JPH0429976A - ピリミジン誘導体及びそれを含有する液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液晶表示装置に用いられる液晶組成物の成分と
して有用な新規ピリミジン誘導体、およびそれらを含有
する液晶組成物に関する。

〔発明の概要〕

本発明は一般式 （上式中、Ｒは炭素原子数が１〜１０の直鎖アルキル基
、ＡはＣＨ＝ＣＨ又はＣ＝Ｃ，ＸはＨ又はＦを表わす。

）で表わされることを特徴とするピリミジン誘導体であ
り、次の化合物が含まれる。

Ｆ （上式中、Ｒは炭素原子数が１〜１ｏの直鎖アルキル基
を表わす。） 本発明のピリミジン誘導体は液晶相を示さないが、誘電
率異方性（△ε）および複屈折（八〇）が非常に大きい
特徴を有する。

また、本発明の他の目的はそれらの化合物を少なくとも
１種類含有する液晶組成物であり、△ｎが大きく、かつ
しきい値電圧（ｖｌｈ）の低い特徴を有する。

したがって、本発明の液晶組成物を用いることにより液
晶層の膜厚を薄くすることが可能となり、光学的な応答
速度が速く、しかも低電圧で高時分割駆動ができる液晶
表示装置を提供することができる。

〔従来の技術〕

ネマチック液晶を用いた液晶表示装置には捩れたネマチ
ック型（ＴＮ）　、ゲスト−ホスト型、動的散乱型、ス
ーパーツィステッドネマチック型（ＳＴＮ）なとの表示
方式があり広い分野に応用されている。また、液晶表示
装置は他の表示装置と比較して小型・薄型化ができ、駆
動電圧が低く、しかも消費電力が小さく、また受光素子
であるため長時間使用しても目が疲れない等の特徴を有
する。

これらの特徴を生かして、特にＴＮ型の液晶表示装置が
ウォッチ、電卓、オーディオ機器、各種計測器等に応用
されてきた。さらに最近ではＳＴＮ型とアクティブマト
リックス駆動方式のＴＮ型の液晶表示装置がパソコン、
ワープロ、液晶カラーテレビ等の表示画素数の非常に多
い表示装置に応用されつつあり、ＣＲＴに代る表示装置
として注目されている。

次に、このように様々の液晶表示装置に用いられている
ネマチック液晶に必要とされる特性は応用される分野に
より異なるが、次に掲げた緒特性はあらゆる分野の液晶
表示装置に必要なものである。すなわち、 （１）着色がなく、熱、光・電気的・化学的に安定であ
ること。

（２）実用温度範囲が広いこと。

（３）電圧−輝度特性のしきい値電圧（Ｖｌｈ）が低く
、その温度依存性が小さいこと。

（４）応答速度が速いこと。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の特性のうちで（１）を満足する化合物は多数知ら
れているが、（２）以下の特性を単一成分で満足させる
化合物は知られていない。そこで、これらの特性を得る
手段として複数のネマチック化合物又はその類似化合物
等を混合した液晶組成物を用いている。したがって、（
２）〜（４）はヘ ネマチック液晶組成物の特性と見なされる。

では、（２）の実用温度範囲は実用上−２０〜６０℃が
一般的であるが、車載用等の液晶組成物では一３０〜９
０℃が必要とされる。実用温度範囲の下限は液晶組成物
の組成を共融混合物に近付けることにより下げることが
でき、上限はネマチック−等方性液体相転移温度（Ｎ−
Ｉ点）が２００℃以上ある化合物を添加することにより
上げることが可能である。

次に、（３）のしきい値電圧（Ｖ、ｈ）はＴＮ型又はＳ
ＴＮ型の場合で与えられる。ここで、ｄは液晶の膜厚、
ε。は真空誘電率、△εは誘電率異方性、Ｋは弾性定数
である。この式よりＫが小さくて△εの大きな化合物を
添加するとＶ　１　ｈが下げられることがわかる。また
、Ｖ　ｌ　ｈの温度依存性はＫに由来し、Ｋの温度依存
性の小さい△εが負の化合物を添加するかＮ−Ｉ点の高
い化合物を混合することにより小さくでき、また温度補
償回路を用いることにより解決できる。

（３）の応答時間は τＲ＝ηｄ２／ε。△εｖ２−にπ２）τ。−ηｄ２／
にπ２ で与えられる。ここで、τ７は立上り時間、τ９は立下
り時間、ηは粘度、■は印加電圧を示す。

これらの式より応答時間は粘度と液晶の膜厚の２乗に比
例し、弾性定数に反比例することがわかる。

そこで、実用的にはη／にの小さい液晶材料を添加する
か、又はセル厚を薄くすることにより応答時間を短縮で
きる。

また、印加電圧が零のときの光透過率ＴはＴ＝ｓｉｎ　
２（−ＪＴ＋ｕ　　）／（１＋ｕ２）で与えられる。こ
こで、ｕ＝２ｄ△ｎ／λであり、λは光の波長を示す。

この式を訓算するとｄ△ｎξ１．２．３、・・・のとき
Ｔが極小値を示すことがわかる。したがって、ｄΔｎの
値が自然数のとき最大のコントラストが得られる。

したがって、コンドラスートを低下させずにセル厚を薄
くして応答時間を短縮しようとする場合、液晶組成物の
△ｎを大きくする必要がある。

よって、（３）および（４）の特性を同時に満足させる
ような化合物は△εが非常に大きく、しかも△ｎが大き
くなければならない。しかし、従来、この目的に用いら
れている化合物、例えばは△εおよび△ｎが満足できる
程大きくなかった。

そこで、本発明の目的は△εおよび△ｎが大きな化合物
およびそれらを用いた応答速度が速く、かつ低電圧で高
時分割駆動が可能なＴＮ又はＳＴＮ用の液晶組成物を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は一般式 （上式中、Ｒは炭素原子数が１＝１０の直鎖アルキル基
、ＡはＣＨ＝ＣＨ又はＣ＝Ｃ，ＸはＨ又はＦを表わす。

）で表わされる新規なピリミジン誘導体であり、例えば
次に示した製造方法により得ることができる。

スキーム１においては２−メチル−５−アルキルピリミ
ジンを製造する。

ステップ１−１　ブロモアルカン（２）とマロン酸ジエ
チル（３）をエタノール中でＮ　ａ　ＯＣ２Ｈ５存在下
に反応させてアルキルマロン酸ジエチル（４）を得る。

ステップ１−２　アセトニトリル（５）とエタノールを
塩化水素ガスを用いて反応させてアセトアミジン塩酸塩
（６）を得る。

ステップ１−３　化合物（６）をエタノール中でアンモ
ニアガスと反応させてアセトアミジン塩酸塩（７）を得
る。

ステップ１−４　化合物（４）と化合物（７）をメタノ
ール中でＮ　ａ　ＯＣＨ３存在下に反応させて２−メチ
ル−４，６−シヒドロキシー５−アルキルピリミジン（
８）を得る。

ステップ１−５　化合物（８）をＮ、　Ｎ−ジエチルア
ニリン存在下にＰＯＣ，１７３を用いて塩素化しう スキーム１ Ｃ−ＣＨ３ て２−メチル−４，６−ジクロロ−５−アルキルピリミ
ジン（９）を得る。

ステップ１−６　化合物（９）をエタノール中でＣＨ３
ＣＯ０Ｋ存在下にパラジウム−カーボンを触媒に用いて
水素ガスで還元して２−メチル−５アルキルピリミジン
（１０）を得る。

次に、スキーム２においては４−ブロモ−３フルオロベ
ンズアルデヒドを製造する。

ステップ２−１４−ブロモ−２−フルオロアニリン（１
１）をＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中でＣ
ｕＣＮを用いてシアノ化して４アミノ−３−フルオロベ
ンゾニトリル（１２）を得る。

ステップ２−２　化合物（１２）を氷酢酸中でＮａＮＯ
２と濃硫酸より調整した硫酸水素二トロシルでジアゾ化
し、次に臭化水素酸中でＣｕＢ　ｒを用いて臭素化して
４−ブロモ−３−フルオロベンゾニトリル（１３）を得
る。

ステップ２−３　化合物（１３）をＨＣρガスを飽和さ
せたジエチルエーテル中で５ｎＣｆｆ２を用スキーム２ いて還元し、生成したイミンの錫錯体を水で分解して４
−ブロモ−３−フルオロベンゾニトリル（１４）を得る
。

また、スキーム３においては本発明の化合物の一つであ
るｔ　ｒａｎｓ−１−（４’　−シアノ３′−フルオロ
フェニル）　−２−（５’　−アルキルピリミジンー２
′−イル）エチレンを製造する。

ステップ３−１　化合物（１０）と化合物（１４）をＺ
ｎＣｌ２存在下に反応させてｔｒａｎｓ−１（４′−ブ
ロモ−３′−フルオロフェニル）２−　（５’　−アル
キルピリミジン−２′−イル）エチレン（１５）を得る
。

ステップ３−２　化合物（１５）をＮＭＰ中テＣｕＣＮ
を用いてシアノ化して本発明の化合物ｔｒａｎｓ−１，
−（４’　−シアノ−３′　−フルオロフェニル）−２
−（５’　−アルキルピリミジン２′−イル）エチレン
（１−ａ）を得る。

また、スキーム４においては本発明のもう一つの化合物
である１−（４’　−シアノ−３７−フルオロフェニル
）−２−（５’　−アルキルピリミジン−２′−イル）
アセチレンを得る。

ステップ４−１　化合物（１−ａ）をｃＨ２ｃｇ２中で
臭素を用いて臭素化して１，２−ジブロモ−１−（４’
　−シアノ−３′−フルオロフェニル）　−２−（５’
　−アルキルピリミジン−２−イル）エタン（１６）を
得る。

　ｚ スキーム３ スキ ム４ Ｂｒ　　Ｂｒ ステップ４ 化合物（１６） をテトラヒドロ フラン （ＴＨＦ） 中でカリウムｔｅｒｔ ブチレ −トを用いて脱水素化反応をさせて本発明の化合物１−
（４’　−シアノ−３′−フルオロフェニル）２−　（
５’　−アルキルピリミジン−２′−イル）アセチレン
（１−ｂ）を得る。

また、スキーム５においては４−ブロモ−３゜５−ジフ
ルオロベンズアルデヒドを製造する。

ステップ５−１２．６−ジフルオロアニリン（１７）を
クロロホルム中でピリジン存在下に臭素を用いて臭素化
して４−ブロモ−２，６−ジフルオロアニリン（１８）
を得る。

ステップ５−２〜５−４　スキーム２のステップ２−１
〜２−３と同様な製造方法により４−ブロモ−３，５−
ジフルオロベンズアルデヒド（２１）を得る。

また、スキーム６においては本発明の化合物の１つであ
る１−（４’−シアノ−３’、５’　−ジフルオロフェ
ニル）−２−（５’　−アルキルピリミジン−２−イル
）エチレンを製造する。

スキ ム５ ステップ６−１および６−２　スキーム３のステップ３
−１および３−２と同様な製造方法により１−（４’　
−シアノ−３′　　５′−ジフルオロフェニル）　−２
−（５’　−アルキルピリミジン−２イル）エチレン（
１−ｃ）を得る。

最後に、スキーム７においては本発明の化合物の１つで
ある１−（４’　−シアノ−３′　　５′ジフルオロフ
エニル）　−２−（５’　−アルキルピリミジン−２−
イル）アセチレン（１−ｄ）を得る。

ステップ７−１および７−２　スキーム４のステップ４
−１および４−２と同様な製造方法により１−（４’−
シアノ−３′５′　−ジフルオロフェニル）−２−（５
’　−アルキルピリミジン−２イル）アセチレン（１−
ｄ）を得る。

スキ ム６ スキーム７ Ｆ Ｂｒ　　Ｂｒ 〔実　施　例〕 以下、実施例と応用例により本発明を更に詳しく説明す
る。

（実施例１） ２−メチル−５−ペンチルピリミジンの製造方法。（ス
キーム１） ステップ１−１　無水エタノール４００ｃｍ３にＮａ１
３．８ｇ　（０，６モル）を溶解し、ＣＨ２（ＣＯＯＣ
２Ｈ５）２９６ｇ　（０，６モル）とｃ、ｔ　ＨＩＩＢ
　ｒ　１５１　ｇ　（０，６モル）を加えて５時間還流
した。生成したＮａＢｒを濾過し、濾液中のエタノール
を留去し、残渣にエーテルを加えて水で洗浄し、このエ
ーテル溶液をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。ｐＪ　ａ　２　
Ｓ　Ｏ４を濾過し、エーテルを留去し、残渣を減圧蒸留
（１０５℃／３．０ｍｍＨｇ）してペンチルマロン酸ジ
エチル１１５ｇ（０，５モル）を得た。

ステップ１−２　　ＣＨ３ＣＮ４１．Ｏｇ（１，０モル
）とＣ２Ｈ１ＯＨ４６０ｇ　（１０モル）を氷水冷却、
撹拌下にＨＣΩ３６５ｇ　（１０モル）を吸収させた。

この溶液を５℃以下に５日間放置した。

ステップ１−３　生成したアセトアミジン塩酸塩の結晶
を粉細し、アンモニアを飽和させたエタノール２５００
０ｍ３を加えて５時間撹拌した。

生成したＮＨ４Ｃρを濾過し、濾液を濃縮して再結晶さ
せてアセトアミジン塩酸塩６４０ｇ　（６゜８モル）を
得た。

ステップ１−４　無水メタノール１０００ｃｍ３にＮａ
３４．．５ｇ　（１，５モル）を溶解し、ペンチルマロ
ン酸ジエチル１１５ｇ　（０，５モル）とアセトアミジ
ン塩酸塩４７．　３ｇ　（０，５モル）を加え７時間還
流した。反応物を濃塩酸２００ｃｍ３と氷５００ｇの混
合物中に注ぎ、析出した結晶を濾過し、メタノールで洗
浄して２−メチル４．６−シヒドロキシー５−ペンチル
ピリミジン６６．５ｇ　（０，３４モル）を得た。

ステップ］−５２−メチル−４，６−シヒドロキシー５
−ペンチルピリミジン６６、　５ｇ　（０゜３４モル）
、ＰＯＣρ３５１０ｃｍ’およびＮ。

Ｎ−ジエチルアニリン１０２ｃｍ３を２４時間還流した
。反応液中のＰＯＣρ３を留去し、残渣を２０％ＮａＯ
ＮａＯＨ７０Ｑと氷１０００ｇの混合物中に注ぎ、クロ
ロホルムで抽出し、２０％ＮａＯＨ，水、濃塩酸水の順
序で洗浄し、クロロホルムを留去した。残渣を減圧蒸留
（１０３℃／３ｍｍＨｇ）して２−メチル−４，６−ジ
クロロ５−ペンチルピリミジン７５ｇ　（０，３２モル
）を得た。

ステップ１−６２−メチル−４，６−ジクロロ５−ペン
チルピリミジン７５ｇ　（０，３２モル）　、ＣＣＨ３
Ｃ００Ｋ９５　（０，９７モル）、５％パラジウム−カ
ーボン３．２ｇをエタノール６４０ｃｍ３に加え、６０
℃の湯浴上て撹拌しなからＨ２を吸収させた。反応液中
のパラジウムカーボンを濾過し、濾液中のエタノールを
留去した。残渣をエーテルに溶解し、水、１０％塩酸、
水の順序で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。Ｎａ２ｓ
Ｏ４を濾過し、エーテルを留去した。残渣を減圧蒸留（
７８°Ｃ／３．０ｍｒｒ＋Ｈｇ）して２メチル−５−ペ
ンチルピリミジン２７ｇ　（０，１６モル）を得た。

（実施例２） ４−ブロモ−３−フルオロベンズアルデヒドの製造方法
。（スキーム２） ステップ２−１４−ブロモ−２−フルオロアニリン（Ａ
、Ｑｄｒｉｃｈ社製）　１．００ｇ　（０，５３モル）
とＣｕＣＮ７０．８ｇ　（０，７９モル）をＮＭＰ５３
０ｃｍ３中で３時間還流した。反応物を室温まで冷却し
、エチレンジアミン１３００ｍ３と共に撹拌し、水１０
００ｃｍ３を加えてクロロホルムで抽出し、エチレンジ
アミン水溶液と水で洗浄した。クロロホルムを留去し、
残渣を減圧蒸留（１５０°Ｃ／９ｍｍＨｇ）して４−ア
ミノ３−フルオロベンゾニトリル５５ｇ　（０，４０モ
ル）を得た。

ステップ２−２　濃硫酸２４４ｃｍ３を撹拌しながらＮ
ａＮＯ２３０，８ｇ　（０，４５モル）を少しずつ加え
、その後、５０℃で撹拌して結晶を溶解させた。この溶
液を水冷撹拌下にＣＨ３ＣＯＯＨ４０６ｃｍ３を滴下し
、次に２５℃以下で４アミノ−３−フルオロベンゾニト
リル５５ｇ　（０゜４０モル）を少しずつ加え、その後
、この温度で撹拌して結晶を溶解させた。ＣｕＢｒ８７
．４ｇ（０，６１モル）と４７％ＨＢｒ２４４ｃｍ３よ
り成る溶液を氷水冷却撹拌下にジアゾニウム塩溶液を滴
下し、その後、室温で１晩放置した。析出した結晶を濾
過し、ＣＨ３ＣＯ０Ｈで洗浄し、ヘキサンから再結晶し
て４−ブロモ−３−フルオロベンゾニトリル６］、、７
ｇ　（０，３１モル）を得た。

ステップ２−３　無水エーテル６００ｃｍ３に５ｎＣＱ
　２１１７ｇ　（０，６２モル）を加えＨＣｌ２を飽和
させた。この混合物に４−ブロモ−３−フルオロベンゾ
ニトリル６］、、７ｇ　（０，３１モル）を加えて１時
間撹拌後１晩放置した。反応物を水１．０００ｃｍ３中
に注ぎ５０−６０℃で３０分間撹拌した。油層をクロロ
ホルムで抽出し、水で洗浄した。クロロホルムを留去し
、残渣を減圧蒸留（１２２°Ｃ／２５ｍｍＨｇ）して４
−ブロモ−３フルオロベンスアルデヒド５２ｇ　（０，
２６モル）を得た。

（実施例３） １−（４’　−シアノ−３′−フルオロフェニル）２−
　（５’　−ペンチルピリミジン−２′−イル）エチレ
ンの製造方法。（スキーム３） ステップ３−１２−メチル−５−ペンチルピリミジン８
．　２ｇ　（０，０５モル）、４−ブロモ３−フルオロ
ベンゾニトリル１０．２ｇ　（０，０５モル）およびＺ
ｎＣρ２１０．３ｇ　（０，０７５モル）をＮ２気流下
に１８０−１９０℃で３時間撹拌した。反応物を室温ま
で冷却し、クロロホルムと水を加えて溶解させてから水
で洗浄した。

クロロホルムを留去し、残渣をアセトンとメタツルの混
合溶媒から再結晶して１−（４’　−ブロモ−３′−フ
ルオロフェニル）−２−（５’　−ペンチルピリミジン
−２′−イル）エチレン９．１ｇ　（０，０２６モル）
を得た。

ステップ３−２　１−（４’　−ブロモ−３′−フルオ
ロフェニル）−２−（５’　−ペンチルピリミジン−２
′−イル）エチレン９．　１ｇ　（０，０２６モル）　
、ＣｕＣＮ３．Ｉｇ　（０，０３４モル）およびＮＭＰ
５２ｃｍ３を１．５時間還流した。

反応物にＦｅＣρＢ　”　６Ｈ２０１４，Ｏｇ、ＨＣρ
５，２ｃｍ３および水２０ｃｍ３から成る溶液を加え６
０−７０　’Ｃで１時間放置した。反応物をヘキサンで
抽出し、水で洗浄した。ヘキサンを留去し、残渣をメタ
ノールから再結晶して１（４′　−シアノ−３′−フル
オロフェニル）−２（５′−ペンチルピリミジン−２′
−イル）エチレン６．７ｇ　（０，０２３モル）を得た
。この化合物の相転移温度をＤＳＣで測定した結果は次
のとうりであった。

（ここで、Ｃは結晶、Ｓはスメクチック相、Ｎはネマチ
ック相、■は等方性液体を示す。）また、実施例３と同
様な製造方法により次の化合物を合成した。

］−（４’　−シアノ−３′　−フルオロフェニル）１
　（５’　−ブチルピリミジン−２′−イル）エチレン （実施例４） ］−（４’　−シアノ−３′−フルオロフェニル）２−
　（５’　−ペンチルピリミジン−２′　−イル）アセ
チレンの製造方法。（スキーム４）ステップ４−１　１
−（４’　−シアノ−３′−）ルオロフェニル）−２−
（５’　−ペンチルピリミジン−２−イル）エチレン６
．７ｇ（鉤　０２３モル）をＣＨ２ＣΩ２４５ｃｍ３に
溶解し、水冷撹拌下にＢ　ｒ　２４．４　ｇ　（０，０
２８モル）を滴下し、その後、１晩室温で撹拌した。反
応液を５％ＫＯＨ水溶液で洗浄し、ＣＨ２ＣＤ　２を留
去して１．２−ジブロモ−１−（４’　−シアノ−３′
フルオロフエニル）−２−（５’　−ペンチルピリミジ
ン−２′−イル）エタン８．３ｇ　（０，０１８モル）
を得た。

ステップ４−２１．２−ジブロモ−１，−（４’シアノ
−３′−フルオロフェニル）−２（５′　−ペンチルピ
リミジン−２′−イル）エタン８．３ｇ　（０，０１８
モル）を無水ＴＨＦＩＩＯｃｍ３に溶解し、Ｎ２気流下
で氷水冷却下に撹拌しながらＫＯｔ−Ｂｏ３．Ｏｇ　（
０，０４５モル）を少しずつ加え、その後４０℃で３時
間撹拌した。反応液に水３３０ｃｍ３を加えエーテルで
抽出し、水で洗浄した。この溶液をＮａ２ＳＯ４で乾燥
してからエーテルを留去した。残渣をアセドンと水の混
合溶媒から再結晶して１−（４’シアノ−３′−フルオ
ロフェニル）−２−（５’ペンチルピリミジン−２′−
イル）アセチレン］、、７ｇ　（０，００６モル）を得
た。この化合物の相転移温度をＤＳＣで測定した結果は
次のとうりであった。

また、実施例４と同様な製造方法により次の化合物を製
造した。

１−（４’　−シアノ−３′−フルオロフェニル）２−
　（５’　−ブチルピリミジン−２′　−イル）アセチ
レン （実施例５） ４−ブロモ−３，５−ジフルオロペンズアルデヒトの製
造方法。（スキーム５） ステップ５−１２．６−ジフルオロアニリン２５２ｇ　
（１，９５モル）と無水ピリジン１７０ｇ（２，１５モ
ル）をクロロホルム７８０ｃｍ３に溶解し、氷水浴上で
撹拌しながらクロロホルム３９０ｃｍ３に溶解した臭素
３２８ｇ　（２，０５モル）溶液を２時間かけて滴下し
、その後、室温で２時間撹拌した。反応液を水で洗浄し
、クロロホルムを留去してから残渣を減圧蒸留（ｂ、　
　ｐ、１１０℃／３０ｍｍＨｇ）Ｌ、蒸留した結晶をヘ
キサンから再結晶して４−ブロモ−２，６−ジフルオロ
アニリン３４０ｇ　（１，６３モル）を得た。

ステップ５−２４−ブロモ−２，６−ジフルオロアニリ
ン３４０ｇ　（１，６３モル）、ＣｕＣＮ２２３ｇ　（
２，５モル）およびＮＭＰ８００ｃｍ３をマントルヒー
ターで１．５時間還流した。

反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン３００ｃｍ
３を加えてから水２０００ｃｍ３中に注ぎ、ヘキサンで
抽出し、エチレンジアミン水溶液と水で洗浄した。ヘキ
サンを留去し、残渣を減圧蒸留しくす、ｐ、１４３°Ｃ
／６ｍｍＨｇ）して４−アミノ−３，５−ジフルオロベ
ンゾニトリル１０８ｇ　（０，７モル）を得た。

ステップ５−３　濃硫酸４２０ｃｍ’を氷水浴上で撹拌
しながら粉細したＮ　ａ　Ｎ　Ｏ２５４ｇ　（０。

７８モル）を４０℃以下で加え、浴温を５０℃に上げて
結晶が完全に溶解するまで撹拌した。この溶液を氷水浴
上で撹拌しながら氷酢酸７０００ｍ３を滴下した。次に
、４−アミノ−３，５−ジフルオロベンゾニトリル１０
８ｇ　（０，７モル）を２０−２５℃を保つ速度で加え
、結晶が完全に溶解するまで撹拌してジアゾニウム塩溶
液を調整した。４７％ＨＢｒ４２０ｃｍ３にＣｕ　Ｂ　
ｒ　１．４３ｇ　（１，０モル）をとかした溶液を氷水
浴上で撹拌しながらジアゾニウム塩溶液を２時間かけて
滴下し、水浴上で１時間と室温で１晩撹拌した。

生成した結晶を濾過し、結晶を氷酢酸で洗浄してからア
セトンとメタノールの混合溶媒から再結晶して４−ブロ
モ−３，５−ジフルオロベンゾニトリル９８ｇ　（０，
４４モル）を得た。

ステップ５−４８ｎＣΩ１．６７ｇ　（０，８８モル）
をジエチルエーテル８８０ｃｍ３に加え、室温で乾燥し
たＨＣΩガスを飽和するまで吸収させた。この混合物に
４−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゾニトリル９８ｇ
　（０，４４モル）を−度に加えて１時間撹拌し、１晩
放置した。反応物を水１．０００ｃｍ３中に注ぎ、５０
℃の湯浴上でエチルを前席した。残った油状物質をクロ
ロホルムで抽出し、水で洗滌してからクロロホルムを留
去した。残渣を減圧前席（ｂ、　　ｐ、　　９６℃／１
３ｍｍＨｇ）して４−ブロモ−３，５−ジフルオロベン
ズアルデヒド８８ｇ　（０，４０モル）を得た。

（実施例６） １−（４’　−シアノ−３′　　５′−ジフルオロフェ
ニル）−２−（５’　−ペンチルピリミジン２′−イル
）エチレンの製造方法。（スキーム６）ステップ６−１
２−メチル−５−ペンチルピリミジン１１．３ｇ　（０
，０７モル）、４−ブロモ３．５−ジフルオロベンズア
ルデヒド１５．２ｇ　（０，０７モル）およびＺｎＣｌ
２２１．４ｇ　（０゜１モル）をＮ２気流下で１９０℃
で３時間撹拌した。反応物を室温まで冷却し、クロロホ
ルムと水を加えて撹拌して溶解した。クロロホルム溶液
を水で洗浄してからクロロホルムを留去した。残渣をメ
タノールから再結晶して１−（４’　−ブロモ−３’　
　　５’−ジフルオロフェニル）−２（５′−ペンチル
ピリミジン−２′−イル）エチレン１４．２ｇ　（０，
０４モル）を得た。

ステップ６−２　１−（４’　−ブロモ−３′５′−ジ
フルオロフェニル）　−２−（５’　−ペンチルピリミ
ジン−２′−イル）エチレン１４．２ｇ　（０，０４モ
ル）　、ＣｕＣＮ４．４ｇ　（０，０５モル）およびＮ
ＭＰ７８ｃｍ３を１．５時間還流した。反応物をＦｅＣ
Ω３・６Ｈ２０、濃塩酸７．８ｃｍ３および水３００ｍ
３から成る溶液に注ぎ、５０〜６０℃で１時間放置した
。反応物をヘキサンで抽出して水で洗浄してからヘキサ
ンを留去した。残渣をメタノールから再結晶して１（４
′−シアノ−３’　、　　５’　−ジフルオロフェニル
）−２−（５’　−ペンチルピリミジン−２′イル）エ
チレン９．　７ｇ　（０，０３モル）を得た。

（実施例７） １−（４’　−シアノ−３′　　５′−ジフルオロフェ
ニル）−２−（５’　−ペンチルピリミジン２′−イル
）アセチレンの製造方法。（スキームステップ７−１　
１−（４’　−シアノ−３′５′−ジフルオロフェニル
）−２−（５’　−ペンチルピリミジン−２１−イル）
エチレン９．７ｇ（０，０３モル）をジクロロメタン６
０ｃｍ３に溶解した液を氷水浴」二撹拌下にジクロロメ
タン２０Ｃｍ３に溶解した臭素５．４ｇ　（０，０３モ
ル）の溶液を滴下した。室温で２時間撹拌してから水、
１０％ＫＯＨ水溶液、水の順序で洗浄し、ジクロロメタ
ンを留去した。残渣をメタノールから再結晶して１．２
−ジブロモ−１−（４’　−シアノ３’、５’　−ジフ
ルオロフェニル）　−２−（５’ペンチルピリミジン−
２′−イル）エタン１３ｇ　（０，０３モル）を得た。

ステップ７−２１．２−ジブロモ−１，−（４’シアノ
−３′５′　−ジフルオロフェニル）２−　（５’　−
ペンチルピリミジン−２′−イル）エタン１３ｇ１カリ
ウムｔｅｒｔ−ブトキシド８゜５ｇ　（０，０８モル）
およびＴＨＦ１５０ｃｍ３を４０℃で３時間撹拌した。

反応液を水５００Ｃｍ３に注ぎ、クロロホルムで抽出し
、水で洗浄してからクロロホルムを留去した。残渣をク
ロロホルムを溶媒としてシリカゲルカラムで処理し、メ
タノールと水の混合溶媒から再結晶して１（４′−シア
ノ−３’、５’　−ジフルオロフェニル）−２−（５’
　−ペンチルピリミジン−２′イル）アセチレン：１．
．２ｇ　（０，００４モル）を得た。この化合物の融点
をＤＳＣを用いて測定した結果は次のとうりであった。

（応用例１） 市販のネマチック液晶組成物ＺＬＩ−１５６５（Ｍｅｒ
ｋ社製）に実施例３の化合物および比較た液晶組成物を
作った。これらの液晶組成物のＮ１点および△ｎを測定
した。次に、これらの液晶組成物をセル厚９μｍのＴＮ
型セルに封入し、２０℃において電圧−輝度特性のｖｌ
、（光透過率１０％の電圧）を求めた。以上の結果を第
１表に示した。

第　　　１　　　表 （応用例２） 応用例１と同様にして実施例４の化合物を混合した液晶
組成物のＮ−１点、△ｎおよびＶｌｈを測定した。その
結果を第２表に示した。

第　　　２　　　表 （応用例３） 応用例１と同様にして実施例６の化合物をＺＬＩ−１５
６５に１０重量％混合した液晶組成物を作り、Ｎ−１点
、△ｎおよびＶ　ｌｈを測定した。これらの測定結果を
第３表に示した。

第　　　３　　　表 （応用例４） 応用例１と同様にして実施例７の化合物をＺＬＩ　−１
，５６５に１０重量％混合した液晶組成物を作り、Ｎ−
１点、△ｎおよびＶｌｈを測定した。これらの測定結果
を第４表に示した。

第　　　４　　　表 〔発明の効果〕 以上述べてきたように、本発明のピリミジン誘導体は大
きな△ｎと△εを有することがわかった。

また、本発明の化合物を従来の液晶組成物と混合するこ
とにより応答速度が速くかつ駆動電圧の低い液晶組成物
が得られることが確認できた。

したがって、本発明のピリミジン誘導体はＴＮおよびＳ
ＴＮ型で高速高時分割駆動用の液晶表示装置用の液晶材
料として非常に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは炭素原子数が１〜１０の直鎖アルキル基
   、ＡはＣＨ＝ＣＨ又はＣ＝Ｃ、ＸはＨ又はＦを表わす。 ） で表わされることを特徴とするピリミジン誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは炭素原子数が１〜１０の直鎖アルキル基
   、ＡはＣＨ＝ＣＨ又はＣ＝Ｃ、ＸはＨ又はＦを表わす。 ） で表わされるピリミジン誘導体を少なくとも１種類含有
   することを特徴とする液晶組成物。