JPH0429781B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0429781B2
JPH0429781B2 JP58016023A JP1602383A JPH0429781B2 JP H0429781 B2 JPH0429781 B2 JP H0429781B2 JP 58016023 A JP58016023 A JP 58016023A JP 1602383 A JP1602383 A JP 1602383A JP H0429781 B2 JPH0429781 B2 JP H0429781B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
ester
fluorochemical
composition
isocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP58016023A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS58134143A (ja
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of JPS58134143A publication Critical patent/JPS58134143A/ja
Publication of JPH0429781B2 publication Critical patent/JPH0429781B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/224—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
技術分野 本発明はフルオロケミカル組成物を使用する繊
維製品処理およびそうして処理した繊維製品に関
する。さらに、本発明はかかるフルオロケミカル
組成物およびその製法に関する。 背景技術 繊維製品（例えば、繊維および布）の工業的製
造においては、編織物の表面を組成物で処理して
望ましい特性例えば撥油または撥水性、汚れ（ほ
こり汚れ、油汚れ等）防止性を付与することが普
通である。この目的のため、フルオロケミカル組
成物が工業的に使用されており、かかる組成物の
いろいろなものが多数特許および刊行物中に開示
されている；例えば、米国特許第3462296号
（Raynolds等）、第3484281号（Guenthner等）、
第3816167号（Schultz等）、第3944527号
（McCown）、第4024178号（Landucci）、第
4190545号（Marshall等）、および第4215205
（Landucci）、日本の公開された特許出願81−
49081、およびBanks，R.E.，Ed.著「有機フツ素
化学製品およびその工業的用途
（Organofluorine Chemicala and their
Industrial Applicatiom）」第226〜230頁（英国
West Snssex在のEllis Horwood，Ltd.発行）。
また、じゆうたん処理組成物、中でも種々のフル
オロケミカルを含有するものが多数の特許に開示
されている：例えば米国特許第3923715号
（Dettre等）、第4043964号（Sherman等）、第
4107055号（Sukornick等）、第4264484号
（Patel）、および米国再発行特許第30337号
（Loudas）。 上記フルオロケミカル組成物は繊維製品処理に
有効であり、多数の市販品があるけれども、或る
ものは被処理繊維製品が摩損されるような条件下
で効果なく、或るものは被処理繊維製品に不十分
な撥油または撥水性を付与し、或るものは被処理
繊維製品に十分な撥油または撥水性を付与するた
めに高適用量を必要とする）従つて経済的に望ま
しくない）。 発明の開示 本発明はその組成物で処理したとき繊維製品に
望ましい特性（摩耗後にも保持される耐油性、良
好な撥油撥水性、および低適用量等）の組合わせ
を付与するようなフルオロケミカル組成物を提供
する。本発明のフルオロケミカル組成物は (a) フルオロ脂肪族基および脂肪族塩素を含有す
る水不溶性エステル；と (b) フルオロ脂肪族基を含有する水不溶性重合体 の混合物を含有する。 本発明の他のフルオロケミカル組成物は (a) フルオロ脂肪族基および脂肪族塩素を含有す
る水不溶性エステル、 (b) フルオロ脂肪族基を含有する水不溶性重合
体、および (c) カルボニルイミノ化合物およびイミン化合物
の中から選択されたフルオロ脂肪族基含有水不
溶性化合物 の混合物を含有する。 簡単にするため、以後、上記成分(c)を「任意成
分(c)」と称することもある。 また、本発明は上記組成物で処理した繊維製品
（例えば、張り椅子に使用されているような織
物）、並びに繊維製品に上記組成物を適用して撥
油撥水性を付与する方法を提供する。 詳細説明 成分(a)、(b)および任意成分(c)はそれぞれ、通常
非ゴム性でかつ非粘着性であるものとして特徴づ
けられる。好ましくは、成分(a)(b)および任意成分
(c)は固体であり、かつエチレン型又はアセチレン
型不飽和を含有しない。成分(a)、(b)および任意成
分(c)に対して使用されている用語「水不溶性」の
意味するところは、所望の編織物に本発明のフル
オロケミカル組成物を適用しそして乾燥した後の
成分(a)、(b)および任意成分(c)おのおのの水への溶
解度が、洗濯および蒸気クリーニングのような水
をベースにしたクリーニング作用を受けたときに
成分の認知し得る程の可溶化を妨げる程十分に低
い（例えば、約５重量％未満である）ことであ
る。 上記組成物で処理した繊維製品が高圧縮荷重下
で汚れ防止性、特に粒状汚れ防止性であることを
要求される場合には、成分(a)、(b)および任意成分
(c)はおのおの、約25℃以上の主な転移温度を少な
くとも一つ有することが好ましい。ここで使用す
る「主な転移温度」とは結晶融点（Tm）または
温度を昇げたときにそこで組成物が十分に軟化す
るガラス転移温度（Tg）のことである。通常、
主な転移温度は示差熱分析または熱機器分析によ
つて求めることができる。適当な組成物は例えば
−25℃〜０℃のような比較的低温のガラス転移温
度を１つ以上有してもよいが組成物は好ましくは
約25℃以上の主な転移温度を少なくとも１つ有す
る。さらに、成分(a)、(b)、および任意成分(c)およ
び他の助剤を含有する繊維製品処理用組成物は約
25℃以上の主な転移温度を持たない非揮発性助剤
を実質的に含有しないことが好ましい。 成分(a)、(b)および任意成分(c)の混合物の炭素結
合フツ素の含有量が少なくとも20重量％であるこ
とが好ましい。 本発明のフルオロケミカル組成物のフルオロ脂
肪族基−および脂肪族塩素−含有エステル〔即ち
上記の成分(a)〕は単純エステル、カルバミン酸エ
ステルを包含する。該単純エステルは先駆物質フ
ルオロ脂肪族基−および脂肪族塩素−含有アルコ
ールと有機酸例えばモノ−又はポリカルボン酸と
を反応させることによつて製造できる。該カルバ
ミン酸エステル（通常「ウレタン」と称されてい
る）は上記アルコール、または上記単純エステル
がイソシアネート反応性水素原子を有する場合は
上記単純エステル、と有機イソシアネートとを反
応させることによつて製造できる。フルオロ脂肪
族基−および脂肪族塩素−含有エステルは米国特
許第4264484号（Patel）中に詳細に記載されてい
る。 フルオロ脂肪族基−および脂肪族塩素−含有エ
ステルは好ましくは陰イオン原子団を含有せずに
非イオン性または陽イオン性であり、そのため陽
イオン性界面活性剤と混和性であり、界面活性剤
例えばC8F17SO2NHC3H6N+（CH3）3Cl-のような
フルオロ脂肪族界面活性剤を含有する水性乳濁
液、懸濁液または分散液形態の編織物処理組成物
において使用できる化合物である。 該エステルのフルオロ脂肪族基は当明細書中で
「Rf」をもつて表わされており、フツ素化された
（好ましくは飽和の）１価の非芳香族性脂肪族基
であり少なくとも３個の完全フツ素化炭素原子を
有している。Rfの鎖は直鎖、枝分れ鎖、または
十分に大きい場合は環状であつてもよく、そして
炭素原子にのみ結合した２価の酸素原子または３
価の窒素原子が介在していてもよい。完全にフツ
素化されたRf基が好ましいが、置換基として水
素または塩素原子がRf中に存在してもよい：但
しRf中の炭素原子２個毎にどちらかの原子１個
以下であり、かつRfは少なくともペルフルオロ
メチル末端基を含有していなければならない。好
ましくは、Rfは炭素原子20個以下を有する。そ
の理由はあまりに大きな基は含有フツ素が効果的
に使用されない結果となるためである。 用語「脂肪族塩素」とは、１つが炭素そして他
の２つが炭素または水素である３個の原子によつ
て他の原子価が満たされている炭素原子に結合し
た塩素原子を意味する。 フルオロ脂肪族基−および脂肪族塩素−含有エ
ステルは好ましくは25℃以上の主な転移温度を少
なくとも１つ有する、さらに好ましくは約40℃以
上、そして最も好ましくは約45℃以上である。必
要ならば、本発明の組成物は該エステルの混合物
を含有してもよい。該エステルは少なくとも20重
量％のフツ素を上記Rf基の形態で含有すること
が好ましく、そして分子当り少なくとも１個の脂
肪族塩素を含有する。 先駆物質フルオロ脂肪族基−および脂肪族塩素
−含有アルコール（上記単純エステルの製造に使
用される）は、以後「「先駆アルコール」と称す
るが、例えばフルオロ脂肪族基含有エポキシドと
塩化水素とを反応させて反応先駆アルコールを生
成することによつて製造できる。先駆アルコール
は好ましくは20重量％以上の炭素結合フツ素をフ
ルオロ脂肪族基の形態で含有し、かつ少なくとも
１個の脂肪族塩素を含有する。先駆アルコールの
好ましいものは式 Rf（Ｑ）nAOH （但し、 Rfは上記定義と同じであり、 Ｑはエポキシ反応性基およびイソシアネート反
応性基を含有しない２価の結合基、例えば、
−CO−、−CONR−、−SO2NR−、−SO2−、
−CoH2o−、−C6H4−、−C6H3Cl−、−OC2H4
−、またはこれ等の組合わせであり、 ＲはＨまたはC1〜6アルキル基であり、 ｎは１〜20であり、 ｍは０または１であり、そして Ａは炭素原子２〜30個を有する２価の有機成分
であり少なくとも１個の脂肪族塩素を含有し
かつヒドロキシ反応性置換基を含有しない） によつて表わすことができる。 用語「エポキシ反応性基およびイソシアネート
反応性基を含有しない」とは、通常の反応条件例
えば約50℃以下でエポキシドおよびイソシアネー
トと反応するであろう基の欠除を意味する。 かかる先駆アルコールの製造の具体例は米国特
許第4264484号の実施例１に開示されている。 先駆アルコールの上部の好ましいものの製造に
使用されるフルオロ脂肪族基含有エポキシドは１
個以上のRf基および１個以上のエポキシドまた
はオキシラン環を有する。容易に入手できるエポ
キシドは式 （但し、Rf、Ｑおよびｍは上記定義と同じで
あり、そしてエポキシドは少なくとも約20重量％
の炭素結合フツ素を上記Rf基の形態で含有する）
に相当するものである。 上記式のエポキシドを塩化水素と反応させた
とき、主な先駆アルコール生成物は式 Rf（Ｑ）nCH（OH）CHRCl （但し、Rf、Ｑ、Ｒおよびｍは上記定義に同
じ）に相当する。 先駆アルコールを製造する別の方法はエピクロ
ロヒドリンとフルオロ脂肪族基含有アルコールと
の反応によるものである。この製法に使用できる
入手容易なフルオロ脂肪族基含有アルコールは式 （但し、Rf、Ｑおよびｍは上記定義と同じで
あり、 R1は水素、C1〜6アルキル基、またはC1〜6ハロ
アルキル基であり、 R2は水素、C1〜6アルキル基、C1〜6ハロアルキ
ル基、またはC1〜6アリール基であり、 そして R1とR2は互いに結合して式に示されたヒド
ロキシル担持炭素原子を含有する芳香族また
は脂環構造を形成してもよい） に相当するものである。エピクロロヒドリンと上
記フルオロ脂肪族基含有アルコールが反応して次
の式に相当する先駆アルコールを生成する： 但し、Rf、Ｑ、R1、およびR2は上記定義と同
じであり、そしてｐは０より大きく10より小さい
数である。好ましくは、ｐは１〜５である。式
の先駆アルコールは式の先駆アルコールの好ま
しい態様を構成する。エピクロロヒドリンと反応
して式の先駆アルコールを製造することができ
る代表的なフルオロ脂肪族基含有アルコールは、
例えば米国特許第3484281号の第５、６欄中に、
および米国特許第4043923号（Londas）の第３、
４欄中に開示されている。 前記の単純エステルは従来のエステル化技術に
よつて上記各種アルコールとモノーまたはポリカ
ルボン酸（またはその酸無水物）を反応させて製
造することができる。モノーおよびポリカルボン
酸および酸無水物（および上記エステル化技術）
は上記米国特許第4264484号中に開示されており、
酢酸、δ−クロロバレリアン酸、オクタン酸、デ
カン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン
酸、リノレイン酸、マロン酸、ベンジルマロン
酸、コハク酸、ヒドロキシコハク酸、アジピン酸
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジオン酸、トリデカンジオン酸、マレイン酸、
無水ジブロモマレイン酸、ジクロロマレイン酸無
水物、無水イタコン酸、ｄ，ｌ−樟脳酸、フタル
酸、無水フタル酸、くえん酸、およびトリメシン
酸を包含する。アジピン酸のエステル（即ち、ア
ジペート）およびフタル酸のエステル（即ちフタ
レート）は本発明に使用するに好ましい単純エス
テルである。好ましい単純エステルは、上記米国
特許第4264484号の実施例８の手法に従つて、エ
ピクロロヒドリンとフルオロ脂肪族基含有アルコ
ールC8F17SO2N（CH3）C2H4OHとの反応生成物
をアジピン酸と反応させることによつて製造され
る。得られた単純エステルは式 （但し、q1＋q2は１以上である）を有する。 本発明のフルオロ脂肪族基−および脂肪族塩素
−含有エステルがカルバミン酸エステルである場
合、それは米国特許第3923715号およびSaunders
とFrischの共著「ポリウレタン：化学と工業
（Polyurethanes：Chemistry and
Technology）」頁１、２、63、64、73、および
103〜105（Interscience Pub.Co.発行1962年）の
中に開示されているような従来のウレタン結合生
成反応によつて製造することができる。該カルバ
ミン酸エステルは上記先駆アルコール、または上
記単純エステルがイソシアネート反応性水素原子
する場合はこの単純エステル（かかるイソシアネ
ート反応性単純エステルは以後、「反応性単純エ
ステル」と称す）を２，４−トリレンジイソシア
ネートのような有機イソシアネートと反応させる
ことによつて最も容易に製造できる。イソシアネ
ート当量に基いて、２，４−トリレンジイソシア
ネートを他の芳香族、脂肪族、または脂環式のイ
ソシアネート、例えば２，６−トリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート三量体〔例えば、「Desmodur Ｎ−
100」として販売されている式OCNC6H12N
（CONHC6H12NCO）2を有するもの〕、およびこ
れ等混合物に置き換えることができる。特に有効
なイソシアネート混合物はイソホロンジイソシア
ネートと２，４−トリレンジイソシアネートを
10：１〜１：10の範囲で、例えば１：３で含有す
るものである。イソシアネート混合物を使用する
場合、混合物の成分イソシアネートを逐次先駆ア
ルコールもしくは反応性単純エステルと反応させ
ることもできるし、又はかかるイソシアネート混
合物を一緒に反応させることもできる。単一の先
駆アルコールもしくは反応性単純エステルをイソ
シアネート（混合物であつてもよい）と反応させ
ることもできるし、又はアルコール混合物、反応
性単純エステル混合物もしくは先駆アルコールと
反応性単純エステルとの混合物をイソシアネート
（混合物でもよい）と反応させることもできる。
また、反応混合物はフルオロ脂肪族基を持たない
アルコールまたは脂肪族塩素原子を持たないアル
コール、またはフルオロ脂肪族基と脂肪族塩素の
両方を持たないアルコールを含有することができ
る。先駆アルコールおよび反応性単純エステルは
脂肪族不飽和を含有しない方が好ましい。アルコ
ール性ヒドロキシル基が脂肪族塩素原子に結合し
ている限り芳香族置換基は存在可能である。 本発明に有効なカルバミン酸エステルの中の好
ましいものは式 R3（NHCOOB）r （但し、R3は有機ポリイソシアネートのイソ
シアネート不含残基であり、Ｂは１種以上の上記
先駆アルコールのヒドロキシル不含残基であり、
そしてｒは上記ポリイソシアネートのイソシアネ
ート基の数に等しい整数例えば２〜５である）に
よつて表わすことができる。 式のカルバミン酸エステルを製造するために
イソシアネート混合物または先駆アルコール混合
物を使用する場合は、R3およびＢは各１種以上
の特定基を表わすことになる。 本発明のフルオロケミカル組成物のフルオロ脂
肪族基含有重合体〔即ち、前記の成分(b)〕は付加
重合体でも、縮合重合体でもよい。ここで使用し
ている「重合体」は多数の反復単位を有し分子量
5000以上の直鎖状または分枝状有機物質を意味す
る。 該フルオロ脂肪族基含有重合体のいくつかは米
国特許第4043964号（Sherman等）の中に詳しく
記載されている。 フルオロ脂肪族基含有重合体は好ましくは25℃
以上の主な転移温度を少なくとも１つ有する。よ
り好ましくは約40℃以上であり、最も好ましくは
約45℃以上である。必要ならば、本発明の組成物
は該重合体の混合物を含有することができる。 フルオロ脂肪族基含有重合体は式 Rf′Ｐ 〔但し、 Rf′はフツ素化された（好ましくは飽和の）１
価の非芳香族性脂肪族基であり少なくとも３個の
完全フツ素化炭素原子を有する；そしてｐは重合
可能な基である〕 を有する単量体１種以上を重合することによつて
製造できる。 Rf′の鎖は直鎖、枝分鎖、または十分大きい場
合は環状であつてもよく、そして炭素原子にのみ
結合した２価の酸素原子または３価の窒素原子が
介在していてもよい。完全にフツ素化されたRf
基が好ましいが、置換基として水素または塩素原
子がRf中に存在してもよい：但しRf中の炭素原
子２個毎にどちらかの原子１個以下であり、かつ
Rfは少なくともペルフルオロメチル末端基を含
有していなければならない。好ましくは、Rfは
炭素原子20個以下を有する。その理由はあまりに
大きな基は含有フツ素が効果的に使用されない結
果となるためである。 重合性基Ｐはラジカル開始、電子照射、イオン
開始等によつて重合可能なエチレン型不飽和成分
が好ましい。またＰは例えば有機ジイソシアネー
ト、ジアリールハリド等から選択された適切なコ
モノマーの基と共重合可能なジカルボン酸、グリ
コール、ジアミンヒドロキシド等の基であつても
よいし、又は当業者に明らかなその他組合わせで
あつてもよい。 Rf′Ｐは炭素結合フツ素を少なくとも約20重量
％含有するものが好ましい。 Rf′Ｐはフルオロ脂肪族のアクリレートまたは
メタクリレート単量体が好ましい。適当なフルオ
ロ脂肪族アクリレートおよびメタクリレートの具
体例を挙げる： C8F17SO2N（CH3）CH2CH2OOCCH＝CH2、 C6F13C2H4OOCC（CH3）＝CH2、 C6F13C2H4SC2H4OOCCH＝CH2、 C8F17C2H4OOCC（CH3）＝CH2、 C8F17C2H4N（CH3）C2H4OOCC（CH3）＝CH2、 C2F5C6F10CH2OOCCH＝CH2、 C7F15CH2OOCCCH＝CH2、 C7F15CON（CH3）C2H4OOCCH＝CH2、 （CF3）2CF（CF2）6CH2CH（OH）CH2OOCCH
＝CH2、 （CF3）2CFOC2F4C2H4OOCCH＝CH2、 C8F17C2H4SO2N（C3H7）C2H4OOCCH＝CH2、 C7F15C2H4CONHC4H8OOCCH＝CH2、 C7F15COOCH2C（CH3）2CH2OOCC（CH3）＝
CH2、 C8F17SO2N（C2H5）C4H8OOCCH＝CH2、 （C3F7）2C6H3SO2N（CH3）C2H4OOCCH＝
CH2、 C8F17CF＝CHCH2N（CH3）C2H4OOCCH＝
CH2、 およびこれ等混合物。 本発明に使用するためのフルオロ脂肪族基含有
重合体を生成するため好ましいフルオロ脂肪族ア
クリレートまたはメタクリレートRf′Ｐ単量体を
他の混和性コモノマーと共重合することができ
る。かかるコモノマーの具体例としては、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチ
レン、Ｎ−アルキルアクリルアミド、およびアク
リル酸、メタクリル酸、およびクロロアクリル酸
のようなエチレン型不飽和酸のアルキルおよびエ
ポキシアルキルエステル、並びにこれ等混合物が
包含される。 該Rf′Ｐ単量体の重合によつて得られるフルオ
ロ脂肪族基含有重合体はランダム、交互、または
セグメント重合体であつてもよい。好ましいフル
オロ脂肪族アクリレートまたはメタクリレート
Rf′Ｐ単量体から合成する重合体は水性分散液と
して製造することもできる（例えば、米国特許第
3403122号の実施例６または米国特許第4024178号
の実施例３の一般的手法による）、または溶剤中
で製造することもできる（例えば、米国特許第
4043964号の実施例２の一般的手法による）。その
他のRf′Ｐ単量体から合成する重合体は当業者に
なじみの方法によつて製造できる。 本発明に使用するためのフルオロ脂肪族基含有
重合体はRf′Ｐ単量体の重合以外の手法で得るこ
ともできる。例えば、予め作成した重合体と官能
性フルオロ脂肪族基化合物を反応させることがで
きる：例えばアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン重合体のような不飽和重合体の二重結合の
一部へのフルオロ脂肪族チオールの付加。しかし
ながら、フルオロ脂肪族基含有重合体に到達する
これ等他の反応経路は概してRf′Ｐ単量体の重合
よりも不利である。 本発明のフルオロケミカル組成物のフルオロ脂
肪族基含有カルボニルイミノおよびイミン化合物
〔即ち、前記の任意成分(c)〕はカルボニルイミノ
基〔即ち、式
【式】但し、R4はＨまたは C1〜20アルキル基である）またはイミノ基（即ち、
式＞Ｃ＝Ｏの基）を含有する。カルボニルイミノ
およびイミン化合物は式Rf″（但し、Rf″はフツ
素化された、好ましくは飽和の、１価の非芳香族
性脂肪族基であり少なくとも３個の完全フツ素化
炭素原子を有する）のフルオロ脂肪族基をも含有
する。 フルオロ脂肪族基含有カルボニルイミノおよび
イミン化合物は好ましくは25℃以上の主な転移温
度少なくとも１つを有する。さらに好ましくは約
40℃以上であり、最も好ましくは約45℃以上であ
る。必要ならば、本発明の組成物はカルボニルイ
ミノまたはイミノ化合物の混合物を含有してもよ
い。 本発明に使用するためのカルボニルイミノ化合
物はイソシアネート反応性水素原子を有するフル
オロ脂肪族基含有化合物と有機イソシアネートを
反応させることによつ製造できる。本発明に使用
するためのイミン化合物はケト化合物および第一
アミンを含有する反応混合物の脱水によつて製造
できる。 本発明に使用するためのカルボニルイミノ化合
物の中の好ましいものは式 R3〔NR4COXA′（Ｑ）nRf″〕r 〔但し、R3、R4+、Ｑ、ｍ、Rf″、およびｒは
前記定義と同じであり（そしてそれ等と同一であ
つても異つていてもよい）、A′は炭素原子２〜30
個を有する２価の有機成分でありヒドロキシル反
応性置換基を含有しない、そしてＸは−Ｎ−、−
Ｏ−、またはＳである〕によつて表わすことがで
きる。 式のカルボニルイミノ化合物の中の好ましい
ものはＸが−Ｏ−であるものである。かかる好ま
しい態様のカルボニルイミノ化合物の代表的なも
のは米国特許第3484281号に記載されている。こ
れ等はフルオロ脂肪族アルコールと有機イソシア
ネート好ましくは芳香族ポリイソシアネートの間
の従来のウレタン結合生成反応によつて製造され
る。必要ならば、かかるカルボニルイミノ化合物
を生成するために使用される反応混合物中にフツ
素不含脂肪族アルコール（例えば、脂肪アルコー
ル）を導入してもよい。 本発明に使用するためのイミン化合物の中の好
ましいものはカルボジイミド化合物（即ち、−Ｎ
＝Ｃ＝Ｎ−基を含有する化合物）である。その中
のさらに好ましいものは式 〔Rf″（Ｑ）nA′OOCNH〕sR5−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R6）−
tHNCOOA′（Ｑ）nRf″ 但し、 Rf、Ｑ、ｍおよびA′は上記定義と同じであ
り（そしてそれ等と同一であつても異なつて
いてもよい）、 R5は有機ポリイソシアネートのイソシアネー
ト不含残基であり、 R6は有機ジイソシアネートのイソシアネート
不含残基であり、 ＳはR5のポリイソシアネート先駆物質の中の
イソシアネート基数より１個少ない数であ
り、そして ｔは０より大きく20より小さい数である〕 によつて表わすことができる。 式Ｘの化合物は３価または４価のR6基を有し
ていてもよく、その場合は枝分れした又は架橋し
たポリカルボジイミドになる。しかしながら、式
Ｘの化合物は実質的に直鎖であるものが好まし
い。また、R5およびR6同一であることが好まし
い。式Ｘのカルボジイミド化合物の代表的なもの
は米国特許第4024178号および第4215205号に記載
されている。かかるカルボジイミドはフルオロ脂
肪族基含有アルコールと理論量より過剰の芳香族
ポリイソシアネートとの反応により得られた反応
生成物を適当な触媒の存在下で縮合することによ
つて製造される。 本発明のフルオロケミカル組成物〔即ち、上記
の成分(a)、(b)、および任意成分(c)の混合物〕はウ
ール、綿、セルロース、およびレザーのような天
然物質又はナイロン、アクリル、オレフイン、ポ
リエステル、ブレンド等のような合成物質からつ
くられた編織物布、不織ウエブ、単一繊維、じゆ
うたん等のような製品に適用することができる。
本発明の組成物は特にベルベツト布の有効であ
り、その風合を損うこともない。また、従来の編
織物処理剤によつては効果的に処理することが困
難であつたアクリルおよびオレフイン布に特に有
効である。例えば、従来の編織物処理組成物によ
つてオレフイン布を処理する場合は有効な撥水性
を得るためにメラミン樹脂の併用を必要としてい
た。かかるメラミン樹脂は硬化中にホルムアルデ
ヒドを放出するので好ましくない。 本発明の組成物は通常、水性乳濁液もしくは分
散液として（好ましくは陽イオン性乳濁液とし
て）、または非水性溶剤溶液として使用される。 本発明のフルオロケミカル組成物はその他の助
剤を含有することができる。例えば、防しわ性樹
脂、枯かつ助剤（exhaustion aid）、帯電防止剤、
乾燥助剤等を本発明の組成物中に含有することが
できる。不安定な湿潤剤（例えば、イソプロピル
もしくはイソブチルアルコール、または非再湿潤
性界面活性剤）は編織物の完全湿潤または浸透を
生ずる必要がある場合に使用してもよい。湿潤剤
としてアルコールを使用する場合、アルコールは
他のいずれかの処理浴成分を添加する前に完全に
溶解されるか又は希釈されることが好ましい。凝
集を起さないようにするため、本発明のフルオロ
ケミカル組成物を含有する浴にアルコールを直接
添加しない方がよい。本発明の組成物が水性乳濁
液の形態で適用される場合、適当な非イオン性ま
たは陽イオン性乳化剤を加えなければならない。
本発明の組成物にシリコーンワツクスおよびオイ
ルを添加しない方がよい。かかるシリコーン製品
は被処理繊維製品の性能に悪影響を与える。 成分(a)、(b)、および任意成分(c)の各量は広範囲
に変動可能であり、処理すべき繊維製品に撥油撥
水性を所望のバランスで付与するように選択され
る。概して、成分(a)の量が増すと耐油性（初期耐
性および摩耗後の耐性）が増し、成分(b)の量が増
すと耐水性が増し、そして成分(c)の量が増すと摩
耗後の耐油性および撥水性が増す。 本発明の組成物中の成分(a)対成分(b)の重量比は
約１：10〜10：１の範囲にあることが好ましい。
最適バランスの性質を得るため、水性乳濁液また
は分散液用には(a)対(b)の重量比は１：１〜３：１
であることが望ましい（最も望ましくは約２：
１）、そして非水性溶液用には重量比は0.5：１〜
２：１）であることが望ましい（最も望ましくは
約１：１）。かかる組成物中の成分(a)および(b)の
全量は、本発明組成物の処理中に適用される量に
依存する。即ち、これは処理すべき繊維製品の構
造および組成並びに使用される適用装置および乾
燥装置に依存する。実験室評価は間々、工業的走
行における適合性および性能の優れた指標とな
る。 成分(a)、(b)、および(c)を含有する本発明の組成
物のためには、成分(a)、(b)、および(c)の各のフル
オロケミカル固形分重量は約９〜91％の範囲が好
ましい。最適バランスの性質を得るため、かかる
組成物中の成分(a)、(b)、および(c)の相対的量は次
の範囲内にあることが好ましい：成 分 全フルオロケミカル固形分の重量 (a) 70〜40 (b) 15〜30 (c) 15〜30 かかる組成物中の成分(a)、(b)、および(c)の全量は
本発明組成物の処理中の適用量に依存する。即
ち、これは処理すべき繊維製品の構造および組成
並びに使用される適用装置および乾燥装置に依存
する。実験室評価は間々、工業的走行における適
合性および性質の優れた指標となる。 本発明組成物の適用は吹付、パジング、枯かつ
（exhaustion）、フオームアプリケーシヨン、ロ
ール塗布等のような普遍的手法によつて可能であ
る。処理すべき繊維製品および混合および処理装
置はシリコーン汚染されていないことが好まし
い。浴温度は16〜38℃（60〜100〓）が好ましい。
本発明組成物の成分(a)、(b)、および任意成分(c)は
一緒に適用してもよいし、また必要ならば順次に
適用してもよい。被処理繊維製品の乾燥は熱炉ま
たは自然乾燥のような普遍的手法によつて可能で
ある。代表的なものは、約100℃以上で３〜５分
以上の間被処理繊維製品を加熱して組成物を完全
に乾燥する。バラツキのない性質を得るため、乾
燥中被処理繊維製品を水平に保つことが望まし
い。乾燥後の被処理繊維製品の熟成は時々性質を
改善する。含浸量は35〜70％であろう。一般に、
本発明組成物の全適用は撥油撥水性を必要なだけ
改善するに十分なものでなければならない：例え
ば繊維上乾燥固形分（SOF）は約0.01〜約５％で
ある；含浸量50〜60％で繊維上固形分約0.3％の
適用量が好ましい。含浸量が50％未満60％超過で
ある場合は、適用されたフルオロケミカル組成物
の量を調整しなければならない。 本発明の組成物によつて処理された繊維製品は
耐久性のよい耐油耐水性被覆を有しており、この
被覆は繰り返しクリーニングした後でさえ有効性
を維持しておりしかも激しい摩耗にも耐えて残
る。成分(a)、(b)、および任意成分(c)が約25℃以上
の主な転移温度を有する好ましい組成物を使用し
た場合は、それで処理された繊維製品は良好な防
汚性も有する。本発明の組成物で処理された繊維
製品の有効な性質は次に記載する測定法によつて
評価することができる。 被処理布の撥水性はAATCC（American
Association of Textile Chemists and
Colorists）の1977テクニカル マニユアル ア
ンド イヤーブツクに開示されているスタンダー
ドテストNo.22によつて測定され、被験布の「スプ
レー評価（Spray rating）」として表わされる。
スプレー評価は０〜100の段階で測定し、100は考
えられ得る最高の評価である。一般にスプレー評
価は特に外とう用布には70以上が好ましい。 被処理布の撥油性はAATCCスタンダードテス
ト118−1978によつて測定される。このテストは
いろいろな表面張力の油の浸透に対する被処理布
の抵抗度に基くものである。テスト油の中で最低
の浸透力を持つ「Nujol」（鉱油の商標）だけを
浸透させない被処理布に対して評価１を付与し、
テスト油の中で最高の浸透力を持つヘプタンを浸
透させない被処理布に対して評価８を付与する。
その他の中間の値は他の純粋油または混合油の使
用によつて決定される。撥油性の評価は、30秒接
触後の布に浸透又は湿潤しない油（又は混合油）
の中で一番高い浸透力を有する油に相当する。布
をわずかに湿めらせるが浸透しない場合には0.5
ポイント単位の評価を与えた。高い数字は良好な
撥油性を表わす。一般に、４以上の撥油性が望ま
しい。 摩耗後の被験布の撥油性は、５cm×12.5cmの布
サンプル（長い方が縦方向）をAATCCクロツク
メーターにおいてNo.600研摩紙（3M社から市販さ
れている「WETORDRYTRI−Ｍ−ITE」）で前
後に40往復（20秒間で）こすることによつて測定
される。摩耗後のサンプルに対し上記AATCC撥
油性テスト118−1978を行い、その撥油性評価を
記録する。 被処理サンプルの水性しみ反撥性（aqueoue
stain repellency）は水／イソプロピルアルコー
ル（IPA）テストによつて測定し、そして被処理
布の「水／IPA」評価として表わされる。テスト
混合液の中で最低の浸透力を持つ100％水／０％
イソプロピルアルコール混合液だけを浸透させる
又はさせない被処理布に対して評価100／０を付
与し、テスト混合液の中で最高浸透力を持つ０％
水／100％イソプロピルアルコール混合液を浸透
させない被処理布に対して評価０／100を付与す
る。その他の中間の値は他の水／イソプロピルア
ルコール混合液の使用によつて決定される。混合
液中の水とイソプロピルアルコールのパーセント
量はそれぞれ10の倍数をとる。水／IPA評価は、
15秒接触後の布に浸透又は湿潤しない混合液の中
で一番高い浸透力を有する混合液に相当する。一
般に、水／IPA評価は＜50／＞50が望ましい。 被処理布の防ほこり付着性は標準合成ほこり
（American Dyestuff Reporter、1956年３月26
日発行、第199頁参照）14ｇを含有する予め乾燥
したポリエステル袋の中に7.5cm×10cmの布サン
プル（長い方が縦方向）20個を入れることによつ
て測定される。袋およびその内容物を30秒間激し
く振る。それから布サンプル各を7.5cm×10cmメ
ツシユスクリーンのサンプルホルダー上に置き、
そしてサンプルホルダーの裏側にバキユームを当
てることによつてかつ圧縮空気で布サンプルの表
面からほこりを吹き払うことによつてサンプルか
らほこりを除去する。布サンプルをサンプルホル
ダー上で裏返してほこり除去を繰返す。布サンプ
ルの防ほこり付着性はほこり処理してないサンプ
ルとの肉眼比較によつて測定して１〜５の評価を
与える。評価５はほこり付着が認められない布サ
ンプルに対応している。一般に、評価３以上が望
ましい。 一部サンプルに施した洗濯サイクルとは次のよ
うなものである：機械的にかきまぜる自動洗濯機
（４Kg迄収容できる）の中で50℃の水および市販
の洗剤を使用して被処理布を５回洗濯し、それか
ら自動ドライヤー中で約75℃で40分間混転乾燥し
た。それからテストする。洗濯した布は乾燥後ア
イロンをかけなかつた。 次に実施例によつて本発明を説明するが、それ
は本発明の範囲を制限するように解釈されてはな
らない。単に「部」と記載されている場合は重量
部のことである。 実施例１〜32および比較例１〜25 成分(a)および(b)を含有する本発明のフルオロケ
ミカル組成物（および本発明のものではない比較
組成物）を乾燥布にいろいろな含浸量で適用し
た。被処理布は10分間乾燥した。但し、実施例21
と22および比較例20〜23の布は３分間乾燥し、そ
して実施例25〜32の布は５分間乾燥した。被処理
オレフイン布は120℃で乾燥した。他の布は全て
150℃で乾燥した。 第１表中に、実施例番号または比較例番号、組
成物の固形分中のフルオロ脂肪族基−および脂肪
族塩素−含有エステル〔成分(a)で表す〕の特定と
重量％、組成物の固形分中のフルオロ脂肪族基含
有重合体〔成分(b)で表す〕の特定と重量％、適用
方法（「APP」で示す）、被処理布の種類、布に適
用された固形分％〔「％SOF」で表す〕、および、
スプレー評価（「SR」で表す）、撥油性（「OR」
で表す）、摩耗後の撥油性（「OR−ABR」で表
す）、水性しみ反撥性（「水／IPR」で表す）およ
び耐ほこり付着性（「DS」で表す）のテスト評価
結果を記載した。第１表の記載事項の多くは略語
であるが、その略語の説明は第１表の後にある。
【表】
【表】 第１表中の記載事項の説明 成分(a) 米国特許第4264484号の実施例８の一般的手
法に従つて、アルコール （以後「アルコールＩ」と称す）と無水フタ
ル酸から製造 A1に使用した手法に従つてアルコールＩと
アジピン酸から製造 A2に使用した手法に従つてアルコール から製造 A2に使用した手法に従つてアルコール から製造 A5 〔C8F17SO2N（CH3）CH2CH（CH2Cl）OC
（Ｏ）〕2C4H8′m.p.66−69℃ A2に使用した手法に従つてアルコール
C8F17SO2N（CH3）CH2CH（CH2Cl）OHから
製造 米国特許第4264484号の実施例４の一般的手
法に従つてアルコールＩと２，４−トルエンジ
イソシアネートから製造 米国特許第4264484号の実施例３の一般的手
法に従つてアルコールＩとアジピン酸から製造 成分(b) B1 70／20／10共重合体C8F17SO2N（CH3）
C2H4OOCCH＝CH2／CH2＝Ｃ（CH3）COO
（C4H8O）27OOCC（CH3）＝CH2／C4H9OOCCH
＝CH2 米国特許第3950298号の実施例１および２の
一般的手法に従つて溶液および乳化重合によつ
て製造 B2 「テフロンＧ」共重合体（デユポン社から
市販されており、 50／50共重合体C8F17C2H4OOCC（CH3）＝
CH2／C12H25OOCC（CH3）＝CH2であると思わ
れる） 米国特許第4024178号の実施例３の一般的手
法に従つて乳化重合によつて製造 B3 57／28／15共重合体C8F17SO2N（CH3）
C2H4OOCCH＝CH2／C8F17SO2N（C2H5）
C2H4OOCNHC6H3（CH3）NHOOCCH（CH3）
CH2OOCC（CH3）CH2／C4H9OOCCH＝CH2 B2に使用した手法に従つて製造 B4 45／45／10共重合体C8F17SO2N（CH3）
C11H22OOCCH＝CH2／C8F17SO2N（CH3）
C11H22OOCC（CH3）＝CH2／グリシジルメタク
リレート 溶剤としてトリクロロエチレンを使用して、
B1に使用した溶液重合法に従つて製造 B5 65／35共重合体C8F17SO2N（CH3）
C2H4OOCCH＝CH2／C18H37OOCC（CH3）＝
CH2 B2に使用した手法に従つて製造 B6 95／５共重合体C8F17SO2N（CH3）
C2H4OOCCH＝CH2／C4H9OOCCH＝CH2 B2に使用した一般的手法に従つて製造 適用法 ES 水性乳濁液をスプレーによつて適用。乳濁
液はフルオロケミカル組成分固形分100部当り、
乳化剤として3.75部のポリエトキシル化ソルビ
タンモノオレエート（「Tween80」、ICI社から
市販されている）および1.25部の
C8F17SO2NHC3H6N+（CH3）3Cl-を用いて米国
特許第4264484号の実施例８の一般的手法に従
つて製造した。成分A2を含有する組成物は、
A2のフルオロケミカル固形分の一部として、
ポリオキシエチレングリコール（分子量4000）
のメタクリレートエステルとC8F17SO2N
（CH3）C2H4OOCCH＝CH2とを共重合して得
た付加的乳化剤10.6部を含有していた。乳濁液
は最初、脱イオン水中に30％フルオロケミカル
固形分、８％エチレングリコール、および＜１
％酢酸エチルを含有しており、それから使用の
ために希釈して0.6重量％固形分フルオロケミ
カル組成物を含有する乳濁液となつた。エアス
プレー装置を使用して50％含浸量でスプレーし
た。 EP 水性乳濁液（上記ESの項で説明した方法で
製造した）をパツド浴で適用した。含浸量はテ
スト布によつて変動した。 SS 非水性溶液（１，１，１−トリクロロエタ
ン中）をスプレー（上記ES項記載に同じ）で
適用。溶液は0.4重量％固形分を含有しており、
含浸量は50％であつた。 布 OF オレフインフラツト（スタイル名
「Bluehill」でQuaker Fabric社から市販され
ている緑色の裏塗されたポリプロピレン布） OV オレフインベルベツト（スタイル名
「Davis」、スタイルNo.62132、カラーNo.04577で
Joan Fabrics社から市販されている子じか色
のポリプロピレン織布） CV 綿ベルベツト（スタイル名「Rivalto」で
Joan Fabrics社から市販されている子じか色
の布） RCV 79／21レーヨン／綿ベルベツト（スタイ
ル名「Regal」でJoan Fabrics社から市販され
ているさんご色の布） RV レーヨンベルベツト（スタイル名
「Royal」、パターンNo.1F−328でCollins＆
Aikman社から市販されている緑色の布） NT ナイロンタフタ（スタイル名
「Norseman」、スタイルNo.76−703でPoint−
Pepperell社から市販されている橙色の布） PCF 65／35ポリエチレン／綿フラツト（スタ
イル名「Landslide」でBurlingtonインダスト
リーズ社のクロツプマン・ミルズ・ブレンデツ
ド・フアブリツクス部門から市販されている灰
色がかつた黄かつ色の布） RWF ポリエステル織フラツト（スタイル名
「Seville」、スタイルNo.00622016、シエードNo.
7241−00でBurlingtonインダストリーズ社の
クロツプマン・ミルズ・テクスチヤード・ウー
ブン部門から市販されている暗褐色の布） PKF ポリエステル編フラツト（スタイルNo.
1418、カラーNo.3402でTexfiインダストリーズ
社から市販されているさんご色の布） 実施例１〜32の組成物で処理した布の「風合」
および艶は概して、比較例１〜４の布および比較
例５〜25の被処理布の風合および艶と同等度以上
に良かつた。本発明の組成物をオレフイン布やア
クリル布に適用した場合、風合および艶に対する
特に顕著な改善があつた。また、本発明の組成物
をベルベツト布に適用した場合、風合および艶に
対する十分な改善があつた。 本発明の組成物で処理した布は、大部分の又は
全てのテストにおいて、成分(a)または成分(b)が欠
けた組成物で処理した対応布よりも概して優れて
いた（例えば、実施例１〜３と比較例５〜７、実
施例４〜６および８〜15と比較例８〜16、実施例
19〜20と比較例17〜19、実施例21〜22と比較例20
〜23、および実施例23〜24と比較例24〜25を比較
せよ）。 これら実施例は比較的低レベルの処理で有効な
性能が得られること（例えば実施例19参照）、お
よび多様な適用法が使用できることを示してい
る。 比較例 26 米国特許第4264484号の実施例８の一般的手法
に従つて、しかしエピクロロヒドリンを使用せず
に、アルコールC8F17C2H4OHとアジピン酸を化
合させることによつて脂肪族塩素を含有しないエ
ステルを製造した。このエステルと上記成分B3
との67：33重量％混合物を、実施例７の方法を使
用して、オレフインフラツト布に適用した。この
組成物で処理した布の風合および艶は実施例７の
被処理布のそれよりも劣つていた。SRおよび
水／IPAの結果は実施例７と同じであつた。OR
およびOR−ABRの結果は実施例７よりも悪かつ
た：ORの評価は３あり（実施例７においては
4.5）、そしてOR−ABRの評価は１であつた（実
施例７においては４）。 実施例33〜48および比較例27〜44 成分(a)、(b)および(c)を含有する本発明のフルオ
ロケミカル組成物（および本発明のものでない比
較組成物）を乾燥布に各種レベルの含浸量で適用
した。被処理オレフイン布は120℃で10分間乾燥
した。それ以外の布は全て150℃で10分間乾燥し
た。 第２表に、実施例番号または比較例番号、組成
物の固形分中のフルオロ脂肪族基含有−および脂
肪族塩素−含有エステル〔成分(a)で表す〕の特定
および重量％、組成物の固形分中のフルオロ脂肪
族基含有重合体〔成分(b)で表す〕の特定および重
量％、および組成物の固形分中のフルオロ脂肪族
基含有カルボニルイミノまたはイミノ化合物〔成
分(c)で表す〕の特定および重量％を記載した。そ
して、成分C1およびC2についての説明および使
用布のうち追加の１つについての説明は第２表の
後に行つた。第２表中のその他の略語は第１表の
ものと同じである。
【表】
【表】 第２表中の記載事項の説明 成分(c) C1 〔C8F17SO2N（C2H5）
C2H4OOCNHC6H4CH2C6H4N＝Ｃ＝Ｎ〕
2C6H4CH2C6H4− 米国特許第4024178の実施例２の一般的手法
に従つてC8F17SO2N（C2H5）C2H4OHと
OCNC6H4CH2C6H4NCOの２：３モル比の混
合物から製造 C2 C8F17SO2N（C2H5）C2H4OH、C18H37OHお
よびOCNC6H4CH2C6H3（NCO）
CH2C6H4NCO（Upjohn社から市販されている
ほぼ３官能価組成物「PAPI」芳香族ポリイソ
シアネートの代表的構造）の２：１：１モル比
の混合物から得た付加物 米国特許第4264484号の実施例４の一般的手
法に従つて、溶剤としてメチルイソブチルケト
ンの代りに酢酸エチルを使用して、製造した付
加物 布 WF 梳毛糸ギヤバジン（スタイルNo.522でTest
Fabrics社から市販されているオフホワイトの
12オンスウール布） 実施例33〜48の組成物で処理した布の「風合」
および艶は概して、比較例１〜４の布および比較
例27〜44の被処理布の風合および艶と同等度以上
に良かつた。本発明の組成物をオレフイン布やア
クリル布に適用した場合、風合および艶に対する
特に顕著な改善があつた。また、本発明の組成物
をベルベツト布に適用した場合、風合および艶に
対する十分な改善があつた。 本発明の組成物で処理した布はOR−ABRテス
トまたはSRテストにおいて、成分(c)を欠いた組
成物で処理した対応布よりも概して優れていた
（例えば実施例35と比較例27、および実施例40，
42と比較例23〜24を比較せよ）。成分(a)の欠除は
概して撥油性を減ずる（例えば、実施例36〜39と
比較例31〜34、実施例40，42と比較例35〜36、お
よび実施例44〜47と比較例41〜44を比較せよ）。 これ等実施例は比較的低レベルの処理で有効な
性能が得られること（例えば、実施例30，32，34
参照）および多様な適用法が使用できることを示
している。 比較例 45 比較例26の脂肪族塩素を含有しないエステル、
上記成分B6、および上記成分C2の50：25：25重
量％混合物を、実施例44〜47の適用方法によつ
て、上記ポリエステル織布フラツトPWFおよび
梳毛糸ギヤバジンウール布WGに適用した。0.05
〜0.1％SOFレベルでのテスト結果を第３表に示
した。第３表のテスト結果の欄におけるSR−５
およびOR−５はそれぞれ、５回洗濯後のスプレ
ー評価（SR）および油反撥性（OR）を意味す
る。
【表】 それぞれと比較するため、実施例44〜47のデー
タを第２表から取り出して（実施例44および45の
SR−５およびOR−５のデータと共に）第４表に
再現した。
【表】 この比較例から、本発明の脂肪族塩素含有成分
(a)は極めて低い％SOF適用量でさえスプレー評
価および油反撥性について顕著な改善をもたらす
こと、および性質の改善は繰返し洗濯した後でさ
え存続することが判る。 実施例 49〜72 実施例44〜47のフルオロケミカル組成物と一緒
に従来の各種助剤を使用して評価した。布への適
用は、４％フルオロケミカル固形分を含有する水
性乳濁液のスプレーによつて行い、50％含浸量で
布上に0.2％フルオロケミカル固形分を付与した。
第５表に、実施例番号、布の種類（下記参照）、
使用助剤、スプレー装置に供給された乳濁液中の
助剤の重量％（受容したときの乳濁液の重量に対
する助剤の重量％）（「％AIB」で表す）、および、
フラツト布およびオレフインベルベツト（１群に
まとめて「クラス１」で表す）、アクリルベルベ
ツト（「クラス２」で表す）およびその他ベルベ
ツト（「クラス３」で表す）のサンプルに適用し
た好ましい助剤数種に対する平均テスト結果を記
載した。平均テスト結果の値は各クラスのサンプ
ル３個の平均に基くものであるが、アクリル布に
ついては布サンプル６個の平均に基く。 第５表中では助剤の特定を略記したので、第５
表の後にその略語の説明を付した。
【表】
【表】 第５表の記載事項の説明 助 剤 D1 「Cravanette BA」（Crown Metro社の市
販品） D2 「Catalyst AM」（同上） D3 「Repello NFC」（Scherケミカル社の市販
品） D4 「Catalyst Ｔ−５」（Jersey Stateケミカ
ル社の市販品） D5 「Sunsize Ｔ−80−123」（Sunケミカル社の
市販品） D6 「Repel DF」（Lutoxケミカル社の市販品） D7 「Synthropel FE」（Synthron社の市販品） D8 「Extender Ｓ」（Ａ rkansas社の市販品） D9 「HyAdHFW」（同上） D10 「Ｅ−1574」（Rohm＆Hass社） D11 Ｅ−1242」（同上） D12 「Synthappret BAP」（Mobayケミカル社
の市販品） D13 「Durocryl620」（Chas.s.Tanner社の市販
品） D14 「Durocryl525」（Chas.s.Tanner社の市販
品） D15 「Nopcathane Ｄ−609」（Diamond
Shamrock社の市販品） D16 「Ｉ mpregnole FH」（Sunケミカル社の
市販品） D17 「Drylon Ｍ」（Crown Metro社の市販品） これ等実施例は次のことを示している。クラス
１の布に対する好ましい助剤の適用は摩耗後の撥
油性を改善した。クラス２の布に対する好ましい
助剤の適用は撥油性（摩耗前および後）、および
スプレー評価を改善した。クラス３の布に対する
好ましい助剤の適用はスプレー評価を改善した。 或る分野で好ましいその他助剤を試験したが、
その中には「Phobotex FTC」（Ciba−Geigy社
から市販されている）、「Olephobe」（Ciba−
Geigy社から支給された）、および「Aerotex96」
（American Cyananid社から市販されている）が
含まれる。試験した好ましい湿潤剤としては、
「Mykon NRW−３」（Sunケミカル社から市販
されている）、「Synthropel FE」（Ｓ ynthron
社から市販されている）、および後者のものと湿
潤剤「Ｌ−77」（Union Carbide社から市販され
ている）とのブレンドがある。 各種助剤をウールおよびウールブレンドに対し
てテストした。上記助剤D1，D5，D7，および
D9は単独で又はその他のフラツトおよびベルベ
ツト用増量剤と共にウールに対して使用すること
は好ましい。 本発明の範囲内の様々の改善例、変形例は明白
であり、本発明は説明の目的でここに記載されて
いるものに制限されるべきでない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) フルオロ脂肪族基および脂肪族塩素を含
    有する水不溶性エステル；と (b) フルオロ脂肪族基を含有する水不溶性重合体 の混合物を含有してなる繊維製品処理用フルオ
    ロケミカル組成物。 ２ (a) フルオロ脂肪族基および脂肪族塩素を含
    有する水不溶性エステル、 (b) フルオロ脂肪族基を含有する水不溶性重合
    体、および (c) カルボニルイミノ化合物およびイミン化合物
    の中から選択されたフルオロ脂肪族基含有水不
    溶性化合物 の混合物を含有してなる繊維製品処理用フルオロ
    ケミカル組成物。 ３ 上記エステルは、フルオロ脂肪族基および脂
    肪族塩素を含有するアルコールのアジピン酸エス
    テル、フタル酸エステル、もしくはクエン酸エス
    テル、またはフルオロ脂肪族基および脂肪族塩素
    を含有するアルコールと有機イソシアネートとの
    カルバミン酸エステルからなる、特許請求の範囲
    第１項または第２項の繊維製品処理用フルオロケ
    ミカル組成物。 ４ 上記重合体は Rf′SO2N（Ｒ）C2H4OOCCH＝CH2または Rf′C2H4OOCC（CH3）＝CH2 （但し、Rfはフツ素化された１価の非芳香族
    性脂肪族基であり少なくとも３個の完全フツ素化
    炭素原子を有する、そしてＲはＨまたはC1〜6アル
    キル基である）の重合体からなる、特許請求の範
    囲第１項〜第３項のいずれか一項の繊維製品処理
    用フルオロケミカル組成物。 ５ 上記カルボニルイミノ化合物は式 R3〔NR4COXA′（Ｑ）nRf″〕r （但し、 R3は有機ポリイソシアネートのイソシアネー
    ト不含残基であり、 R4はＨまたはC1〜20アルキル基であり、 Ｘは−Ｎ−、−Ｏ−、または−Ｓ−であり、 A′は炭素原子２〜30個を有しかつヒドロキシ
    反応性置換基を含有しない２価の有機基であ
    り、 Ｑはエポキシ反応性基およびイソシアネート反
    応性基を含有しない２価の結合基であり、 ｍは０または１であり、 Rf″はフツ素化された１価の非芳香族性脂肪族
    基であり少なくとも３個の完全フツ素化炭素
    原子を有する、そして ｒは上記ポリイソシアネート中のイソシアネー
    ト基の数に等しい整数である） を有する、特許請求の範囲第２項〜第４項のいず
    れか一項の繊維製品処理用フルオロケミカル組成
    物。 ６ 上記カルボニルイミノ化合物は式 〔Rf″（Ｑ）nA′OOCNH〕sＲ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R6−）
    tHNCOOA′（Ｑ）nRf″ （但し、 Rf″はフツ素化された１価の非芳香族性脂肪族
    基であり少なくとも３個の完全フツ素化炭素
    原子を有する、 Ｑはエポキシ反応性基およびイソシアネート反
    応性基を含有しない２価の結合基であり、 ｍは０または１であり、 A′は炭素原子２〜30個を有しかつヒドロキシ
    反応性置換基を含有しない２価の有機基であ
    り、 R5は有機ポリイソシアネートのイソシアネー
    ト不含残基であり、 R6は有機ジイソシアネートのイソシアネート
    不含残基であり、 ｓはR5のポリイソシアネート先駆物質中のイ
    ソシアネート基の数より１個少ない数であ
    り、そして ｔは０より大きく20より小さい数である） を有する、特許請求の範囲第２項〜第５項のいず
    れか一項の繊維製品処理用フルオロケミカル組成
    物。 ７ 上記エステル、上記重合体、および存在する
    ならば上記カルボニルイミノ化合物はおのおの、
    25℃以上の主な転移温度を少なくとも一つ有す
    る、特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一
    項の繊維製品処理用フルオロケミカル組成物。 ８ 上記エステル、上記重合体、および存在する
    ならば上記カルボニルイミノ化合物はおのおの、
    上記組成物のフルオロケミカル固形分全重量の９
    〜91重量％である、特許請求の範囲第１項〜第７
    項のいずれか一項の繊維製品処理用フルオロケミ
    カル組成物。 ９ 上記エステルはアルコール （但しRfはフツ素化された１価の非芳香族性
    脂肪族基であり少なくとも３個の完全フツ素化炭
    素原子を有する、ＲはＨまたはC1〜6アルキル基で
    あり、そしてｐは１〜５である）のアジピン酸エ
    ステルからなり、上記重合体は Rf′SO2N（R′）C2H4OOCCH＝CH2（但しRf′は
    フツ素化された１価の非芳香族性脂肪族基であり
    少なくとも３個の完全フツ素化炭素原子を有す
    る、R′はＨまたはC1〜6アルキル基である）の重合
    体からなり、上記カルボニルイミノ化合物は RfSO2N（Ｒ）C2H4OH脂肪族アルコールと芳
    香族ポリイソシアネートの付加物からなり、そし
    て上記エステルは上記組成物のフルオロケミカル
    固形分全重量の70〜40重量％であり、上記重合体
    および上記フルオロ脂肪族基含有化合物はおのお
    の、上記組成物のフルオロケミカル固形分全重量
    の15〜30重量％である、特許請求の範囲第２項の
    繊維製品処理用フルオロケミカル組成物。 １０ (a) フルオロ脂肪族基および脂肪族塩素を
    含有する水不溶性エステル；と (b) フルオロ脂肪族基を含有する水不溶性重合体 の混合物を含有してなる繊維製品処理用フルオロ
    ケミカル組成物に繊維製品を接触させることによ
    つて該製品を永続的に油−および水−反撥性にす
    る方法。
JP58016023A 1982-02-03 1983-02-02 繊維製品処理用フルオロケミカル組成物 Granted JPS58134143A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US345408 1982-02-03
US345409 1982-02-03
US06/345,408 US4426476A (en) 1982-02-03 1982-02-03 Textile treatments

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS58134143A JPS58134143A (ja) 1983-08-10
JPH0429781B2 true JPH0429781B2 (ja) 1992-05-19

Family

ID=23354920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58016023A Granted JPS58134143A (ja) 1982-02-03 1983-02-02 繊維製品処理用フルオロケミカル組成物

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4426476A (ja)
JP (1) JPS58134143A (ja)
CA (1) CA1192690A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012077402A1 (ja) * 2010-12-06 2012-06-14 株式会社石垣 ろ材、ろ材を用いたろ過装置、ろ材の製造方法

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4865905A (en) * 1983-06-23 1989-09-12 Raychem Corporation Article for protection of a substrate
JPS6040182A (ja) * 1983-08-16 1985-03-02 Asahi Glass Co Ltd 高引火点を有する撥水撥油剤
US4566981A (en) * 1984-03-30 1986-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith: compositions of cationic and non-ionic fluorochemicals
US4668726A (en) * 1984-03-30 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cationic and non-ionic fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith
US4668406A (en) * 1984-04-02 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical biuret compositions and fibrous substrates treated therewith
US4606737A (en) * 1984-06-26 1986-08-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical allophanate compositions and fibrous substrates treated therewith
US5151321A (en) * 1984-08-29 1992-09-29 Kimberly-Clark Corporation Method of making conductive, water and/or alcohol repellent nonwoven fabric and resulting product
US4595518A (en) * 1985-07-10 1986-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating fibrous substrates with fluoropolymer amphoteric polymer and surfactants
JPH0765274B2 (ja) * 1986-04-07 1995-07-12 ユニチカ株式会社 防汚性繊維
JPS62268874A (ja) * 1986-05-14 1987-11-21 ユニチカ株式会社 防汚性繊維
US6312523B1 (en) 1988-03-14 2001-11-06 Nextec Applications, Inc. Apparatus of feedback control for the placement of a polymer composition into a web
US5698303A (en) * 1988-03-14 1997-12-16 Nextec Applications, Inc. Controlling the porosity and permeation of a web
US5876792A (en) 1988-03-14 1999-03-02 Nextec Applications, Inc. Methods and apparatus for controlled placement of a polymer composition into a web
US5846604A (en) * 1988-03-14 1998-12-08 Nextec Applications, Inc. Controlling the porosity and permeation of a web
US5912116A (en) * 1988-03-14 1999-06-15 Nextec Applications, Inc. Methods of measuring analytes with barrier webs
US6040251A (en) * 1988-03-14 2000-03-21 Nextec Applications Inc. Garments of barrier webs
US5856245A (en) * 1988-03-14 1999-01-05 Nextec Applications, Inc. Articles of barrier webs
US6083602A (en) * 1988-03-14 2000-07-04 Nextec Applications, Inc. Incontinent garments
US5954902A (en) * 1988-03-14 1999-09-21 Nextec Applications, Inc. Controlling the porosity and permeation of a web
US5874164A (en) * 1988-03-14 1999-02-23 Nextec Applications, Inc. Barrier webs having bioactive surfaces
US5958137A (en) * 1989-03-10 1999-09-28 Nextec Applications, Inc. Apparatus of feedback control for the placement of a polymer composition into a web
US5935637A (en) * 1989-03-10 1999-08-10 Nextec Applications, Inc. Method of feedback control for the placement of a polymer composition into a web
US6309752B1 (en) 1991-04-02 2001-10-30 3M Innovative Properties Company Substrate having high initial water repellency and a laundry durable water repellency
JP3333511B2 (ja) * 1991-11-12 2002-10-15 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー フルオロ脂肪族二量体酸誘導体およびその使用
US5284902A (en) * 1992-01-03 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fabric repellent treatment from hydrocarbon solvent system
DE4244951C2 (de) * 1992-12-01 1998-08-06 Minnesota Mining & Mfg Fasersubstrat mit Wasser-, Öl-, Schmutzabweisungsvermögen und Weichgriffigkeit
CA2132288A1 (en) * 1993-10-14 1995-04-15 W. Stuart Bigham Inorganic particles coated with organic polymeric binders, composite sheets including same, and methods of making said coated particles
JP3629753B2 (ja) 1994-05-16 2005-03-16 旭硝子株式会社 水分散型防汚加工剤
IT1270654B (it) 1994-10-13 1997-05-07 Ausimont Spa Processo per impartire oleo- ed idro-repellenza a fibre tessili, pelle cuoio e simili
US6071602A (en) * 1995-06-07 2000-06-06 Nextec Applications, Inc. Controlling the porosity and permeation of a web
TW376397B (en) * 1995-12-21 1999-12-11 Du Pont Fluorinated ester melt additives for thermoplastic fibers
US6524492B2 (en) * 2000-12-28 2003-02-25 Peach State Labs, Inc. Composition and method for increasing water and oil repellency of textiles and carpet
DE10127362C2 (de) * 2001-06-06 2003-05-15 Siemens Ag Zündanlage für eine Brennkraftmaschine
US20050015886A1 (en) * 2003-07-24 2005-01-27 Shaw Industries Group, Inc. Methods of treating and cleaning fibers, carpet yarns and carpets
US7931944B2 (en) * 2003-11-25 2011-04-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of treating substrates with ionic fluoropolymers
US7811949B2 (en) * 2003-11-25 2010-10-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of treating nonwoven fabrics with non-ionic fluoropolymers
US20060110997A1 (en) * 2004-11-24 2006-05-25 Snowden Hue S Treated nonwoven fabrics and method of treating nonwoven fabrics
US7785374B2 (en) * 2005-01-24 2010-08-31 Columbia Insurance Co. Methods and compositions for imparting stain resistance to nylon materials
US20060188729A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-24 Kai-Volker Schubert Washable leather with repellency
JP7339574B2 (ja) * 2021-06-22 2023-09-06 ダイキン工業株式会社 耐油剤

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5649081A (en) * 1979-09-21 1981-05-02 Kisen Kk Durable water and oil repellent process of synthetic synthetic product

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3240757A (en) 1961-04-26 1966-03-15 Dow Chemical Co Copolymers of 3, 3, 3-trifluoro-2-trifluoromethyl propene and vinyl monomers
NL268543A (ja) 1962-06-22 1900-01-01
US3356632A (en) 1964-09-09 1967-12-05 William A Zisman Vinyl polymers modified with fluoroesters
US3462296A (en) 1966-07-22 1969-08-19 Du Pont Fluorinated oil- and water-repellent copolymer and process for treating fibrous materials with said copolymer
US3403122A (en) 1967-12-22 1968-09-24 Minnesota Mining & Mfg Emulsion polymerization of water insoluble omega-(n-perfluoroalkanesulfonyl) aminoalkyl acrylates or methacrylates
FR2023562A1 (ja) 1968-11-18 1970-08-21 Daikin Ind Ltd
US3816167A (en) 1971-10-20 1974-06-11 Minnesota Mining & Mfg Stain-releasing textiles of synthetic fibers and process for treating textiles of synthetic fibers
US4024178A (en) 1972-03-06 1977-05-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic radical containing carbodiimides
US3923715A (en) 1973-07-26 1975-12-02 Du Pont Aqueous dispersions of perfluoroalkyl esters and vinyl polymers for treating textiles
US4043964A (en) 1973-11-14 1977-08-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Carpet treating and treated carpet
US4043923A (en) 1974-02-26 1977-08-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Textile treatment composition
US3944527A (en) 1974-07-11 1976-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic copolymers
US3950298A (en) 1974-09-03 1976-04-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic terpolymers
US4107055A (en) 1976-12-15 1978-08-15 Allied Chemical Corporation Fabric coating compositions, method and coated fabric having dry soil resist finishes
US4215205A (en) 1977-01-12 1980-07-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic radical and carbodiimide containing compositions for fabric treatment
USRE30337E (en) 1978-11-27 1980-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Textile treatment composition
US4190545A (en) 1979-01-08 1980-02-26 Allied Chemical Corporation Application of fluorocarbon compound to synthetic organic polymer yarn
US4264484A (en) 1979-01-24 1981-04-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Carpet treatment

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5649081A (en) * 1979-09-21 1981-05-02 Kisen Kk Durable water and oil repellent process of synthetic synthetic product

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012077402A1 (ja) * 2010-12-06 2012-06-14 株式会社石垣 ろ材、ろ材を用いたろ過装置、ろ材の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US4426476A (en) 1984-01-17
CA1192690A (en) 1985-08-27
JPS58134143A (ja) 1983-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0429781B2 (ja)
US4401780A (en) Textile treatments
US4264484A (en) Carpet treatment
US4468527A (en) Fluorinated alcohols
JP6435320B2 (ja) 基材の表面特性を改質する組成物のためのウレタン性ポリマーエクステンダー
US4340749A (en) Carpet treatment
US4566981A (en) Fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith: compositions of cationic and non-ionic fluorochemicals
US4668726A (en) Cationic and non-ionic fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith
US4958039A (en) Modified fluorocarbonylimino biurets
US5284902A (en) Fabric repellent treatment from hydrocarbon solvent system
US8993067B2 (en) Composition for oil- and/or water-repellent finishing of fiber materials
JPH0524168B2 (ja)
JP2000511574A (ja) 優れた洗濯空気乾燥性能を提供するフルオロケミカルポリウレタン
US5164252A (en) Hydrophobizing and oleophobizing compositions
JPS6124557A (ja) フルオロケミカルアロフアネート
US6740357B2 (en) Water-and oil-repellent treatment of textile
JPH06507652A (ja) 撥油性及び撥水性を付与する組成物
JP2017523266A (ja) 表面効果組成物のためのワックス及びウレタン系エクステンダーブレンド
KR20010070118A (ko) 섬유 재료의 발유 및 발수 가공용 조성물
US11459485B2 (en) Non-fluorinated coating and finish agents
US8821984B2 (en) Composition and method for imparting increased water repellency to substrates and substrates treated with same
JPH04289275A (ja) 繊維材料処理剤
US7147669B2 (en) Water- and oil-repellent treatment of textile
JP3587803B2 (ja) セルロース系繊維材料の撥水加工方法
WO2001010922A1 (en) Fluorochemical oil and water repellents