JPH04297585A - 金属材料の化成処理方法 - Google Patents

金属材料の化成処理方法

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JPH04297585A
JPH04297585A JP8595591A JP8595591A JPH04297585A JP H04297585 A JPH04297585 A JP H04297585A JP 8595591 A JP8595591 A JP 8595591A JP 8595591 A JP8595591 A JP 8595591A JP H04297585 A JPH04297585 A JP H04297585A
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    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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    • C23C22/362Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also zinc cations

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、鉄系金属材料及びアル
ミニウム系金属材料から選ばれる1種又は2種以上から
構成される金属構成体、具体的には自動車車体、家庭電
気製品などの表面に、塗装後の耐食性ならびに塗膜密着
性の優れたリン酸亜鉛系化成皮膜を形成させるための新
規なリン酸亜鉛系化成処理液を使用する金属材料の化成
処理方法に関するものである。
【0002】本発明は具体的には前記皮膜を形成させる
ために、リン酸亜鉛系化成処理液中の遊離フッ素濃度及
び遊離フッ素濃度とpHの適正なる関係を規定するもの
であり、特にアルミニウム系金属及び該金属を含む構成
体に対し、優れた化成処理性を示すリン酸亜鉛系化成処
理液の管理方法に関するものである。
【0003】なお鉄系金属材料とは鉄鋼、鉄鋼板および
鉄鋼板上に亜鉛めっきまたは亜鉛系めっき処理を施した
亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系金属材料とはアルミ
ニウム、アルミニウム合金およびこれらの板材の総称で
ある。
【0004】
【従来技術】一般にリン酸塩系化成処理液は亜鉛等の金
属成分濃度、促進剤濃度、全酸度および遊離酸度等が管
理されている。これらの中で金属成分濃度、促進剤濃度
および全酸度は処理液中の各種成分濃度を示すものであ
るが、遊離酸度は処理液の中和状態、即ち処理液がいか
に皮膜析出しやすい状態に保たれているかを示す指標で
ある。遊離酸度の管理法としては、指示薬を用いて中和
滴定法で測定する方法とpHにより管理する方法が一般
的であり、従来これらを特定の範囲内に保つように管理
されている。
【0005】また遊離酸度と遊離フッ素の割合を規定す
る方法として■特開昭63−157879号公報に開示
されており、これは下記計算式に基づいて管理する方法
に関するものである。
【数2】   遊離酸度=(0.5〜1)+(0.002〜0.0
12)×遊離フッ素
【0006】
【発明が解決しようとする課題】リン酸亜鉛系化成処理
液を用いて各種金属材料を処理する場合、特に被処理金
属中にアルミニウム系金属材料を含む場合は処理液中に
フッ素成分を添加する必要があるが、この場合処理液の
遊離酸度を特定するための手段として処理液を一定のp
Hの範囲内に管理しようとすると、化成不良を生じるこ
とがあり、また処理液の遊離酸度を特定するための手段
として指示薬を用いた中和滴定法による場合に、もしフ
ッ素成分濃度が高いときは、特に指示薬の終点の判定が
困難になるといった問題がある。
【0007】また遊離酸度と遊離フッ素の割合を規定す
る■の方法では、遊離フッ素濃度が高くなると遊離酸度
も上昇させなければならないので、この様な手段の実施
において特に遊離フッ素濃度が高い場合は充分な化成性
が得られないといった問題が起こる。
【0008】
【課題を解決しようとする手段】この様な従来技術の抱
える問題点および課題を解決するために鋭意検討した結
果、リン酸亜鉛系化成処理液中の遊離フッ素濃度を10
0ppm〜600ppmに保ち、かつpHを下記計算式
で規定する範囲内に管理することにより、
【数1】 F/500+(2.8〜3.1)=pHF:遊離フッ素
イオン(F−)濃度(ppm)各種金属材料、特にアル
ミニウム系金属および該金属を含む構成体に対し、優れ
た化成処理性を示すことを見いだした。
【0009】本発明におけるリン酸亜鉛系化成処理液中
にはフッ化物イオンおよび錯フッ化物イオンから選ばれ
る1種又は2種以上のフッ素化合物が添加される。具体
的にはフッ化水素酸、フッ化水素ナトリウム、フッ化ナ
トリウム、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、珪フ
ッ化水素酸、珪フッ化ナトリウム、フッ化ジルコニウム
酸ナトリウム等の中から選ばれる1種又は2種以上が添
加されるが、いずれの形で添加されても本発明を妨げる
ものではない。
【0010】遊離フッ素イオン濃度は100〜600p
pmである必要があり、100ppmを下回ると被処理
金属へのエッチング不足により、均一緻密な化成性は得
られない。又600ppmを上回るとエッチング過多と
なり、やはり充分な化成性は得られない。尚処理液中の
遊離フッ素濃度とは、解離した形のフッ素イオン(F−
)を指すものであり、処理液中の成分と錯化合物を形成
しているフッ素成分およびフッ化水素(HF)の形で存
在しているフッ素成分は、これに含まれない。又遊離フ
ッ素濃度はフッ素イオン電極を用いることにより、測定
可能である。
【0011】フッ素成分以外の処理液中の成分としては
、亜鉛イオン:0.3〜2.0g/l,リン酸イオン:
10〜25g/l,硝酸イオン:3〜20g/l,ニッ
ケルイオン:0.5〜3.0g/l,マンガンイオン:
0.3〜1.5g/lおよび皮膜化成促進剤が添加され
る。皮膜化成促進剤としては、亜硝酸イオン及びニトロ
ベンゼンスルフォン酸イオン等の有機ニトロ化合物から
少なくとも1種類選んで加えられることが好ましい。ま
た亜硝酸イオンであれば0.01〜0.25g/l,有
機ニトロ化合物であれば0.3〜2.0g/lであるこ
とが望ましい。
【0012】本発明の処理液pHは上記遊離フッ素濃度
に応じて下記計算式に規定する範囲内に管理することが
必要である。
【数1】 F/500+(2.8〜3.1)=pHF:遊離フッ素
イオン(F−)濃度(ppm)
【0013】該計算式で
規定するpHを下回ると処理液の遊離酸度が高すぎるた
めに被処理金属、特にアルミニウム系金属材料への充分
な化成性が得られない。又該計算式で規定するpHを上
回ると遊離酸度が低すぎるために、処理液の安定性が損
なわれるとともに、特に鉄系金属材料に対し、均一緻密
な皮膜形成ができなくなる。
【0014】本発明の処理液は30〜60℃の温度範囲
で処理されることが望ましい。また処理法としては浸漬
処理が望ましいがスプレ−処理によっても本発明の効果
を妨げるものではない。
【0015】
【作用】リン酸亜鉛系化成処理液中に添加されたフッ素
成分は当該処理物表面を均一にエッチングする作用を有
する。よって化成処理液中のフッ素成分濃度が、一定量
を下回ると被処理金属への均一なエッチングがなされず
、化成処理液中のフッ素成分濃度が一定量を上回ると、
逆に被処理金属へのエッチング過多となり、いずれの場
合についても均一緻密な化成皮膜は得られない。
【0016】またアルミニウム系金属に対しては特にフ
ッ素成分のエッチング作用は重要であり、化成処理液中
のフッ素成分濃度が一定量を下回るとエッチング不足に
より皮膜形成そのものがなされず、一定量を上回るとA
lF3、Na2AlF等が優先析出するためにリン酸亜
鉛系皮膜の形成が阻害される。
【0017】リン酸亜鉛系化成処理液中のフッ素成分は
、その濃度によって水酸化ナトリウム水溶液を用いた場
合の処理液の中和滴定曲線が変化する。具体的には遊離
フッ素濃度の上昇に伴って、同じ滴定量でのpH上昇が
緩和されることおよび皮膜成分が沈殿析出するpH(沈
殿生成pH)が上昇すること等の変化が生じる。
【0018】処理液中の遊離フッ素濃度の上昇に伴って
同じ滴定量でのpH上昇が緩和することは、処理液中で
のフッ素成分が下記化学平衡式で表される平衡移動によ
り、緩衝作用を有するためであり、比較的高い遊離フッ
素濃度において指示薬を用いた中和滴定法により遊離酸
度を測定しようとした場合、指示薬の終点が判定し難く
なるのは、上記緩衝作用によるものと考えられる。
【0019】
【化1】
【0020】また処理液中の遊離フッ素濃度の上昇に伴
って沈殿生成pHが上昇するのは、フッ素成分と亜鉛イ
オンとの間の錯体形成により、見かけの亜鉛イオン濃度
が低下したためと考えられ、処理液中の遊離フッ素濃度
を増加させた場合、処理液pHも上昇させなければなら
ないのは上記の現象に基づくものである。
【0021】
【実施例】次に実際の処理について幾つかの具体的な実
施例と比較例とを挙げる。 −供試板− a.アルミニウム合金板(JIS−5052:以下A1
板と略す) b.冷延鋼板(SPCC:以下SPCと略す)c.亜鉛
−ニッケル両面合金電気亜鉛めっき鋼板(20/20g
/m2:以下ZNと略す) 以上3種の板厚0.8mmの板材を200×200mm
に加工し、化成処理を行った。なお処理板として2種を
挙げた場合は、図1に示す様な模擬板金構成体を作製し
て化成処理を行った。この模擬板金構成体は、上記のよ
うに200×200mmに加工した2種の板材の各側縁
を幅30mmだけ互いに重ね合わせた形で、重ね合わせ
た部分に5点のスポット溶接を施して作成したものであ
る。
【0022】−処理方法− (1)脱脂 [FC−L4460(日本パ−カライジング社製強アル
カリ系脱脂剤)] 42℃  120秒  スプレ− (2)水洗[水道水] 常温  30秒  スプレ− (3)表面調整 [PL−ZN (日本パ−カライジング社製チタンコロ
イド系表面調整剤)] 常温  20秒  スプレ− (4)リン酸亜鉛系化成処理(処理液組成については別
記) 42℃  120秒  浸漬 (5)水洗[水道水] 常温  30秒  スプレ− (6)脱イオン水洗[脱イオン水(電導度:0.2μS
/cm)] 常温  20秒  スプレ− (7)水切り乾燥    110℃  180秒
【00
23】
【表1】
【0024】−皮膜特性− 皮膜特性として、A1板、SPCおよびZNの皮膜重量
および皮膜仕上がり外観を評価した。皮膜仕上がり外観
の評価基準は以下に示すとおりとした。
【0025】
【表2】
【0026】実施例および比較例の処理液管理値および
皮膜特性結果を表3に示した。
【0027】
【表3】
【0028】
【発明の効果】表3に示した実施例のとおり、リン酸亜
鉛系化成処理液中の遊離酸フッ素濃度を100ppm〜
600ppmであり、かつpHを数1で規定する範囲内
に管理することにより、各種被処理金属に対し良好な化
成皮膜の得られることがわかる。
【0029】また比較例を見ると、遊離フッ素濃度が1
00ppm〜600ppmであっても、遊離フッ素濃度
に対応する管理pHが本発明の範囲外である場合、遊離
フッ素濃度に対応する管理pHが本発明の範囲内であっ
ても遊離フッ素濃度が100ppm〜600ppmを外
れる場合、あるいは双方の条件共に外れている場合は被
処理金属に対して押し並べて良好に皮膜形成することが
できないのである。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図1】
【0031】実施例および比較例で用いた模擬板金構成
体である。
【符号の説明】

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  フッ素含有リン酸亜鉛系化成処理液の
    pHを解離したフッ素イオン(F−)濃度の変動に応じ
    て制御することを特徴とするリン酸亜鉛系化成処理液を
    使用する金属材料の化成処理方法。
  2. 【請求項2】  フッ素含有リン酸亜鉛系化成処理液中
    の解離したフッ素イオン(F−)濃度を100ppm〜
    600ppmに維持し、かつpHを下記計算式で限定す
    る範囲に管理することを特徴とする請求項1の化成処理
    方法。 【数1】 F/500+(2.8〜3.1)=pHF:解離したフ
    ッ素イオン(F−)濃度(ppm)
  3. 【請求項3】  被
    処理物が鉄系、アルミニウム系および亜鉛系金属材料か
    ら選ばれる1種以上の金属材料で行われる請求項1又は
    2の化成処理方法。
  4. 【請求項4】  解離したフッ素イオン(F−)濃度を
    フッ素イオン電極で、pHをpH電極で測定することを
    特徴とする請求項1〜3のいずれかの化成処理方法。
  5. 【請求項5】  リン酸亜鉛系化成処理液が、亜鉛イオ
    ン0.3〜2.0g/l,リン酸イオン10〜25g/
    l,硝酸イオン3〜20g/l,ニッケルイオン0.5
    〜3.0g/l、マンガンイオン0.3〜1.5g/l
    および皮膜化成促進剤を含有するものである請求項1〜
    4のいずれかの化成処理方法。
  6. 【請求項6】  被処理物がアルミニウム系材料を含む
    金属構成体で行われる請求項1、2、4又は5の化成処
    理方法。
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