JPH04290203A - 非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の目的〕

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、避雷器などに用いられ
る酸化亜鉛を主成分とした非直線抵抗体に係わり、特に
、酸化亜鉛素子の側面の設けられる高抵抗層に改良を施
して放電耐量特性の向上を図った非直線抵抗体に関する
。

【０００３】

【従来の技術】例えば電力系統においては、電力系統で
発生する異常電圧を抑制してこの電力系統を保護するた
めに、一般に避雷器が用いられている。この避雷器には
、正常な電圧では絶縁特性を示し、異常電圧が印加され
た時に低抵抗特性を示して、電力系統を保護するための
非直線抵抗体が備えられている。この非直線抵抗体は、
一般にはバリスタと呼ばれ、その代表的なものとしては
、金属酸化物からなる酸化亜鉛を主成分としたものが広
く知られている。

【０００４】従来、避雷器等に用いられる金属酸化物か
らなる非直線抵抗体は、一般に以下のようにして形成さ
れていた。

【０００５】非直線抵抗体は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成
分とし、酸化亜鉛とビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓ
ｂ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル
（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）及びケイ素（Ｓｉ）などの酸
化物からなる原料を水及び有機バインダと共に十分混合
した後、この混合物をスプレードライヤなどで造粒して
成形し、焼結する。その後、この焼結体（酸化亜鉛素体
）の側面に、沿面閃絡を防止するための高抵抗物質を塗
布し、再焼結させて高抵抗層を形成する。さらに、この
焼結体の上下両端面を研磨し電極を取付けることによっ
て、非直線抵抗体が形成されていた。

【０００６】上記非直線抵抗体の側面に形成される高抵
抗層について、さらに詳しく説明すると、例えば、二酸
化ケイ素（ＳｉＯ２　）または酸化鉄（Ｆｅ２　Ｏ３　
）、酸化ビスマス（Ｂｉ２　Ｏ３　）及び酸化アンチモ
ン（Ｓｂ２　Ｏ３　）等を水及び有機バインダと共に混
合し、この混合物を前記焼結体（酸化亜鉛素体）の側面
に塗布した後、１０００℃〜１２００℃で焼成して高抵
抗層が形成されていた。

【０００７】ところで、近年、電力系統は大容量化、高
電圧化が進み、これに伴って、避雷器を構成する非直線
抵抗体の大容量化が図られ、非直線抵抗体の厚さ及び面
積の増量が成されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな大形の非直線抵抗体は、焼結時の変形がかなり大き
くなってしまい、所定の形状が得られないばかりでなく
、非直線特性の低下やバラツキ、放電耐量のバラツキ等
の電気特性の低下が併せて発生してしまうといった問題
点があった。

【０００９】ここに、非直線抵抗体の側面に、ケイ素樹
脂やエポキシ樹脂等を塗布することが考えられているが
、この様に有機材料を塗布したものでは、連続通電に対
する非直線抵抗値を十分に安定化させることができない
。また、焼結体に高抵抗層を形成した後、ガラス層を形
成することにより、連続通電に対して安定で、しかも沿
面閃絡のないようにした非直線抵抗体が考えられている
が、このようにガラス層を形成したものでは、焼結体の
側面に塗布されたものがガラスであるため、割れやすく
、また接着性が小さいため、焼結体側面の面積が小さく
、しかも放電耐量特性のバラツキが大きくなってしまう
。更に、リン酸アルミニウムのような無機リン酸塩を主
成分とする高抵抗層を形成することも考えられているが
、この場合も、放電耐量特性が不十分でバラツキも大き
いものになってしまうのが現状であった。

【００１０】本発明は上述した事情を考慮してなされた
もので、酸化亜鉛素子の側面に高抵抗層を形成する時の
電気特性の低下を防止した信頼性の高い非直線抵抗体を
提供することを目的とする。 〔発明の構成〕

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明においては、酸化亜鉛を主成分とした酸化亜鉛
素子の側面に、酸化ケイ素、酸化アンチモン及び酸化ビ
スマスを主成分とする第１の高抵抗層と、無機高分子を
主成分とする第２の高抵抗層とを順次積層したものであ
る。

【００１２】ここに、前記第１の高抵抗層として、酸化
ケイ素の代わりに酸化鉄を用いることもできる。

【００１３】

【作用】上記のように構成した本発明によれば、酸化亜
鉛を主成分とする酸化亜鉛素子の側面に、強度が大きく
、しかも安定性の良い高抵抗層を形成することにより、
非直線抵抗体としての放電耐量特性の向上を図ることが
できる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例を図１乃至図５に基づ
いて具体的に説明する。

【００１５】図１は、非直線抵抗体の断面図を示すもの
であり、酸化亜鉛素子（酸化亜鉛素体）１の側面に、酸
化ケイ素、酸化アンチモン及び酸化ビスマスを主成分と
する第１の高抵抗層２と、無機高分子を主成分とする第
２の高抵抗層３とを順次積層するとともに、両面に電極
４を形成したものである。この非直線抵抗体の製造は次
のようにして行なわれる。

【００１６】即ち、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、酸化ビスマ
ス（Ｂｉ２　Ｏ３　）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２　）
、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２　）及び酸化クロム（Ｃｒ２
　Ｏ３　）をそれぞれ１ｍｏｌ％づつ添加し、これらの
原料を水や分散剤の有機バインダ類と共に混合装置に入
れて混合する。次に、この混合物をスプレードライヤで
所定の粒径、例えば　１００μｍに噴霧造粒する。そし
て、この造粒物を金型に入れて加圧し、円板等の所定の
形状、例えばφ５０×ｔ３０に成形することで成形体を
作る。そして、この様にして得られた成形体を、約１０
５０℃で焼成することにより酸化亜鉛素子（仮焼体）１
を得る。

【００１７】この様にして得られた酸化亜鉛素子（仮焼
体）１の側面に、予め用意した第１の高抵抗層用スラリ
をスプレーガンを用いて塗布する。この第１の高抵抗層
用スラリは、次の様に調整されている。即ち、酸化ケイ
素、酸化アンチモン、酸化ビスマスを、それぞれＳｉＯ
２　、Ｓｂ２　Ｏ３、Ｂｉ２　Ｏ３　に換算して、Ｓｉ
Ｏ２　は１０〜８０ｍｏｌ％、Ｓｂ２　Ｏ３　は　５〜
５０ｍｏｌ％、Ｂｉ２　Ｏ３　は　２〜２０ｍｏｌ％の
範囲としたものに純水を加え適当なスラリとしたもので
ある。この時、ポリビニルアルコールの様な結合剤を添
加することにより、塗膜の強度の向上を図ることができ
る。そして、このスラリを塗布した酸化亜鉛素子（仮焼
体）１を約１０５０〜１２００°で焼成して、この側面
に第１の高抵抗層２を形成する。

【００１８】この様にして得られた焼結素材の前記第１
の高抵抗層２の表面に、アルミニウム及びリンをそれぞ
れＡｌ２　Ｏ３　、Ｐ２　Ｏ　５に換算してＡｌ２　Ｏ
３　は３０〜７０ｍｏｌ％、Ｐ２　Ｏ　５は１０〜６０
ｍｏｌ％を含むリン酸塩水溶液からなる第２の高抵抗層
用スラリをスプレーガン等を用いて塗布する。そして、
このスラリを塗布した焼結素材を約　２００℃〜　４５
０℃で焼成して、第１の高抵抗層２の表面に第２の高抵
抗層３を形成する。

【００１９】この様にして得られた焼結体の両面を研磨
し、アルミニウムの溶射等により、電極４を形成して、
図１に示す非直線抵抗体を得るのである。

【００２０】この様にして得られた非直線抵抗体の放電
耐量特性を図２に示す。ここに、放電耐量特性は、波形
　４／１０μｓで所定のインパルス電流を非直線抵抗体
に印加した時の素子の合格率で示したものであり、横軸
に印加したインパルス電流の電流値を、縦軸にその時の
素子の合格率を夫々示している。

【００２１】なお、比較のために、酸化鉄、酸化アンチ
モン及び酸化ビスマスからなる高抵抗層を形成し、さら
にその上に鉛ガラスからなるガラス層を形成した従来例
を従来例１として、アルミニウムを含むリン酸塩からな
る高抵抗層を形成した従来例を従来例２として、それぞ
れの放電耐量特性も図２に同時に示している。なお、従
来例１および２を併記することは、下記の図３乃至図５
においても同様である。

【００２２】図２に示した結果から、酸化亜鉛素子１の
側面に酸化ケイ素、酸化アンチモン及び酸化ビスマスか
らなる第１の高抵抗層２と、アルミニウムを含むリン酸
塩からなる第２の高抵抗層３とを形成した本第１実施例
における非直線抵抗体は、従来例と比べて放電耐量が良
好であることがわかる。

【００２３】このように、本実施例において、耐量特性
が従来例と比べて良好である非直線抵抗体が得られた理
由は、次のように考えられる。

【００２４】従来例１については、焼結体の側面に塗布
されるものがガラスであるため割れやすく、しかも接着
性が小さいため、製造工程で衝撃を受けて、微細なキズ
が生じやすい。そして、このキズが原因となってインパ
ルス電流の印加により発生する熱応力に対し十分に耐え
ることができないと考えられる。

【００２５】これに対して本実施例では、アルミニウム
を含むリン酸塩水溶液を塗布して焼成しているため、液
中のアルミナ層とリン酸とがＡｌＰＯ４　を形成し、こ
れが３次元的に繋がることにより第２の高抵抗層３が形
成される。この第２の高抵抗層３は、ガラスより強度が
大きく、また接着性も良い。したがって、インパルス電
流の印加により発生する熱応力に対し、十分耐えること
ができるため、耐量特性が向上したと考えられる。

【００２６】従来例２については、酸化亜鉛を主成分と
する焼結体（酸化亜鉛素子）の側面に、直にアルミニウ
ムを含むリン酸塩からなる高抵抗層が形成されている。 ここで、素子と高抵抗層との境界では、電気抵抗・誘電
率等の電気特性が不連続となるため、電界集中を起しや
すく、十分な耐量特性を得ることができないと考えられ
る。

【００２７】これに対し、本実施例の第１の高抵抗層２
は、酸化亜鉛素子１の側面に、酸化ケイ素、酸化アンチ
モン及び酸化ビスマスからなる材料を塗布し焼成するこ
とによって形成されている。ここで、酸化ケイ素、酸化
アンチモン及び酸化ビスマスと酸化亜鉛素子１の中の酸
化亜鉛が反応することにより、高抵抗層（第１の高抵抗
層２）が形成される。したがって、酸化亜鉛素子１から
第１の高抵抗層２にかけて、電気抵抗・誘電率等の電気
特性は連続に変化することになる。また、第１の高抵抗
層２と第２の高抵抗層３とでは、電気抵抗・誘電率等の
電気特性は大きな違いはない。したがって、電界集中は
起りにくく、絶縁性が良好となっているため、十分な耐
量特性を得ることができると考えられる。

【００２８】なお、本実施例においては、第２の高抵抗
層材料として、アルミニウムを含むリン酸塩水溶液を用
いているが、アルミニウムに代えて、ケイ素やマグネシ
ウムをそれぞれ採用した場合でも、図２に示す結果と同
様に放電耐量が向上することが確認されている。

【００２９】また、アルミニウムに加えケイ素を用いた
もの、即ち、第１の高抵抗層２の表面に、Ａｌ、Ｓｉ、
ＰをそれぞれＡｌ２　Ｏ３　、ＳｉＯ２　、Ｐ２　Ｏ５
　に換算して、Ａｌ２　Ｏ３　は１０〜５０ｍｏｌ％、
ＳｉＯ２　ｈは１０〜６０ｍｏｌ％、Ｐ２　Ｏ５　は１
０〜６０ｍｏｌ％を含むリン酸水溶液を第２の高抵抗層
材料として第２の高抵抗層３を形成した場合でも、図２
に示す結果と同様に放電耐量が向上することが確認され
ている。即ち、一般のリン酸塩を第２の高抵抗層材料と
することができる。

【００３０】上記の実施例においては、焼結体のスラリ
原料として酸化物材料を使用しているが、焼結して酸化
物になるものであれば良く、例えば、水酸化物、炭酸化
物、シュウ酸化物であっても同様の結果が得られる。さ
らに、上記の実施例で示した以外の添加物を添加しても
良い。

【００３１】上記第１実施例においては、アルミニウム
を含むリン酸塩で第２の高抵抗層３を形成した例を示し
ているが、この第２の高抵抗層３をアルミニウムを含む
リン酸塩の代わりにケイ酸アルミニウム溶液を用いて形
成したものを第２実施例として、その放電耐量特性を図
３に示す。即ち、この第２実施例の場合、第１の高抵抗
層２の表面に、ケイ酸アルミニウム溶液をスプレーガン
を用いて所定量塗布し、他は前記第１実施例と同様にし
たものである。

【００３２】同図から、この第２実施例で得られた非直
線抵抗体は、従来例と比べて放電耐量が良好であること
がわかる。

【００３３】これは、ケイ酸アルミニウム溶液が脱水反
応によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が結合して３次元
化し、加熱により硬化して第２の高抵抗層２が形成され
、この結果、前記第１実施例と同様な効果により、耐質
特性が向上すると考えられるからである。

【００３４】この実施例において、高抵抗層材料として
、ケイ酸アルミニウム溶液を用いているが、これに代え
て、ケイ酸チタネート、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウムをそれぞれ採用して場合でも，図３に示す結果と同
様に放電耐量が向上することが確認されている。即ち、
一般のケイ酸塩を第２の高抵抗層材料とすることができ
る。

【００３５】上記第１実施例におけるアルミニウムを含
むリン酸塩の代わりにトリブトキシアルミニウムのブタ
ノール溶液を用いて第２の高抵抗層３を形成したものを
第３実施例として、その放電耐量特性を図４に示す。即
ち、この第３実施例の場合、第１の高抵抗層２の表面に
、トリブトキシアルミニウムのブタノール溶液をスプレ
ーガンを用いて所定量塗布し、他は前記第１実施例と同
様にしたものである。同図から、この第３実施例で得ら
れた非直線抵抗体は、従来例と比べて放電耐量が良好で
あることがわかる。

【００３６】これは、トリブトキシアルミニウムが加熱
により、 　　　　２Ａｌ（ＯＣ４　Ｈ９　）３　→Ａｌ２　Ｏ３
　＋３／２　Ｃ４　Ｈ９　ＯＨ＋オルフインと分解反応
し、このＡｌ２　Ｏ３　の第２の高抵抗層３が形成され
、この結果、第１の実施例と同様な効果により、耐量特
性が向上すると考えられからである。

【００３７】この実施例では、第２の高抵抗層材料とし
て、トリブトキシアルミニウムのブタノール溶液を用い
ているが、ブチル基に代えて、エチル基、メチル基、プ
ロピル基として場合でも、図４に示す結果と同様に放電
耐量が向上することが確認されている。即ち、一般のア
ルミニウムアルコキシドを第２の高抵抗層材料とするこ
とができる。

【００３８】さらに、アルミニウムアルコキシドのアル
ミニウムを、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マンガン
、アンチモン、カルシウム、鉛、ビスマス、ホウ素とし
、一般の金属アルコキドを用いても、図４に示す結果と
同様に放電耐量が向上することが確認されている。即ち
、一般の金属アルコキシドを第２の高抵抗層材料とする
ことができる。

【００３９】上記第１実施例におけるアルミニウムを含
むリン酸塩の代わりに酢酸アルミニウムの水溶液を用い
て第２の高抵抗層３を形成したものを第４実施例として
、その放電耐量特性を図５に示す。この第４実施例の場
合、第１の高抵抗層２の表面に、酢酸アルミニウムの水
溶液をスプレーガンを用いて所定量塗布し、他は前記第
１実施例と同様にしたものである。

【００４０】同図から、この第４実施例で得られた非直
線抵抗体は、従来例と比べて放電耐量が良好であること
がわかる。

【００４１】これは、酢酸アルミニウムが加熱により、
　　　　２Ａｌ（ＯＣＯＣＨ３　）３　＋１２Ｏ２　→
Ａｌ２　Ｏ３　＋１２ＣＯ２　＋９Ｈ２　Ｏと反応し、
このＡｌ２　Ｏ３　の第２の高抵抗層３が形成され、こ
の結果、第１の実施例と同様な効果により、耐量特性が
向上すると考えられからである。

【００４２】本実施例においては、第２の高抵抗層材料
として、酢酸アルミニウムを用いたが、酢酸基に代えて
、エチル基、メチル基、プロピル基、ブチル基とした場
合でも、図５に示す結果と同様に、放電耐量が向上する
ことが確認されている。即ち、一般のアルミニウムアシ
レートを第２の高抵抗層材料とすることができる。

【００４３】さらに、アルミニウムアシレートのアルミ
ニウムを、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マンガン、
アンチモン、カルシウム、鉛、ビスマス、ホウ素とし、
一般の金属アシレートを用いても、図５に示す結果と同
様に放電耐量が向上することが確認されている。即ち、
一般の金属アシレートを第２の高抵抗層材料とすること
ができる。

【００４４】なお、上記各実施例においては、第１の高
抵抗層２を酸化ケイ素、酸化アンチモン及び酸化ビスマ
スを主成分としたもので形成した例を示しているが、こ
の第１の高抵抗層２を、酸化鉄、酸化アンチモン及び酸
化ビスマスを主成分としたもので形成することもできる
。

【００４５】このようにして形成された第１の高抵抗層
２の表面に、上記各実施例における第２の高抵抗層３を
形成して非直線抵抗体を構成した場合も、図２乃至図５
に示す結果と同様に放電耐量を向上させることができる
。

【００４６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、酸
化亜鉛素子の側面に、酸化ケイ素または酸化鉄、酸化ア
ンチモン及び酸化ビスマスを主成分とする第１の高抵抗
層と、無機高分子を主成分とする第２の高抵抗層とを順
次積層することにより、非直線抵抗体としての放電耐量
特性を向上させることができる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例を示す非直線抵抗体の断面図。

【図２】第１実施例における放電耐量特性を従来と比較
して示すグラフ。

【図３】第２実施例における放電耐量特性を従来と比較
して示すグラフ。

【図４】第３実施例における放電耐量特性を従来と比較
して示すグラフ。

【図５】第４実施例における放電耐量特性を従来と比較
して示すグラフ。

【符号の説明】

１　　酸化亜鉛素子 ２　　第１の高抵抗層 ３　　第２の高抵抗層 ４　　電極

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酸化亜鉛を主成分とした酸化亜鉛素子
   の側面に、酸化ケイ素、酸化アンチモン及び酸化ビスマ
   スを主成分とする第１の高抵抗層と、無機高分子を主成
   分とする第２の高抵抗層とを順次積層したことを特徴と
   する非直線抵抗体。
2. 【請求項２】　　酸化亜鉛を主成分とした酸化亜鉛素子
   の側面に、酸化鉄、酸化アンチモン及び酸化ビスマスを
   主成分とする第１の高抵抗層と、無機高分子を主成分と
   する第２の高抵抗層とを順次積層したことを特徴とする
   非直線抵抗体。