JPH04304241A - ポリエーテルイミド／エポキシチョップド繊維強化積層体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は回路板製造に使用する如き強化積
層体の製造、特にそのためのポリエーテルイミド／エポ
キシの使用に関する。

【０００２】金属被着板、特に印刷回路を製造するのに
使用するかかる板は当業者に良く知られている。最も簡
単なかかる板は、少なくとも一つの薄い導電性材料好ま
しくは銅のシートを接合した樹脂プラスチック基板を含
む。樹脂プラスチック基板は一側又は両側を金属箔で被
着でき、樹脂プラスチック基板の組成、（必要ならば）
強化材の選択、及び板を置くべき用途によって硬質また
は可撓性であることができる。

【０００３】硬質被着板を製造するに当っては、エポキ
シ、変性スチレン等から作った樹脂バインダー組成物を
配合することによって普通プレプレグと称される個々の
層を形成することが普通である。樹脂の溶媒溶液は「浸
漬タンク」として知られている装置に入れられる。強化
材料の連続ウエブをタンク中で予備含浸し、次いで垂直
又は水平処理塔又はオーブン中で乾燥する。通常樹脂は
処理塔又はオーブンを出た後部分的に硬化されるか又は
Ｂ段階状態にされる。所望によって接着剤で被覆した銅
箔をプレプレグの一側上に置き、加圧下に加熱を受けて
金属箔と基板の間の結合を行う。多層プレプレグを一つ
の複合材料板を形成するのに使用できる。更に多層印刷
配線板は多数の間に置いた積層体及び銅シートを有する
。

【０００４】板の加圧はプラテンの間に箔／基板構造体
を置き、プレスを閉じてプレス中で行うことができる、
又は連続ベルトを使用できる。プレス中の硬化サイクル
は積層体の種類及び厚さによって決り、サイクルの時間
及び温度は基板及び存在するときには結合接着剤層を硬
化するのに要する時間及び温度である。浸潤（ｗｅｔ　
ｏｕｔ　）及び結合を適切にするため接着剤及び／又は
基板樹脂の適切な流動を行うのに充分な圧力を必要とす
る。圧力は、基板又は接着剤層中に保有された揮発物か
ら生ずるか、又は硬化工程の副生成物から生ずるガスの
放出によるブリスター形成を防止するのに充分でなけれ
ばならない。

【０００５】従来銅を印刷回路板の形成に当り被着でき
る基板としてポリエーテルイミドシートが提案されて来
た。ポリエーテルイミド樹脂を利用した強化複合材料構
造体も作れらた。米国特許第４２９７３８５号にはポリ
エーテルイミド樹脂の使用が示されている。米国特許第
４１１８５３５号には金属を被覆するためにポリエーテ
ルアミド酸の使用が示されている。米国特許第４１１８
５３５号には金属のための被覆を形成するためポリエー
テルアミド酸にエポキシを加えたものの使用を示してい
る。米国特許第３６８２９６０号には、金属のための被
覆を形成するため無水トリメリト酸とメチレンジアニア
リンの共重合体にポリ−ビス（４−アミノフェニル）エ
ーテルピロメリトアミドを加えたものの使用が記載され
ている。米国特許第４５６２１１９号には金属のための
シロキサン変性ポリアミド、ポリイミド、又はポリアミ
ド−イミド硬化性被覆が示されている。

【０００６】本発明の目的はチョップド繊維強化複合材
料を製造する方法にある。この方法は通気した界面活性
剤フォーム中にポリアミド酸／エポキシブレンド及び５
０重量％より多いチョップド繊維を分散させることを含
む。フォームは細孔（ｆｏｒａｍｉｎｏｕｓ）層上に付
着させ、つぶしてウエブを形成する。ウエブは約２８０
℃より高い温度及び約５００ｐｓｉ　より大なる圧力で
団結化する。形成される複合材料は代表的には２０００
ｋｓｉ　より大なる曲げ弾性率及び約３００００ｐｓｉ
　より大、代表的には約３００００〜５００００ｐｓｉ
　の曲げ強さ値を有する。複合材料は有効な高機械的剛
性及び強さ、及び耐燃性を必要とする用途での使用を見
出すべきである。

【０００７】本発明の利点には、耐燃性ポリエーテルイ
ミド樹脂の耐燃性を維持し、しかもなおエポキシ変性に
よる流れ及びガラス浸潤を達成するための温度及び／又
は圧力要件を低下させる能力を含む。別の利点は５０％
より大なるチョップド繊維を含有する複合材料のための
高曲げ弾性率及び曲げ強さ値を達成する能力にある。こ
れらの及び他の利点は本明細書の記載に基づいて当業者
には容易に明らかであろう。

【０００８】初めにブレンドのポリアミド酸成分につい
て、かかるポリアミド酸成分は有機ジアミンを芳香族ビ
ス（エーテルジカルボニル）、即ち芳香族ビス（エーテ
ル酸無水物）又は芳香族ビス（エーテルジカルボン酸）
と反応させることによってポリエーテルイミドに変える
ことができることは認められるであろう。かかるポリエ
ーテルイミドは例えば米国特許第３８０３８０５号、第
３７８７３６４号、第３９１７６４３号及び第３８４７
８６７号に示されている。本発明はかかるポリエーテル
イミドのためのプリカーサーを用いて機能を果たすので
、米国特許第４８３５２４９号及び１９９０年３月５日
米国出願第４８９１４６号を引用する、これらには本発
明で使用するポリアミド酸成分の合成を教示している。 前者に記載されている如く、かかるポリアミド酸は下記
式（Ｉ）の芳香族ジ酸無水物を下記式（ＩＩ）を有する
少なくとも１種の有機ジアミンとポリアミド酸形成条件
下高沸点の適切な有機溶媒中で反応させることによって
製造される：

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】上記反応は芳香族ジ酸無水物及び有機ジア
ミンの実質的に完全な反応を行うのに充分な時間イミド
化条件下の反応溶液を加熱して不溶性ポリイミドプレポ
リマー（即ちポリアミド酸）を形成し、反応溶液から反
応水の実質的に完全な溜出を行い、そして固液分離法に
よって反応溶液から不溶性ポリアミド酸を分離すること
からなる。米国特許第４８３５２４９号に種々の特別な
芳香族ジ酸無水物及びジアミンを見出すことができる、
これらの記載は引用してここに組入れる。

【００１２】前記米国特許出願明細書では、テトラカル
ボン酸ジ無水物とジアミンの反応によってポリアミド酸
が合成されている。好適なジアミンには特にｍ−及びｐ
−フェニレンジアミン、及びアミノ末端停止ポリジオル
ガノシロキサン、例えば１，９−ジアミノ−４，４，６
，６−テトラメチル−４，６−ジサラ−５−オキサノナ
ンである。使用しうる他のジアミンには例えば米国特許
第４４４８９３７号に記載されているものを含む。好適
なジ酸無水物には例えばピロメリト酸ジ無水物、３，３
′４，４′−テトラカルボキシベンゾフエノンジ無水物
、３，４−ジカルボキシフェニルエーテルジ無水物及び
好ましくは下記式のジ酸無水物を含む：

【００１３】

【化３】

【００１４】式中Ｑは前記出願明細書中に記載されてお
り、これはここに引用して組入れる。

【００１５】芳香族ジ酸無水物及び有機ジアミンは前述
した各文献中に記載されている如く、溶媒を含む反応条
件に従って反応させることができる。

【００１６】ポリアミド酸／エポキシブレンドのエポキ
シ成分については、米国特許第４１１８５３５号を参照
できる、この特許はポリエーテルアミド−イミド樹脂と
混合するのに有用な種々のエポキシ樹脂を提案している
。その中で特に明細書第５欄第２５行〜第７欄第１８行
の記載に注目すべきである。

【００１７】有用なエポキシ成分の特別の群は所望によ
って臭素化して本発明の複合材料に難燃性を与えること
ができる。この種の最も普通の化合物はビスフェノール
をエピクロロヒドリンと反応させることによって作られ
る（ここで使用するときの「ビスフェノール」とは芳香
族置換基を含有してもよい脂肪族又は環式脂肪族部分に
結合した２個のヒドロキシフェニル基を含有する化合物
を意味する）。前記化合物は下記式（ＩＩＩ　）で表わ
すことができる：

【００１８】

【化４】

【００１９】式中ｎは１以下の平均値を有し、Ａ１　及
びＡ２　の各々は単環式２価芳香族基であり、Ｙは一つ
又は二つの原子がＡ１　をＡ２　から分離する架橋基で
ある。式（ＩＩＩ　）におけるＯ−Ａ１　及びＡ２　−
Ｏ結合は通常Ｙに対してＡ１　及びＡ２　がメタ又はパ
ラ位にある。

【００２０】式（ＩＩＩ　）において、Ａ１　及びＡ２
は非置換フェニレン又はその置換誘導体であることがで
き、置換基（一つ又はそれ以上）の例にはアルキル基、
ニトロ基、アルコキシ基等がある。非置換フェニレン基
が好ましい。Ａ１　及びＡ２　の各々は例えばｏ−又は
ｍ−フェニレン基及び他はｐ−フェニレン基であること
ができるが、共にｐ−フェニレン基であるのが好ましい
。

【００２１】架橋基、Ｙは一つ又は二つの原子、好まし
くは一つの原子がＡ１　及びＡ２　を分離するものであ
る。 それは殆どしばしば炭化水素基特に飽和基例えばメチレ
ン基、シクロヘキシルメチレン基、エチレン基、イソプ
ロピリデン基、ネオペンチリデン基、シクロヘキシリデ
ン基、又はシクロペンタデシリデン基、特にジエム−ア
ルキレン（アルキリデン）基、そして最も好ましくはイ
ソプロピリデン基である。しかしながら炭素及び水素以
外の原子を含む基、例えばカルボニル基、オキシ基、チ
オ基、スルホキシ基及びスルホン基も含む。

【００２２】好ましい材料はエピクロロヒドリンと、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）の市場で入手しうる反応生成物であり、
シエル・ケミカル・コムパニーから入手できるＥＰＯＮ
８２５（ｎ＝０）及びＥＰＯＮ８２８（ｎ＝約０．１４
）を含む。

【００２３】別のエポキシ成分には芳香族環の置換基の
形で臭素を含有する少なくとも一つのビスフェノール、
通常ビスフェノールＡの臭素化誘導体がある。本発明に
よるその目的は原則的に難燃性を与えることにある。こ
の試薬として２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンが好ましい、何故ならその
入手容易性、比較的低い費用及び特に本発明の目的に対
する適合性のためである。

【００２４】かかるエーテルの混合物（混合物の一部が
ハロゲン不含であり、その残余がアリール置換基として
臭素を含有する）も使用できる。その中の臭素の全量は
約１０〜６０重量％である。

【００２５】この種の化合物は従来よりビスフェノール
とエピクロロヒドリンとの反応によって作られる（ここ
に使用するとき「ビスフェノール」は脂肪族又は環式脂
肪族部分に結合した二つのヒドロキシフェニル基を含有
する化合物を意味し、前記部分は芳香族置換基を含有し
てもよい）。前記化合物は下記式（ＩＶ）で表わすこと
ができる：

【００２６】

【化５】

【００２７】式中ｍは０〜４であり、ｎは１以下の平均
値を有し、Ａ１及びＡ２　の各々は単環式２価芳香族基
であり、Ｙは一つ又はそれ以上の原子がＡ１　をＡ２　
から分離する架橋基である。式（ＩＶ）のＯ−Ａ１　及
びＡ２　−Ｏ結合は通常Ｙに対してＡ１　及びＡ２　の
メタ又はパラ位にある。

【００２８】式（ＩＶ）において、Ａ１　及びＡ２　は
非置換フェニレン基又はその置換誘導体であることがで
き、置換基（一つ以上）の例にはアルキル基、ニトロ基
、アルコキシ基等がある。非置換フェニレン基が好まし
い。Ａ１　及びＡ２　の各々は例えばｏ−又はｍ−フェ
ニレン基であり、そして他がｐ−フェニレン基であるこ
とができるが、共にｐ−フェニレン基であるのが好まし
い。

【００２９】架橋基Ｙは、一つ又は二つの原子、好まし
くは一つの原子がＡ１　をＡ２　から分離するものであ
る。 それは最もしばしば炭化水素基及び特に飽和基例えばメ
チレン基、シクロヘキシルメチレン基、エチレン基、イ
ソプロピリデン基、ネオペンチリデン基、シクロヘキシ
リデン基又はシクロペンタデシリデン基、特にジエム−
アルキレン基（アルキリデン基）であり、最も好ましい
のはイソプロピリデン基である。しかしながら炭素及び
水素以外の原子を含有する基；例えばカルボニル基、オ
キシ基、チオ基、スルホキシ基及びスルホン基を含有す
る基も含む。

【００３０】ポリアミド酸／エポキシブレンドは物理的
混合物であることができる、又は各成分はチョップド繊
維と混合する前に反応させることができる。かかる場合
エポキシ樹脂のための硬化剤として有効な触媒、例えば
イミダゾール及びアリーレンポリアミンを使用できる。

【００３１】特に有用なイミダゾールには、イミダゾー
ル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−ウンデシルイミダゾール及び１−（２−シアノエチル
）−２−フェニルイミダゾールがある。代表的な有用な
アリーレンポリアミンには、例えばジエチルトルエンジ
アミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
及び３−フェニル−１，１−ジメチル尿素を含む。 市場で入手できるイミダゾール−アリーレンポリアミン
混合物を使用できる；特に好ましい混合物は、芳香族環
上に高度のアルキル置換基、代表的には少なくとも三つ
のかかる置換基を有するアリーレンポリアミンを含む。 ジエチルメチル置換ｍ−及びｐ−フェニレンジアミンが
一般に最も好ましいポリアミンである。

【００３２】意外にも布帛強化の浸潤を改良するため加
えたシランカップリング剤が硬化性配合物における有効
な触媒挙動を示した。評価したシランには３−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、及びグリシドキシ
プロピルトリメトキシシランを含む。アミン含有シラン
がより有効であることが証明された。シランは共触媒と
して使用できる、又は主触媒であることができる。

【００３３】チョップド繊維に関しては、かかる繊維の
長さは一般に１／８〜３／４ｉｎの範囲である。繊維強
化ブレンドの５０重量％以上のチョップド繊維を使用で
きる。従来の強化繊維には例えばＥガラス、Ｓガラス、
石英繊維、ネクステル（Ｎｅｘｔｅｌ）ブランド無機繊
維、有機繊維〔例えばケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）ブラン
ド繊維又はノメックス（Ｎｏｍｅｘ　）ブランド繊維〕
、及び酸化アルミニウム及びその他のセラミック繊維を
含む。それ以外の従来の繊維は、Ｖａｎ　Ｒｏｓｔｒａ
ｎｄ　Ｒｅｉｎｈｏｌｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ，　Ｌｉｔｔ
ｏｎ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎａｌ　Ｐｕｆｌｉｓｈｉｎｇ
，　Ｉｎｃ．（１９７８年）発行、Ｋａｔｚ及びＭｉｌ
ｅｗｓｋｉ編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｆｉｌｌｅｒ
ｓ　ａｎｄ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓｆｏｒ　Ｐ
ｌａｓｔｉｃｓ　に見出すことができる。

【００３４】通気界面活性剤フォーム発生及び破壊につ
いては米国特許第３７１６４４９号を参照され度い、こ
れには本発明により使用される基本的なウイギンス・テ
ィープ（Ｗｉｇｇｉｎｓ　Ｔｅａｐ）法が記載されてい
る。本質的にウイギンス・ティープ法は強化された重合
体複合材料の製造における従来の製紙法を利用している
。

【００３５】一度フォームが破壊されて未硬化マットが
得られたら、マットは、約２８０〜３１０℃の温度で空
隙を除き、チョップド繊維複合材料を完全に団結するた
め、高圧（５００ｐｓｉ　より大）の作用を受ける。ブ
レンドのポリアミド酸成分を溶融し、初めに物理的ブレ
ンドが達成されているポリアミド酸及びエポキシを反応
させるため高温（２８０℃より高い）を必要とする。か
かる複合材料の高温、高圧条件は当業者に良く知られて
おり、ここに詳細に説明する必要は殆どない。

【００３６】下記実施例は本発明の実施法を示すが、限
定するものと解すべきでない。実施例において、他に特
記せぬ限り全ての百分率及び割合は重量により、全ての
単位はメートル法である、又全ての引例は引用してここ
に組入れる。

【００３７】実施例　　１ マットを下表に示した組成物を用いて、ウイギンス・テ
ィープ法を用いて作った。この方法はデネバー（Ｄｅｎ
ｅｖｅｒ　）ミキサーを用い水性フォーム（０．１４％
トリトン×１００水性溶液）中に粉末にした樹脂／ガラ
ス繊維組成物１１０ｇを分散させ、１６０メッシュスク
リーンを通して減圧濾過することからなる。次にマット
を１００℃で１〜２時間乾燥し、次の如く層の堆積を変
えて積層のために作った。積層体１及び２について、４
５％ガラスマットが外側層を形成し、５５％ガラスマッ
トが内側層を形成した。積層体３及び４について、層の
順序を反対にした。ウルテム（Ｕｌｔｅｍ　）Ｄ５００
１ポリエーテルイミド（米国インデイアナ州のジー・イ
ー・プラスチックス・ストラクチャード・プロダクツ・
デイビジョンＤＬ４１５１）の厚さ２ミルのフィルムを
外側表面層として加え、表面繊維を浸潤させた。次にマ
ットを離形ライナー間で３０分間２９０℃、１０００ｐ
ｓｉ　で加圧し、加圧下に冷却した。組成物を評価し、
記録された結果を下記に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】＊Ｄ５００１ポリアミド酸、ジー・イー・
プラスチックス。Ｓ６８１９エポキシはビスフェノール
Ａのエポン８２８グリシジルエーテル（シエル・ケミカ
ル社のエポキシ当量１８５〜１９５）とテトラブロモビ
スフェノールＡ（３．５：１．０モル比）の反応生成物
であり、トリフェニルホスフイン触媒：トルエン溶媒を
用い１２０℃で反応開始し、固型分７５％で供給した。 ＥＣＮ１２９９はニューヨークのチバ・ガイギー・コー
ポレイションのアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＥＣ
Ｎ１２９９エポキシクレゾールノボタックである。 ＊＊ＰＰＧ２８１１チョップドガラス繊維、０．５ｉｎ
。 ペンシルヴァニア州のＰＧＧインダストリー社製。

【００４０】前記表に示した結果は、機械的性質が２０
０００００ｐｓｉ　弾性標的を越えたことを示している
。前述した構成の中、積層体３及び４のものは、曲げ弾
性率及び曲げ強さを促進するのに最も有効であった。

【００４１】実施例　　２ チョップドガラスマット（５０重量％）を、ポリアミド
酸、エポキシクレゾールノボラック及び前反応させたポ
リアミド酸／エポキシブレンドから作った。前反応した
ブレンドは、７５重量％のポリアミド酸（９０℃で２時
間以上真空乾燥した）を２４．５重量％のビスフェノー
ルＡのエポン８２８ジグリシジルエーテル及び０．５重
量％の２−ヘプタデシルイミダゾール触媒（カルホニア
州のパシフィック・アンカー社）を一緒にして合成した
。この触媒は、２５０°Ｆ以下の温度でのその知られて
いる潜在性のため選択した。次に混合物を、２５０°Ｆ
、８０ｒｐｍ　で５〜１０分間混合ボール中で混合した
。 混合工程中、トルクが実質的に上昇することが観察され
、約３００°Ｆに温度上昇をした。材料を混合ボールか
ら乾燥粉末として取り出した。マットは３０分間１００
０ｐｓｉ　及び２９０℃で同時に押圧した。配合物を評
価し、得られた結果を下記に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】評価したマットの中、前反応ポリアミド酸
／エポキシブレンドを配合したものは最良の団結化を生
じた、従って加工利点を提供する。積層体２及び４の機
械的性質の比較は、エポキシノボラックの更に添加が、
前混合ポリアミド酸／エポキシブレンドよりも高いＴｇ
及び曲げ強さの利点を促進したことを示した。積層体１
及び３は有意な機械的性質試験を得るには充分に団結化
されなかった。

【００４４】実施例　　３ 下記配合物を実施例２に記載した如く２５０°Ｆ、８０
ｒｐｍ　で下記成分を前混合して配合し、実施例１に従
ってマットを形成し、評価した、記録された結果を下表
に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】前記データは、ポリアミド酸の前乾燥が最
終マットの全機械的性質の発生を促進し、ポリアミド酸
／エポキシブレンドの単一相挙動を促進することを示し
ている。

【００４７】各実施例のデータは、５０％より大なるガ
ラス含有率のチョップドガラスマットの加工性を促進し
、多官能性エポキシの使用で曲げ弾性率及び強さを促進
するに当ってのポリアミド酸／エポキシブレンドの利点
を証明している。

【００４８】各実施例で評価した各樹脂組成物で作った
織製ガラス布帛積層体の動的機械的分析（ＤＭＡ）試験
において、ポリアミド酸中間体の融点（ＤＳＣで２７８
℃）は樹脂ブレンドを溶融するため高く、かつ積層体を
団結しなければならないことを知るべきである。ポリア
ミド酸／イポキシ物理的ブレンドを含有する配合物は、
団結されたままで残ることが観察された、一方ポリアミ
ド酸単独は冷却前にロフト（ｌｏｆｔ）された。ポリア
ミド酸／エポキシブレンドも、ポリアミド酸単独に比較
して改良されたガラス浸潤を示した。これらの積層体の
ＤＭＡ試験は、前反応したポリアミド酸／エポキシブレ
ンド及びノボラックエポキシ樹脂の混合物が単一ガラス
転移（約１７３℃）をもたらし、２６０℃で最高の曲げ
剛性（Ｅ′値）を保持したことを示した。これらの結果
の有意性は、前混合ポリアミド酸／エポキシブレンド及
びエポキシノボラックの両者の組合せが、前混合ポリア
ミド酸／エポキシブレンド単独及びポリアミド酸とノボ
ラックエポキシの組合せと比較して、Ｔｇにおける減少
が殆どなく、最高の架橋結合密度及び最も有効な相溶性
化をもたらしたことを示している。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）　通気界面活性剤フォーム中に
   ポリアミド酸／エポキシブレンド及び５０重量％以上の
   チョップド繊維を分散させ、（ｂ）　細孔層上に前記フ
   ォームを付着させ、前記フォームを破壊してウエブを形
   成し、そして（ｃ）　２８０℃以上の温度及び約５００
   ｐｓｉ　以上の圧力で前記ウエブを団結することを特徴
   とするチョップド繊維強化複合材料の製造法。
2. 【請求項２】　　前記ポリアミド酸及び前記エポキシが
   物理的ブレンドであることを特徴とする請求項１の方法
   。
3. 【請求項３】　　前記ポリアミド酸及び前記エポキシを
   前反応させることを特徴とする請求項１の方法。
4. 【請求項４】　　１種以上の前記ポリアミド酸又は前記
   エポキシが難燃性であることを特徴とする請求項１の方
   法。
5. 【請求項５】　　難燃性を臭素基によって与えることを
   特徴とする請求項４の方法。
6. 【請求項６】　　前記繊維がガラス、有機又はセラミッ
   クの１種以上であることを特徴とする請求項１の方法。
7. 【請求項７】　　前記繊維がガラスであることを特徴と
   する請求項６の方法。
8. 【請求項８】　　前記繊維が約０．１２５〜０．７５ｉ
   ｎの長さであることを特徴とする請求項１の方法。