JPH043042B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明導電膜用インキとこれを用いる透
明導電膜の製造法に関するものであり、その目的
とするところは液晶表示素子、エレクトロルミネ
ツセンス表示素子、導電体、抵抗発熱体、光の選
択的吸収剤あるいは美術用品等として有用な透明
導電膜用インキを提供し、かつこれを用いて工業
的に透明導電膜を生産せんとすることにある。 透明導電膜の製造法として公知に属する方法と
しては、真空蒸着法、スパツタリング法、イオン
プレーテイング法、ラミネート法等が知られてい
る（例えば岡庭、機能材料、第２巻、10号、８
頁、1982年及び杉山、表面、第21巻、１月号、36
頁、昭和58年参照）。また錫化合物を主体としこ
れにインジウム化合物あるいはアンチモン化合物
を配合しエチルセルローズとエチルセロソルブと
を用いてペースト化し、このペーストをスクリー
ン印刷法によつてガラス基板上に付着させ焼成す
る透明導電膜の形成方法も発表されている（特開
昭57−212268号公報参照）。 本発明者等はこれまで各種の方法による透明導
電膜の製造法に関して多数の研究、実験を行つて
きたが、上記のいずれの方法もかなり高価な装置
を必要とし、かつ大面積の透明導電膜とか図柄化
した透明導電膜を耐熱性基板上に形成させるには
作業性が良好でなく、かつ製品の品質が安定せ
ず、経済的に有利な方法とは言い難かつたのであ
る。なお、公知のペーストを用いるスクリーン印
刷法によつては予期したほど充分な導電性の再現
が困難であつたのである。ここにおいて本発明者
等はこのような欠点を除去するために鋭意努力を
傾注してきた結果、今般遂に本発明を完成するに
至つたのである。即ち、本発明者等はアルミニウ
ム、タングステン及びモリブデンよりなる群から
選ばれた少なくともひとつの元素１モルに対し錫
及びインジウムがそれぞれ10〜1000モルなるごと
くこれら各元素を含む有機化合物を有効成分とす
る透明導電膜用インキを開発し、更に該インキを
用いて耐熱性基板上に皮膜を形成させたのち酸化
性雰囲気中で焼成するときには非常に品質の優れ
た透明導電膜を製造し得ることを見いだしたので
ある。 以下、本発明について詳細に説明する。 アルミニウム、タングステン及びモリブデンよ
りなる群から選ばれた少なくともひとつの元素と
は、単独あるいは２種以上の混合物であつて、こ
れらを含む有機化合物とはアルミニウムの場合を
代表例にとつて説明すると、アルキルアルミニウ
ム、アラルキルアルミニウム、アルケニルアルミ
ニウム、アルコキシアルミニウム、飽和もしくは
不飽和の有機酸アルミニウム塩、飽和もしくは不
飽和の有機酸アルミニウムアルコキシド、アルミ
ニウムを含む有機キレート化合物、トリフルオロ
酢酸アルミニウム等である。タングステンあるい
はモリブデン化合物についてもこのアルミニウム
化合物に準ずる構成を有するものである。これら
のアルミニウム、タングステンあるいはモリブデ
ンの有機化合物の共通した特長というのは特別な
有機溶剤を用いなくとも後述する有機錫化合物及
び有機インジウム化合物に対して、可溶性、相溶
性、融点降下性あるいは分散性が良好であり、美
麗な均一性に富む皮膜が容易に形成されるもので
なくてはならないことである。而もインキにした
場合の保存安定性が良く、その保存中に発火した
り、沈澱したり、ゲル化したり、不必要な反応を
起こしたりすることのないような構造の化合物が
有機錫化合物並びに有機インジウム化合物に対し
て選択されねばならない。 本発明にいう有機錫化合物とは飽和もしくは不
飽和の有機酸錫化合物（一塩基酸、二塩基酸、多
塩基酸、芳香族酸を含む有機酸化合物）または錫
塩の有機キレート化合物等である。また有機錫化
合物にあつては、有機酸根が錫に１個以上結合し
ていればよいのであつて錫の残余の結合手は水酸
基、アルコキシ基、炭化水素基、カルボニル基、
酸素原子、ハロゲン原子等に結合していてもよ
い。 また有機インジウム化合物のとるべき構造も上
記錫化合物同様もしくはこれに準ずるものである
が、有機錫化合物と有機インジウム化合物とは同
一の形式の化合物である必要はなく、相浴性、融
点降下性等から考えて互いに別異の形式の化合物
であつた方が良い。しかしながら、多塩基酸塩の
ような場合にはひとつの有機酸に錫とインジウム
とが混合して結合していてよいのはもちろんであ
る。 本発明者等は多くの実験からアルミニウム、タ
ングステン及びモリブデンよりなる群から選ばれ
た少なくともひとつの元素の化合物、有機錫化合
物、有機インジウム化合物を有効成分とする多数
の透明導電膜用インキを開発したのであるが、こ
の有効成分中の各元素の存在比はモル比にして次
のごときものである。アルミニウム、タングステ
ン及びモリブデンよりなる群から選ばれた少なく
ともひとつの元素１モルに対し錫及びインジウム
の存在量はそれぞれ10〜1000モルとくに好ましく
はそれぞれ50〜500モルである。錫及びインジウ
ムの存在量がそれぞれ10モル以下ではインキの性
能が充分でなく印刷適性が悪い。また錫及びイン
ジウムの存在量がそれぞれ1000モル以上であれば
アルミニウム、タングステンあるいはモリブデン
の含有効果が充分に発揮できず製品の導電膜の電
導性の向上が認められないことが多くの実験から
明らかになつたのである。 工業用として使用しやすいアルミニウム、タン
グステン及びモリブデンよりなる群から選ばれた
少なくともひとつの元素の有機化合物はアルミニ
ウム化合物を例にとると酢酸アルミニウム、アル
ミニウムトリイソプロポキシド、安息香酸アルミ
ニウム、ステアリン酸アルミニウム、オクチル酸
アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトーネ
ート、トリフルオロ酢酸アルミニウム等であり、
有機錫化合物としてはトルメチル（メタ）アクリ
レート、トリエチル錫（メタ）アルリレート、ト
リプロピル錫（メタ）アクリレート、トリブチル
錫（メタ）アクリレート、マレイン酸錫、フマル
酸錫、イタコン酸錫並びにこれからのオリゴマ
ー、ポリマー、アルコキシ錫マレエート、アルコ
キシ錫サクシネート、アルコキシ錫マロネート、
オクチル酸錫、ナフテン酸錫、錫アセチルアセト
ネート等である。有機インジウム化合物としては
酢酸インジウム、（メタ）アクリル酸インジウム、
カプロン酸インジウム、オクチル酸インジウム、
ナフテン酸インジウム、アジピン酸インジウム、
マレイン酸インジウム、マロン酸インジウム、コ
ハク酸インジウム、インジウムアセチルアセトネ
ート等である。 以上のアルミニウム、タングステン及びモリブ
デンよりなる群から選ばれた少なくともひとつの
元素の有機化合物、有機錫化合物、有機インジウ
ム化合物は二、三の予備試験を行つてその相互間
の相溶性、混合具合が良好であつたならば、それ
らを別々に合成して配合したり、あるいは配合し
たのち加熱均一化処理すなわちクツキングを行つ
て材料相互間にある程度の反応を行わせて安定化
させてやつてもよいし、場合によつては例えばア
ルミニウム、錫及びインジウムの合金あるいは無
機塩混合物もしくは錯体を作つておいて、これら
を原料にして所用の有機化合物にしてもよいので
ある。 本発明者等の開発に係る透明導電膜用インキは
それがインキとしての適性を有するならば有効成
分たる各主要元素の含有量が可及的に高いことが
望ましく、そのままで使用したいものであるが、
インキとして用いる関係上その塗布、印刷あるい
は付着等の機能性を発揮せしめるため適当量のバ
インダーとか溶剤等を添加してインキ化すること
も必要な場合がある。また本発明にいう耐熱性基
板としてはガラス、石英ガラス、サフアイア、ス
ピネル、ルチル、ケイ素、アルミナ、ジルコニ
ア、ジルコニア・アルミナ、ムライト、各種ガー
ネツト、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチ
ウム、チタン酸カリウム、雲母、アスベストの
他、種々のセラミツクス等耐熱性のよいものが有
用であり、経済的見地からはガラス、石英ガラ
ス、雲母、アルミナ、ムライト、陶磁器等の基板
が優れている。 また、皮膜を形成させる方法としては、本発明
によるインキを用いて浸漬、吹付け、回転塗布、
スクリーン印刷、転写印刷等の方法が用いられ
る。なお印刷法としては例えば本出願人等が既に
出願したような薄膜印刷方法（特願昭57−64510
号、特願昭57−66740号、特願昭57−66741号、特
願昭57−74172号参照）を適用すれば特に均一な
厚さの薄膜を容易に形成させることが保証されて
いるのである。 本発明の方法を実施するには上記のインキ皮膜
の形成工程が終わつた後、必要に応じてインキ皮
膜の乾燥硬化を促進せしめるため熱風乾燥あるい
は紫外線照射、その他の定着操作を施す工程にか
けられる。このようにして均質なインキ皮膜が完
成された耐熱性基板は次にその表面を300℃〜600
℃に加熱焼成されるのであるが、この工程を通じ
て本発明の目的とする透明導電膜が形成されてい
くのである。この際の加熱焼成はインキ皮膜中の
有機物の炭素分等を可及的に酸化分解し、かつ除
去するために必要な工程であつてこれは酸化性雰
囲気中でおこなわれるのが普通である。そしてこ
の際注意すべきことは焼成温度が300℃以下の場
合、炭素分が基板表面上に残留し、また600℃以
上の場合、残留炭素分がかえつて基板中に混入し
たり、基板が変形したりして基板に汚点とか歪み
とかが生じる心配があるので焼成温度は300℃〜
600℃にすべきである。更に本発明においては前
記の焼成条件のうち特にその雰囲気の選択も重要
な因子であつて、これについては本発明者等の多
くの実験からこの焼成を例えば高酸素雰囲気中も
しくはオゾンを若干含有する雰囲気中で行えば更
に電気伝導性が向上し、良質の製品が得られるこ
とが見い出された。これらの方法のひとつの操作
法としては実際には焼成前、焼成中あるいは焼成
後のいずれかの時期を選んでオゾンを適当量含ん
だ空気を基板上に流すことによつて比較的容易に
目的を達成し得るものである。 本発明は以上のような過程を経て実行できるも
ので、本発明によつて得られた透明導電膜は酸化
インジウムと酸化錫を主体とし、これに適当量の
他の元素の酸化物がドーピングされた形の構造を
有しており、美しく作られた透明導電膜は任意の
形状を保持するとともに曇り、斑点、着色による
欠陥が極めて少なく、かつ電気伝導性がよいので
ある。適当な材料関係及び操作条件を選択するこ
とによりその膜内での部分的な不均一点の発生
（これは大面積のものに起こり易い）という難問
も解消することができるのである。 次に本発明者等の実施例中より代表的な数例を
抽出して示すが、本発明は以下に示す実施例のみ
に限定して解釈されるべきではなく任意にその実
施態様を変更し得ることは当然である。実施例
中、「部」は全て「重量部」を表す。 ＜実施例 １＞ インジウムアセチルアセトネート100部、トリ
ブチル錫メタクリレート50部、タングステンアセ
チルアセトネート0.5部及び非イオン系界面活性
剤２部からなる混合物をキシレン／シクロヘキサ
ノン＝１／１の混合溶剤で希釈し粘度を200cpsと
したインキを、凹版に設けた下記ABC3種の小孔
部に充填し、その表面を鋼製のドクター刃で余分
のインキをかき取つた後、表面平滑なる凸部を有
するゴム系感光性凸版（旭化成社製 APRK−
50）を貼付した版胴を圧接し、該凸版の凸部の頂
部に３種の小孔部より各容積に応じたインキを転
移させ、次いでこの凸部を被印刷物であるガラス
板表面に圧接し、凸部の図柄通りの３種類の厚み
の異なるインキ皮膜を印刷した。このガラス板を
160℃で30分間乾燥した後、電気炉で500℃、１時
間焼成し、焼成後直ちにオゾン気流を10分間流し
た。この時のオゾン気流の濃度は11.7g／m³（空
気）であつた。焼成後冷却し検査を行つた結果、
下表の結果が得られた。

【表】 ＜実施例 ２＞ オクチル酸インジウム100部、オクチル酸錫14
部、オクチル酸アルミニウム0.5部、非イオン系
界面活性剤１部、２−エチルヘキシルアルコール
20部及びキシレン100部からなる溶液をインキと
して、スピンナーを用いてガラス板に2000rpmで
20秒間回転塗布した。次いでこのガラス板を160
℃で30分間熱風乾燥した後、電気炉で520℃、30
分間焼成した。電気炉から取り出したガラス基板
を直ちにオゾン気流中で15分間保持した。この際
気流中のオゾン濃度は6.6g／m³（空気）であつ
た。 以上の処理を行つた後、冷却しガラス板を取り
出して検査した結果、透過率91.3％、シート抵抗
2.0kΩ／口の透明導電性皮膜が形成されていた。 ＜実施例 ３＞ ソルビン酸インジウム200部、ジブチル錫ジア
セテート50部、モリブテンアセチルアセトネート
0.5部、エチルセルローズ25部、アセト酢酸エチ
ル100部及びシクロヘキサノン100部の組成よりな
るスクリーン印刷用インキを調整した。このイン
キを用いてガラス板に150線／インチのシルクス
クリーン印刷図柄を形成した。次いで印刷ガラス
板を200℃で30分間乾燥した後直ちにオゾン気流
中で10分間保持した。この際のオゾン濃度は
7.1g／m³（空気）であつた。次にこの印刷ガラス
板を500℃の電気炉内で１時間焼成した。徐冷し
た後取り出して検査したところ透過率88.2％、シ
ート抵抗1.5kΩ／口であり、所望の図柄通りの精
密かつ美しい透明導電膜が形成されていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム、タングステン及びモリブデン
   よりなる群から選ばれた少なくともひとつの元素
   １モルに対し錫及びインジウムがそれぞれ10〜
   1000モルなるごとくこれら各元素を含む有機化合
   物を有効成分とする透明導電膜用インキ。 ２ アルミニウム、タングステン及びモリブデン
   よりなる群から選ばれた少なくともひとつの元素
   １モルに対し錫及びインジウムがそれぞれ10〜
   1000モルなるごとくこれら各元素を含む有機化合
   物を有効成分とする透明導電膜用インキを用いて
   耐熱性基板上に皮膜を形成させたのち酸化性雰囲
   気中で焼成することを特徴とする透明導電膜の製
   造法。 ３ 酸化性雰囲気がオゾンを含有するものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の透
   明導電膜の製造法。