JPH027401A

JPH027401A - 非直線抵抗体の製造方法

Info

Publication number: JPH027401A
Application number: JP63156889A
Authority: JP
Inventors: Hironori Suzuki; 洋典鈴木; Hiroyuki Hiramoto; 裕行平本; Zenichi Tanno; 丹野　善一
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-06-27
Filing date: 1988-06-27
Publication date: 1990-01-11
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: JP2744016B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は酸化亜鉛の側面の高抵抗層形成を改良した非直
線抵抗体の製造方法に関する。

（従来の技術）一般に、電力系統における異常電圧を抑制し、電力系統
を保護するために避雷器が用いられている。

そして、この避雷器には正常な電圧で絶縁特性を示し、
異常電圧が印加されたときに低抵抗特性を示す非直線抵
抗体が採用されている。

この非直線抵抗体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし
、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（ｓｂ）、コバルト（
Ｇｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム
（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）を副成分とする原料を水及び
有機バインダーとともに十分混合した後スプレードライ
ヤー等で造粒し、成形及び焼結される。この後、焼結体
の側面に沿面閃絡を防止するための高抵抗物質を塗布し
再焼成して高抵抗層が形成される。そして、焼結体の両
端面を研磨し電極を取付けて、非直線抵抗体が製造され
る。

従来の非直線抵抗体の高抵抗層について詳述すると、例
えばＳｉＯ□、Ｂｉ、　Ｏ，、ｓｂ、ｏ、等を水及び有
機バインダーとともに混合し焼結体側面に塗布した後、
１０００〜１２００℃で焼成して高抵抗層が形成されて
いる。

ところで、近年電力系統は大容量化、高電圧化が進んで
いる。これに伴い、避雷器を構成する非直線抵抗体の大
容量化が図られている。具体的には、非直線抵抗体の厚
さ及び面積の増量が成されている。

しかしながら、こうした大形の非直線抵抗体は焼結時の
変形が大きく、所定の形状が得られないという問題があ
る。しかも、非直線抵抗特性の低下やバラツキ、課電寿
命、放電耐量特性のバラツキ等の電気的特性の低下が併
せて発生する。

特に、従来の製造方法においては一度焼結した焼結体に
高抵抗層を形成するために再焼成する必要があり、上記
点が重要な問題となっている。

（発明が解決しようとする課題）このように、従来の非直線抵抗体の製造方法においては
、高抵抗層形成時に再焼成するために電気的特性が低下
する虞れがあった。

本発明は上記点を考慮して成されたもので、高抵抗層形
成時に電気的特性を低下させることのない非直線抵抗体
の製造方法を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）上記目的を達成するために本発明においては、酸化亜鉛
を主成分とする成形体の焼結体の側面に無機高分子ある
いは有機金属化合物を主成分とする物質を塗布し、この
物質を比較的低温で熱分解等させている。

（作用）このようにすることにより、非直線抵抗体の非直線抵抗
特性の低下やバラツキ、課電寿命、放電耐量特性のバラ
ツキ等の電気的特性低下を防止することができる。

（実施例）以下本発明の第１の実施例を第１図乃至第３図を参照し
て説明する。酸化亜鉛（ＺｎＯ）には、酸化ビスマス（
Ｂｉｇ　Ｏａ　）、二酸化マンガン（ＭｎＯ，）、二酸
化ケイ素（Ｓｉｎ、　）、酸化クロム（ｃｒｚｏ３）を
夫々０．５モル％、酸化コバルト（Ｃｏ、　０３）、酸
化アンチモン（ｓｂ、　ｏ３）、酸化ニッケル（Ｎｉｐ
）を夫々１モル％副成分として添加し原料とする。この
原料は水及び分散剤等の有機バインダー類とともに混合
装置にて混合される。

次に、混合物がスプレードライヤーで所定の粒径例えば
１００．に噴霧造粒される。そして、この造粒粉を全形
に入れ加圧し円板等所定の形状に成形することで成形体
が作られる。

こうして得られた成形体は、添加して有機バインダ庁類
を取除くために空気中で５００℃で焼成し、さらに空気
中で１２００℃で焼成することで、第１図に示す焼結体
１となる。

そして、焼結体１の側面に１例えば固形分が８０ｖｔ％
の無機高分子であるトリブトキシアルミニウム（ＡＱ（
ＯＣＪ−）ａ）のブタノール溶液をスプレーガンを使用
して塗布する。この塗布後の焼結体１を常温から３５０
℃で、１２〜２４時間乾燥硬化させることで高抵抗層２
が形成される。尚、高温程乾燥時間は短くできるが、３
５０℃を超えると課電寿命特性等の電気的特性が低下す
ることが確認された。

尚、塗布濃度及び方法は適宜種々採用することができる
。

この後、焼結体１の両端面を研磨し、この両端面にアル
ミニウムを溶射して電極３が形成される。

次に、このようにして得られた非直線抵抗体の放電耐量
特性を第２図を参照して説明する。尚、ここでは非直線
抵抗体に２．５ｍｓの矩形波電流を５回印加して測定を
行なった。第２図において、縦軸に度数、横軸に非直線
抵抗体が耐えた印加エネルギーの値をとっている。そし
て、へ曲線は本実施例による結果を示し、８曲線は従来
例による結果を示す。

同図から明らかなように、従来例に比較して本実施例に
より得られた非直線抵抗体の放電耐量特性のバラツキは
小さく電気的特性が向上することがわかる。

ところで１本実施例により優れた放電耐量特性をもつ非
直線抵抗体が得られた理由は次の様に考えられる。一般
に、直径が大きく厚い非直線抵抗体を１０００℃以上に
昇温後降温する場合、内外に温度差が生じる。これによ
り、熱膨張に差が生じクラックが発生する。したがって
、仮焼成であっても一度焼成した焼結体１に高温焼成に
て高抵抗層を形成することは好ましくない。

これに対し１本実施例の様に焼結体１の側面にトリブト
キシアルミニウムのブタノール溶液を塗布し、乾燥させ
た場合、トリブトキシアルミニウムは２　Ａ１（ＱＣ，ｕｓ　）ａ→ＡらＯ，＋３／２　Ｃ４
Ｈ，ＯＲ＋オレフィン　のと熱分解反応し、　　Ａ（ｔ
ｘｏ３の高抵抗層としての塗膜が形成される。そして、
この反応は比較的低温で進行するため、焼結体内外の温
度差が小さいので、クラックが発生しにくくなる。した
がって、放電耐量特性のバラツキが小さくなる。

尚、本実施例においては酸化物原料を使用したが、これ
に限定されることなく１例えば水酸化物、炭酸化物、シ
ュウ酸化物等焼結して酸化物であればよい、さらに、副
成分も非直線特性、耐湿特性。

耐電圧特性を向上させるために適宜選択し得る。

また、トリブトキシアルミニウムのアルキル基に代えて
、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキ
シル基を夫々採用した場合第３図に示すように上記実施
例と同様な硬化が得られた。

但し、第３図において８曲線、ｂ曲線、Ｃ曲線、６曲線
及び０曲線は夫々メチル基、エチル基、プロピル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基を用いた結果を示す、つまり、一
般のアルミニウムアルコキシドを採用することができる
。

さらに、一般の金属アルコキシドはＭ　（ＯＲ）　ｎで
表わされる。ここで、Ｍは金属、Ｏは酸素、Ｒはアルキ
ル基、ｎは自然数である。そして、金属Ｍをケイ素、チ
タン、ジルコニウム、マンガン、アンチモン、タンタル
、鉛、ビスマ′ス、ホウ素とし、アルキル基Ｒをメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基として夫々相互に組合せた金属アルコキシドを
用いても前記実施例と同様な効果が得られることを確認
した。

この理由については金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎがＭ
（ＯＲ）ｎ−＋ＭＱｎｚ、　＋　ｎ／２　Ｒ（ＯＨ）＋
オレフィン　　　■と分解反応したと考えられる。

次に、本発明の第２の実施例を第４図及び第５図を参照
して説明する。尚、ここでは第１の実施例と相違する高
抵抗層の形成方法について説明する。

つまり、焼結体１の側面に、無機高分子であるオルソリ
ン酸アルミニウムの水溶液をスプレーガンを使用して塗
布する。この塗布後の焼結体１を１００℃から３５０℃
で、１２〜２４時間乾燥硬化させることで高抵抗層２が
形成される。

こうして得られた非直線抵抗体の放電耐量特性を第４図
に示す、同図から明らかなように１曲線Ｂで示す従来例
に比較して曲線Ａで示す本実施例により得られた非直線
抵抗体の放電耐量特性のバラツキは小さく電気的特性が
向上することがわかる。

これは、オルソリン酸アルミニウムが脱水縮合反応によ
り非晶質の縮合リン酸塩を生じ、加熱により更に脱水・
脱リン酸の反応による高抵抗層としての硬化塗膜が形成
されたと考えられる。

尚１本実施例においては高抵抗層原料としてオルソリン
酸アルミニウムを使用したが、リン酸塩基を代えて、ピ
ロリン酸アルミニウム、トリポリン酸アルミニウム、テ
トラポリリン酸アルミニウムを夫々採用した場合第５図
に示すように上記実施例と同様な効果が得られた。但し
、第５図において、８曲線、ｂ曲線及びＣ曲線は夫々ビ
ロリン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム。

テトラポリリンを用いた結果を示す。

さらに、リン酸はＭ。÷！　ｐｎｏ３ｎ◆１で表わされ
る。

ここで、Ｍは金属、Ｐはリン、０は酸素、ｎは自然数で
ある。そして、金属ＭにＭｇ、　Ｃａ、Ｃｕ、　Ｚｎ。

Ａｇを用いても前記実施例と同様な効果が得られること
を確認した。即ち、一般のリン酸塩を高抵抗層原料とす
ることができる。

次に、本発明の第３の実施例を第６図及び第７図を参照
して説明する。尚、ここでは第１の実施例と相違する高
抵抗層の形成方法について説明する。

つまり、焼結体１の側面に、無機高分子であるケイ酸ア
ルミニウムのコロイド溶液をスプレーガンを使用して塗
布する。この塗布後の焼結体１を常温から３５０℃で、
１２〜２４時間乾燥硬化させることで高抵抗層２が形成
される。

こうして得られた非直線抵抗体の放電耐量特性を第６図
に示す、同図から明らかなように、曲線Ｂで示す従来例
に比較して曲線Ａで示す本実施例により得られた非直線
抵抗体の放電耐量特性のバラツキは小さく電気的特性が
向上することがわかる。

これは、ケイ酸アルミニウムが脱水反応によりシラノー
ル基（Ｓｉ−０）りが結合して三次元化し、加熱により
硬化し高抵抗層としての塗膜が形成されたと考えられる
。

尚、本実施例においては高抵抗層原材としてケイ酸アル
ミニウムを使用したが、これに代えてケイ酸チタネート
、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、アミンシリケー
ト、アルミニウムシリケートを夫々採用した場合、第７
図に示すようにケイ酸アルミニウムと同様な効果が得ら
れた。但し、第７図において８曲線、５曲線、Ｃ曲線、
４曲線及び８曲線は夫々ケイ酸チタネート、ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸カリウム、アミンシリケート、アンモニ
ウムシリケートを用いた結果を示す。即ち。

一般のリン酸塩を高抵抗層原料とすることができる。

次に、本発明の第４の実施例を第８図及び第９図を参照
して説明する。尚、ここでは第１の実施例と相違する高
抵抗層の形成方法について説明する。

つまり、焼結体１の側面に、有機金属化合物である酢酸
アルミニウムの水溶液をスプレーガンを使用して塗布す
る。この塗布後の焼結体１を常温から３５０℃で、１２
〜２４時間乾燥硬化させることで高抵抗層２が形成され
る。

こうして得られた非直線抵抗体の放電耐量特性を第８図
に示す、同図から明らかなように、曲線Ｂで示す従来例
に比較して曲線Ａで示す本実施例により得られた非直線
抵抗体の放電耐量特性のバラツキは小さく電気的特性が
向上することがわかる。

これは、酢酸アルミニウムが２１（ＯＣＯＣＩ、）ａ　＋　１２０２−）Ａｆｆｉ、
Ｏ，＋　１２ＧＯ，＋　９８．Ｏ■と熱分解反応し、Ａ
Ｑ、０．の高抵抗層としての塗膜が形成されたと考えら
れる。

また、酢酸アルミニウムのアルキル基に代えて。

エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基。

ヘキシル基を夫々採用した場合第９図に示すように上記
実施例と同様な効果が得られた。但し、第９図において
、８曲線、５曲線、Ｃ曲線、４曲線、８曲線は夫々エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
を用いた結果を示す。

さらに、酢酸アルミニウムのアルミニウムをチタン、ジ
ルコニウム、マンガン、アンチモン、カルシウム、鉛、
ビスマス、ホウ素とし、アルキル基をエチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基として夫々相
互に組合せた金属アシレートを用いても前記実施例と同
様な効果が得られることを確認した。即ち、一般の金属
アシレートを高抵抗層原料とすることができる。

次に、本発明の第５の実施例を第１０図を参照して説明
する。尚、ここでは第１の実施例と相違する高抵抗層の
形成方法について説明する。

つまり、焼結体１の側面に、有機金属化合物であるオル
ガノポリシロキサン溶液を塗布する。この塗布後の焼結
体１を常温から３５０℃で、１２〜２４時間乾燥硬化さ
せることで高抵抗層２が形成される。

こうして得られた非直線抵抗体の放電耐量特性を第１０
図に示す。同図から明らかなように１曲線Ｂで示す従来
例に比較して曲線Ａで示す本実施例により得られた非直
線抵抗体の放電耐量特性のバラツキは小さく電気的特性
が向上することがわかる。

これは、オルガノポリシロキサンが加水分解によりオル
ガノシリカゾルを生成し、乾燥により縮合してシロキサ
ン結合で構成される巨大分子になり、高抵抗層としての
硬化塗膜が形成されたと考えられる。

尚、高抵抗Ｍ原料をオルガノアルコキシシラン。

アルコキシシラン、シリコンアシレートとしても上記実
施例と同様な効果が得られることを確認した。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明においては焼結体の側面に無
機高分子あるいは有機金属化合物を主成分とする物質を
塗布し、この物質を比較的低温で反応させて高抵抗層を
形成したので、電気的特性に優れた非直線抵抗体の製造
方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例により得られた非直線抵抗体
の断面図、第２図は本発明の第１の実施例により得られ
た非直線抵抗体の電気的特性を示す図、第３図は本発明
の第１の実施例の変形例により得られた非直線抵抗体の
電気的特性を示す図。第４図は本発明の第２の実施例により得られた非直線抵
抗体の電気的特性を示す図、第５図は本発明の第２の実
施例の変形例により得られた非直線抵抗体の電気的特性
を示す図、第６図は本発明の第３の実施例により得られ
た非直線抵抗体の電気的特性を示す図、第７図は本発明
の第３の実施例の変形例により得られた非直線抵抗体の
電気的特性を示す図、第８図は本発明の第４の実施例に
より得られた非直線抵抗体の電気的特性を示す図。第９図は本発明の第４の実施例の変形例により得られた
非直線抵抗体の電気的特性を示す図、第１０図は本発明
の第５の実施例により得られた非直線抵抗体の電気的特
性を示す図である。１・・・焼結体　　　　　２・・・高抵抗層３・・・電
極代理人　弁理士　則　近　憲　佑同　　第子丸　健第１図第３図第２図第図第図ｆＹ力ロエネルキ゛− 第図第図第図第図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化亜鉛を主成分とする成形体を焼成して焼結体
となし、この焼結体の側面に無機高分子を主成分とする
物質を塗布した後、この物質を常温から３５０℃で脱水
縮合、加水分解、重縮合あるいは熱分解させてなる非直
線抵抗体の製造方法。
（２）無機高分子は金属アルコキシド、リン酸塩あるい
はケイ酸塩としてなる請求項１記載の非直線抵抗体の製
造方法。
（３）酸化亜鉛を主成分とする成形体を焼成して焼結体
となし、この焼結体の側面に有機金属化合物を主成分と
する物質を塗布した後、この物質を常温から３５０℃で
脱水縮合、加水分解、重縮合あるいは熱分解させてなる
非直線抵抗体の製造方法。
（４）有機金属化合物は金属アシレートあるいはシアン
化合物としてなる請求項３記載の非直線抵抗体の製造方
法。