全体としての部品を代表する領域を選定した。燃料電池のインタコネクタの場合、それは、ほとんどの場合、部品の中央領域、いわゆるフローフィールドであった。ブランクを水で清浄にし、その後、乾燥した。乾燥したブランクをエポキシ樹脂に包埋した。８時間以上のキュア後、試料の切片を金属組織学的に、つまり、部品の厚さについての試験を後刻実施することができるように、調製した。調製は、下記のステップを有する。
−グリットサイズが２４０、３２０、４００、８００、１，０００、１，２００及び２，４００グリットの堅固に結合したＳｉＣ紙を用いて、１５０〜２４０Ｎで、粉砕する工程；
−９μｍのＡｌ_２Ｏ_３ラッピング紙で微細に粉砕する工程；
−先ず粒径３μｍの、次いで粒径１μｍのダイアモンド懸濁液で研磨する工程；
−粒径０．０４μｍのダイアモンド懸濁液で最終研磨する工程；
−標本を超音波浴で洗浄する工程；
−標本を乾燥する工程。

各標本について、研磨面から、異なる代表的な領域の５つの画像を用意した。これは、後方散乱電子（ＢＳＥ）の検出に四分円検知器を用いる走査型電子顕微鏡（ツァイス社、「ウルトラ プラス ５５」により実施した。励起電圧は、２０ｋＶであり、傾斜角は０°であった。画像の焦点を合わせ、解像度は、画像解析を補正するために、少なくとも１０２４×７６８ピクセルでなければならない。コントラストは、細孔及び存在するいかなる酸化物介在物の両方ともが、金属マトリクスから明確に目立つように選ばれた。画像の倍率は、各画像が少なくとも１００個の細孔及び／又は酸化物介在物を含むように選定した。今回の場合、０．０４〜０．２５ｍｍ^２の画像面積が得られた。

定量的画像解析は、ライカ社の「ＱＷｉｎ」ソフトウエアを用いて実施した。「ＱＸＣｏｕｎｔ」モジュールを使用した。各画像解析は、以下のステップによる。
−開放細孔容積及び細孔中の酸化クロム充填物の双方が「細孔」として検知できるように、言わば、ここで細孔が、酸化クロム＋存在する全ての空洞であるように、グレイスケール閾値を設定する。
−測定フレーム、ここでは全画像領域、を固定する。
−測定のオプション：相当直径による分類
−検出調整：暗黒物体、孔充填、エッジ粒子除去、オープン リコンストラクト

フィルター機能は、画像においても、画像の解析においても使用するべきではない。後方散乱電子画像では、細孔は、金属マトリクスよりも暗く見えるので、検出調整において、「ダークオブジェクト」は細孔として定義されなければならない。例えば、酸化物による細孔の部分充填の故に、完全な細孔が対象として検出されないことが起こりうる。オプション「孔充填」は、細孔及びその面を対になった対象として把握するために使用される。オプション「エッジ粒子除去」により、画像面の端部領域の不完全細孔は、評価から除かれる。

５画像を個別に解析したのち、全５画像のデータの統計的評価を実施する。この評価のために、下記のパラメータを使用する。
−細孔の表面積に対する割合（％）
−細孔密度（１／ｍｍ^２）
−相当直径（μｍ）
−細孔面積（ｍｍ^２）

（酸素及び窒素についての化学分析の説明）
部品中の酸素及び窒素の解析のために、Ａｌ_２Ｏ_３によるサンドブラストでその表面から外側酸化物層が除去された酸化された部品を、常に、使用した。これにより、金属マトリクス及び酸化物で充填された細孔が残存し、そして、窒素による汚染があり得る。部品中の酸素及び窒素の平面的分布を解析するために、部品からＹｂ−ＹＡＧレーザーで試験片を切り出した。パラメータは、破断片の酸化又は窒化が起こらないように選定すべきである。部品の厚さに亘る酸素及び窒素の分布を測定するために、研磨機を用いて２０５μｍの材料を層状に除去した。研磨機は、この目的のために、冷却剤及び潤滑剤なしに操作した。このタイプのサンプリングについて、材料の削りくずの酸化又は窒化が起きないことを保証しなければならない。

試料のタイプに拘わらず、解析は、常に、キャリアガス熱時抽出により実施した。酸素濃度を決定するために、各場合において、０．２〜０．５ｇの試料を白金るつぼに秤取し、酸素を不活性ガス流中に抽出した。抽出温度は、約２，０００℃であった。抽出時間は、試料の酸素含有量に依存するが、少なくとも４０秒である。抽出中、放出された酸素は、グラファイトるつぼからの炭素と反応してＣＯ／ＣＯ_２を形成するが、これは、ＩＲ分光学により分析される。

窒素濃度の決定は、酸素測定と一緒に実施した。ここで、濃度の決定は、放出されるガス流の熱伝導度により実施した。

図５ａ及び５ｂは、ＳＥＭ画像としての、部品の断面図を示す。図６ａ及び６ｂは、詳細な図を示す。細孔／酸化物介在物の数が多くなれば、同時に、細孔／酸化物介在物の大きさが小さくなることが分かる。図７ａ及び７ｂは、相当直径の分布を示す。本発明の部品の場合、算術平均は、２．０μｍであり、従来技術の場合には、７．０μｍである。広がりは、それぞれ、０．３〜１３．０μｍ、０．６〜６３．７μｍである。図８ａ及び８ｂは、細孔面積分布を示し、本発明による部品の場合、算術平均で７．３μｍ^２であり、これに対して従来技術の場合、１０．７μｍ^２である。分散は、本発明の部品の場合、０．０５〜１３３．１μｍ^２であり、これに対して従来技術の場合、０．３１〜３，１８２μｍ^２である。本発明による細孔密度は、算術平均で１３２，９５７ｍｍ^−２であり、これに対して従来技術の場合、８１０ｍｍ^−２である。広がりは、それぞれ、７９，３２７及び２１１，８００ｍｍ^−２又は７１５及び８９５ｍｍ^−２である。測定に関する記述から明らかなように、図２、７及び８に示された値は、それぞれ、細孔及び酸化物介在物を包含している。

Claims (26)

1. ８０重量％以上のクロム含有量を有し、その中に細孔及び／又は酸化物介在物が存在する粉末冶金部品であって、少なくとも１つの領域において、部品を通る切断面における単位面積当たりの細孔及び酸化物介在物の合計の数が１平方ｍｍ当たり、１０，０００以上であることを特徴とする粉末冶金部品。
2. 単位面積当たりの細孔及び酸化物介在物の合計の数が１平方ｍｍ当たり、９０，０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の粉末冶金部品。
3. クロム含有量が９０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粉末冶金部品。
4. 部品の領域において、部品の全厚さに亘って、密度が、理論密度の７０％と９５％との間にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉末冶金部品。
5. 細孔及び酸化物介在物の９０％以上が１２μｍ以下の最大相当直径を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉末冶金部品。
6. 細孔及び酸化物介在物の少なくとも９０％が１００μｍ^２以下の面積を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉末冶金部品。
7. 領域における全酸素含有量が部品１ｇ当たり２０，０００μｇ未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末冶金部品。
8. 領域における全窒素含有量が部品１ｇ当たり２，０００μｇ未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉末冶金部品。
9. 領域におけるＡｌ_２Ｏ_３含有量が部品１ｇ当たり５００μｇ未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉末冶金部品。
10. 部品厚さに亘って酸素含有量が部品の中央から端部に向かって増加することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉末冶金部品。
11. 以下の工程を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粉末冶金部品の製造方法。
    （ｉ）クロム及び所望により他の金属を含有する粉末バッチであって、クロム含有量が、全金属含有量に基づいて、８０重量％以上であり、粉末バッチの粉末が０．０５ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する粉末バッチを準備する工程、
    （ｉｉ）粉末バッチを圧縮成形して圧粉体を形成する工程、
    （ｉｖ）この圧粉体を１，１００℃〜１，５００℃で焼結する工程、
    （ｖ）この焼結部品を酸素源の存在下で酸化する工程、
    （ｖｉ）表面から酸化物層を除去する工程。
12. 工程（ｉｉ）：粉末バッチを圧縮成形して圧粉体を形成する工程と、工程（ｉｖ）：前記圧粉体を１，１００℃〜１，５００℃で焼結する工程との間に、工程（ｉｉｉ）：前記圧粉体を６００℃〜１，１００℃で予備焼結する工程を実施することを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
13. 酸素源がＨ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＯ_２又はこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の製造方法。
14. 前記焼結工程を水素雰囲気下で実施することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
15. 前記予備焼結工程を水素雰囲気下で実施することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
16. 予備焼結工程及び焼結工程の間に、キャリブレーション圧縮成形操作を実施することを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
17. 前記キャリブレーション圧縮成形操作を５００〜１，０００ＭＰａの特定の圧縮成形圧力下に実施することを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
18. 圧縮成形の前に、粉末バッチの量に基づいて０．１〜５重量％の量で、粉末バッチに圧縮成形助剤を添加することを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
19. クロム及び所望により他の金属を含有する前記粉末バッチが全金属含有量に基づいて９０重量％以上のクロムを含有することを特徴とする請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
20. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粉末冶金部品から製造され／得ることができる電気化学セルのためのインタコネクタ。
21. ８０重量％以上のクロム含有量を有する１つ以上の領域を有し該領域内に細孔及び／又は酸化物介在物が存在する電気化学セルのためのインタコネクタであって、
    ａ）前記領域が理論密度の７０％と９５％との間の密度を有し、
    ｂ）前記領域における酸素含有量が１ｇ当たり２０，０００μｇ未満であり、
    ｃ）前記領域におけるガス透過性が２．７５バールの試験圧及び２０℃の温度において、１０ｍＬ／分未満であること、
    を特徴とするインタコネクタ。
22. 前記領域を通る切断面における細孔及び酸化物介在物の９０％以上が１００μｍ^２以下の面積を有することを特徴とする請求項２１に記載のインタコネクタ。
23. クロム含有量が９０重量％以上であることを特徴とする請求項２１又は２２に記載のインタコネクタ。
24. 前記領域を通る断面における細孔及び酸化物介在物の９０％以上が１２μｍ以下の最大相当直径を有することを特徴とする請求項２２又は２３に記載のインタコネクタ。
25. 前記領域を通る断面における細孔及び酸化物介在物の９０％以上が１００μｍ^２以下の面積を有することを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか１項に記載のインタコネクタ。
26. 請求項２０〜２５のいずれか１項に記載のインタコネクタの電気化学セルのための使用。