JPH04276718A - 液晶表示素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド配向膜を有
する液晶表示素子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、時計あるいはコンピューター
、ワードプロセッサーなどのディスプレーに使用されて
いる液晶表示素子は、その基本構造として、透明電極上
に配向膜を設けた二枚の透明電極基板が配向膜を内側に
して配置され、その間に液晶が封入される構造をとって
いるものが普通である。このような液晶表示素子の透明
電極は、一般に、基板上にストライプ状または格子状な
どの表示パターンの形で形成されており、また配向膜は
この透明電極及び露出した（表示パターン以外の）基板
の全面に塗布または蒸着により設けられている。この二
枚の透明電極基板はそれぞれ配向膜を内側にして配置し
、その間に液晶を封入することにより液晶表示素子が製
造される。一般に、上記配向膜は、液晶をある方向にそ
ろえて配列させる、すなわち配向させる必要があるため
に設けられており、これにより液晶分子を配向させてい
る。

【０００３】このような液晶表示素子はネマチック液晶
をねじれ構造にしたツイスティドネマチック（ＴＮ）モ
ードによる表示が主流である。ところが、このＴＮ型液
晶表示素子は、しきい値が低く高パルチプレックス駆動
（一般に、ドットマトリックスに用いられる時分割駆動
）による大容量表示に適していない。またＴＮ型液晶表
示素子は応答速度が遅く、現状では２０ミリ秒が限度で
あるという欠点を有しており、高速応答性が要求される
テレビジョンパネルなどに利用する際の大きな問題とな
っている。

【０００４】最近、電界の変化に対して速やかに応答す
る上記高速応答性を有し、さらに加えられる電界に応答
して第一の光学的安定状態と第二の光学的安定状態のい
ずれかをとり、且つ電圧の印加のないときはその状態を
維持する性質、すなわちメモリー性（双安定性ともいう
）をも有する強誘電性液晶が注目されている。そして、
これを利用した液晶表示素子は、簡単な構造で、高速応
答性を実現できることから検討されている。

【０００５】また、前記ＳＢＥ（超ねじれ複屈折）モー
ドは、前記ＴＮモードの液晶を用いてねじれ角度１８０
度以上の液晶セルの複屈折性を利用している。すなわち
、液晶を配向方向に上下基板間で１８０度以上のねじれ
を起こさせる必要がある。このためには、液晶分子が、
基板電極界面で３度〜３０度のプレチルト角を有するこ
とが要求される。一般にこのようなプレチルト角の付与
は配向膜により行なわれる。一方、このようなプレチル
ト角を与える配向膜を使用すれば、一般に上記強誘電性
液晶などのスメクテック液晶の配向欠陥を極度に減少さ
せることができ、双安定性についても向上させることが
できる。従って、大きなプレチルト角を付与できる配向
膜が望まれている。

【０００６】透明電極上に形成される配向膜の材料とし
ては、液晶を配向させ易く且つ耐熱性に優れており、さ
らに塗布により簡便に配向膜を形成できることからポリ
イミドが広く用いられている。ポリイミドは一般に有機
溶剤に不溶性のため、従来の耐熱性を有するポリイミド
配向膜は、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を
有機溶剤に溶解した溶液を塗布後、まず８０〜１２０°
Ｃ程度の温度でプリベーク（予備加熱）され、その後２
５０〜３００°Ｃの高温で６０〜１２０分間加熱処理し
てイミド化することにより形成されるのが一般的である
（日産化学（株）のサンエバー技術資料、（株）日立化
成のポリイミド技術資料等）。

【０００７】このようなポリイミド配向膜の形成は、約
３００°Ｃの高温加熱の前に上記プリベークが行なわれ
ることが一般的である。この意味は明らかにされていな
いが恐らく発泡防止等の塗布膜の表面状態を考慮したも
のと考えられる。

【０００８】一方、上記ポリイミドなどのポリマーから
なる配向膜を電極基板上に形成してラビング処理した場
合は、配向した液晶分子のプレチルト角は最大で２度程
度で、余り大きな値は得られないとの問題がある。一方
、配向膜としてＳｉＯなどの斜方蒸着膜を用いた場合は
、大きなプレチルト角が得られるが、蒸着により配向膜
を形成することは量産性が低く、製造上有利とは言えな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、配
向特性に優れたポリイミド配向膜を有する液晶表示素子
の簡易な製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】また本発明は、大きなプレチルト角を示し
且つ耐久性に優れたポリイミド配向膜を有する液晶表示
素子の簡易な製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリイミ
ド配向膜の形成させるための前記乾燥（焼付）温度につ
いて検討したところ、約３００°Ｃの高温加熱の前に行
なわれる１００°Ｃ前後のプリベーク中に、ポリイミド
の前駆体であるポリアミック酸が一部分解され、得られ
るポリイミドの分子量が低下して、基板との接着力が低
下したり、液晶に充分な配向性を付与できないなどの問
題があることが明らかとなった。従って、前記目的は、
下記の（１）　〜（４）　の工程； （１）　基板、ストライプ状または格子状の透明電極が
この順で積層された透明電極基板上に、ポリアミック酸
の有機溶剤溶液を塗布する工程、 （２）　該塗布基板を、該ポリアミック酸の縮重合が可
能な温度に設定された加熱装置（オーブン）内に入れ、
該基板上にポリイミド膜を形成する工程、 （３）　該ポリイミド膜をラビング処理して配向膜を形
成する工程、および （４）　該配向膜が設けられた透明電極基板二枚をそれ
ぞれ配向膜を内側にして配置し、その間に液晶を封入す
る工程、からなる液晶表示素子の製造方法により達成す
ることができる。

【００１２】本発明の液晶表示素子の製造方法の好まし
い態様は以下の通りである。

【００１３】１）該加熱装置内の温度が、２３０〜３５
０°Ｃの範囲にあることを特徴とする上記液晶表示素子
の製造方法。

【００１４】２）該塗布基板を、加熱装置内に０．５〜
３時間の範囲内で放置することを特徴とする上記液晶表
示素子の製造方法。

【００１５】３）該塗布基板を、加熱装置から取り出し
た後急冷することを特徴とする上記液晶表示素子の製造
方法。

【００１６】４）透明電極が、ストライプ状に形成され
ていることを特徴とする上記液晶表示素子。

【００１７】

【発明の効果】本発明の製造方法により形成されたポリ
イミド配向膜は、同じポリイミド材料から従来の製造方
法で得られる配向膜に比べて、液晶に高いプレチルト角
を付与することができる。また、ポリイミドが従来より
高分子となっているため耐久性にも優れた配向膜である
。従って、このような配向膜が設けられた液晶表示素子
は、大きなプレチルト角を示すので双安定性に優れ、コ
ントラストも高く、さらに耐久性に優れたものというこ
とができる。すなわち、本発明の方法では、ポリアミッ
ク酸の塗布膜をプリベークすることなしに一気に高温加
熱するので、プリベーク中に発生すると考えられるポリ
アミック酸の分解が殆ど起こらず、加熱により縮合重合
して得られるポリイミドも分子量の充分に高い樹脂であ
ると考えられる。このようにして形成された配向膜を有
する液晶表示素子は、大きなプレチルト角を示し、耐久
性も優れたものである。

【００１８】［発明の構成］添付図面を参照しながら本
発明の製造方法により得られる液晶表示素子の構成につ
いて説明する。

【００１９】図１は、本発明の製造方法により得られる
液晶表示素子の一例の断面図である。

【００２０】透明基板１ａ、１ｂ上に、透明電極２ａ、
２ｂおよび配向膜３ａ、３ｂが、それぞれこの順に積層
され、二枚の透明電極基板を構成している。二枚の透明
電極基板はそれぞれ配向膜３ａ、３ｂを向い合せるよう
に配置され、その間に強誘電性液晶４が封入されている
。透明電極２ａ、２ｂは、それぞれ透明基板１ａ上およ
び１ｂ上にストライプ状の表示パターンの形で形成され
ている。

【００２１】上記のように透明電極２ａ、２ｂは、スト
ライプ状に形成されており、その際ストライブの形が互
いに直交するように形成されている。これによりマトリ
ックス表示が可能となる。また、上記透明電極は、一方
のみストライプ状に形成されていてもよい。また、配向
膜は両方共ある必要は無く片方だけでも良い。

【００２２】本発明の特徴的要件である上記液晶表示素
子の配向膜３ａおよび３ｂは、通常のポリイミドの前駆
体であるポリアミック酸を有機溶剤に溶解した溶液を塗
布後、一般に行なわれる８０〜１２０°Ｃ程度の温度の
プリベーク（予備加熱）を行なわずに、直ぐに２３０〜
３５０°Ｃの高温で分間加熱処理してイミド化すること
により形成される。このような配向膜は、液晶に高いプ
レチルト角を付与することができ、耐久性も優れたもの
である。

【００２３】本発明の液晶表示素子は、図１に示したも
のだけでなく、スペーサーを使用したりなどの通常の液
晶表示素子について行なわれる態様が、すべて可能であ
る。特に、両配向膜間の間隙（すなわち液晶層の層厚）
を確保するためにスペーサーが使用されることは好まし
い。スペーサーとしては、ガラスファイバー、ガラス・
ビーズ、プラスチック・ビーズ、アルミナやシリカなど
の金属酸化物粒子が用いられる。スペーサーの粒径は、
用いられる液晶、配向膜材料、セルギャップの設定、ス
ペーサーとして用いる粒子などによって異なるが１．２
μｍから６μｍが一般的である。

【００２４】本発明の液晶表示素子の製造方法は、例え
ば下記のようにして行なわれる。

【００２５】本発明の透明基板としては、例えば平滑性
の良好なフロートガラスなどガラスの他、ポリイミド、
ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルイミド、アセチルセルロース、ポリア
ミノ酸エステル、芳香族ポリアミド等の耐熱樹脂、ポリ
フッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂及びそれらの変性体
等から形成された耐熱性に優れたプラスチックフィルム
を挙げることができる。これらの中で、耐熱性の点から
ガラスが好ましい。

【００２６】上記基板上には、常法によりストライブ状
あるいは格子状などの表示パターンの透明電極が形成さ
れる。透明電極としては、例えば、酸化インジウム（Ｉ
ｎ２Ｏ３　）、酸化スズ（ＳｎＯ２）およびＩＴＯ（イ
ンジウム・スズ・オキサイド）等を挙げることができる
。

【００２７】上記透明電極（及び基板）上には、本発明
の配向膜が、例えば下記のようにして形成される。

【００２８】本発明の配向膜は、基本的にジアミン化合
物とテトラカルボン酸またはその誘導体（通常テトラカ
ルボン酸二無水物）とから得られるポリアミック酸をさ
らに縮重合させることにより得られるポリイミドからな
る。しかしながら、従来の加熱乾燥タイプのポリイミド
配向膜であれば、本発明に使用することができる。

【００２９】ジアミン化合物の例としては、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジッフェニルエーテル、２，２
−ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン
、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１
，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４
’−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンお
よび２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパンを挙げることができる。

【００３０】テトラカルボン酸二無水物の例としては、
ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物およびビフェニルテトラカルボン酸二無水
物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物およびシクロヘキサンテトラカルボン酸
二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物、ブタン
テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸
二無水物等を挙げることができる。

【００３１】上記ジアミン化合物およびテトラカルボン
酸二無水物体は、それぞれ単独で用いても良いし、二種
以上組合せて用いてもよい。このようなジアミン化合物
とテトラカルボン酸またはその誘導体とから得られるポ
リアミック酸の市販品の具体的な商品名としては、日産
化学（株）のＳＥ−１５０、ＳＥ−４１０、ＳＥ−４１
４０およびＳＥ−６１０、（株）日立化成のＬＱ−１８
００およびＬＸ−５４００等を挙げることができる。

【００３２】本発明の配向膜は、上記ジアミン化合物と
上記テトラカルボン酸二無水物とから合成されるポリア
ミック酸（ＰＡＡ）を溶剤に溶解して配向膜形成用塗布
液を調製し、これを電極基板上に塗布し、直ぐに縮重合
が可能な温度（一般に２５０〜３５０°Ｃ）に設定され
たオーブン内に入れる。これにより、ポリアミック酸を
速やかに重合させてポリイミド膜とすることにより配向
膜を形成する。本発明では、ポリアミック酸の塗布膜は
プリベークすることなしに一気に高温加熱される。

【００３３】次に、ポリイミド配向膜の形成方法をさら
に具体的に説明する。配向膜形成用塗布液を、たとえば
、上記で得られたポリアミック酸をピリジン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジオキサン、ＴＨＦ、グリコール
誘導体などの適当な溶媒に溶かした溶液を調製する。 この塗布液には、前記成分以外にも基板との接着を増し
たり、あるいは塗布液の粘度を調整する目的などで、副
成分として他の高分子重合体や有機金属などが添加され
ていてもよい。

【００３４】上記配向膜形成用塗布液を、透明電極上お
よび露出した基板上に、スピンコーターなどによって塗
布し、次いで、塗布膜は直ぐ縮重合が可能な温度（一般
に２３０〜３５０°Ｃ）に設定されたオーブン内に入れ
られる。塗布膜はできるだけ速く縮重合が可能な温度に
達することが好ましいので（好ましくは１０分以内、特
に好ましくは５分以内）、オーブン内を設定温度より高
めに設定して数分後に設定温度にしても良い。この中で
０．５〜３時間放置され、加熱処理が行なわれる。これ
により高い分子量のポリイミドの配向膜が形成される。 加熱が終了したら、配向膜が形成された電極基板を、で
きるだけ速く（４０分以内、好ましくは３０分以内）５
０°Ｃ以下にするため、冷却される。

【００３５】得られる配向膜の膜厚は、用いる液晶およ
び配向膜の種類により異なるが、一般に１０〜８００ｎ
ｍであり、好ましくは２０〜１００ｎｍである。

【００３６】透明電極基板（および保護層）上に設けら
れた配向膜は、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリロ
ニトリルのような合成繊維、綿、羊毛のような天然繊維
などでラビング処理される。

【００３７】このようにして形成された本発明のポリイ
ミド配向膜は、ポリアミック酸の塗布膜をプリベークす
ることなしに一気に高温加熱するので、プリベーク中に
発生すると考えられるポリアミック酸の分解が殆ど起こ
らず、加熱により縮合重合して得られるポリイミドも分
子量の充分に高い樹脂であると考えられる。このように
して形成された配向膜を有する液晶表示素子は、大きな
プレチルト角を示し、耐久性も優れたものである。

【００３８】上記のようにして製造された、透明基板、
透明電極および配向膜からなる透明電極基板二枚をそれ
ぞれの配向膜が内側になるようにして、間隙をあけて相
対させ、セルとする。この間隙の大きさ、すなわちセル
・ギャップは０．５μｍ〜６μｍ程度が一般的である。

【００３９】次ぎに、このセル内に下記の液晶を注入、
封止した後に徐冷して液晶表示素子を作成する。

【００４０】本発明に用いられる上記液晶は従来より知
られているものが使用できる。

【００４１】また、本発明で用いられる好ましい液晶は
、ＳＢＥモードで使用できるものや強誘電性液晶などで
ある。

【００４２】強誘電性を有する液晶は、具体的にはカイ
ラルスメクティクＣ相（ＳｍＣ＊　）、Ｈ相（ＳｍＨ＊
　）、Ｉ相（ＳｍＩ＊　）、Ｊ相（ＳｍＪ＊　）、Ｋ相
（ＳｍＫ＊　）、Ｇ相（ＳｍＧ＊　）またはＦ相（Ｓｍ
Ｆ＊　）を有する液晶である。たとえば、『高速液晶技
術』（シーエムシー発行）ｐ．　１２７〜１６１　に記
載されているような公知の強誘電性液晶がすべて、本発
明に使用することができる。

【００４３】また、具体的な液晶組成物としては、チッ
ソ（株）製のＣＳ−１０１８、ＣＳ−１０２３、ＣＳ−
１０２５、ＣＳ−１０２６、ロディック（株）製のＤＯ
Ｆ０００４、ＤＯＦ０００６、ＤＯＦ０００８、メルク
社製のＺＬＩ−４２３７−０００、ＺＬＩ−４２３７−
１００、ＺＬＩ−４６５４−１００ＺＬＩ−２２９３な
どを挙げることができる。これらの液晶の中には液晶に
溶解する二色性染料、減粘剤等を添加しても何ら支障は
ない。

【００４４】上記のようにして製造された、液晶表示素
子は、使用目的に応じて、セルの両方の基板上に、偏光
板を設けても良い。基板と透明電極との間又は透明電極
と配向膜の間には、絶縁層、カラーフィルター、保護層
などが設けられても良い。さらに、本発明の液晶表示素
子は、使用目的に応じて反射板、位相差板など、従来の
液晶表示素子に設けられる構成を設けることができる。

【００４５】

【実施例】次に本発明の実施例、比較例を記載する。た
だし、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【００４６】［実施例１］表面にＳｉＯ２　のパシベー
ション膜（ガラス中のＮａイオン溶出防止膜）を有する
二枚の厚さ１．１ｍｍガラス基板上に、インジウム−ス
ズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタリングにより１５０ｎｍ
の層厚で形成した。

【００４７】上記ＩＴＯ上に、フォトレジストを塗布し
て、現像することにより、ストライプ状（電極の幅：１
００μｍ、電極間の間隙：１５μｍ）透明電極を形成し
た。

【００４８】この二枚の透明電極付ガラス基板の上に、
層厚５０ｎｍの絶縁層をＳｉＯを蒸着することにより形
成した。

【００４９】上記絶縁層上に、ポリアミック酸（ＬＱ−
１８００、（株）日立化成製、固形分：２重量％）のポ
リイミド配向膜形成用塗布液をスピンコート法で塗布し
た。

【００５０】スピナーの条件は、回転数３５００ｒ．ｐ
．ｍ．、時間３０秒であった。塗布後、直ぐ２８０°Ｃ
に加熱されたオーブンに入れ、１時間放置して乾燥する
ことによりポリイミド配向膜を形成した。塗布された基
板は１分以内に２８０°Ｃまで達したことが確認された
。冷却は送風により行ない、１５分で５０°Ｃに到達し
た。

【００５１】この塗膜の両方の面を、ナイロン起毛布で
ラビング処理し、それぞれのラビング処理面を内側にし
て、二枚のガラス基板を５μｍのスペーサーを介して重
ね合せて、セル・ギャップが５μｍのセルを作成した。 このセルにメルク社製の液晶ＺＬＩ−２２９３を１００
℃で注入し、約２℃／分の速度で室温まで徐冷した。

【００５２】得られた液晶表示素子を、（株）ニコン製
の偏光顕微鏡を用いてクリスタルローテーション法にて
プレチルト角を測定したところ、１２°であった。

【００５３】［比較例１］実施例１において、ポリイミ
ド配向膜形成用塗布液を塗布後、直ぐ２８０°Ｃに加熱
されたオーブンに入れる代わりに、１２０°Ｃオーブン
に３０分次いで、２８０°Ｃのオーブンに１時間放置し
て乾燥した以外は実施例１と同様にして液晶表示素子を
製造した。

【００５４】得られた液晶表示素子を、実施例１と同様
にしてプレチルト角を測定したところ、９°であった。

【００５５】従って、実施例１と比較例１とから明らか
なように、本発明の製造方法により形成された配向膜を
有する液晶表示素子は高いプレチルト角を付与でき、優
れた配向特性を有しているといえる。

【００５６】［実施例２］実施例１において、ポリアミ
ック酸を（ＬＱ−１８００、（株）日立化成製、固形分
：２重量％）から（サンエバーＲＮ６２６、日産化学（
株）製、固形分：２重量％）に変え、塗布後に用いる加
熱されたオーブンの温度を２８０°Ｃから３００°Ｃに
変え、そしてセル・ギャップが５μｍを２μｍに、さら
に液晶をメルク社製の液晶ＺＬＩ−２２９３からロディ
ック社製の強誘電性液晶ＤＯＦ０００４に変えた以外は
実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。

【００５７】得られた液晶表示素子を、（株）ニコン製
の偏光顕微鏡を用いて観察したところ、メモリー状態で
均一な配向を示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の液晶表示素子の構成例を模式
的に示す断面図である。

【符号の説明】

１ａ、１ｂ　　透明基板 ２ａ、２ｂ　　透明電極 ３ａ、３ｂ　　配向膜 ４　　液晶

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の（１）　〜（４）　の工程；（
   １）　基板、ストライプ状または格子状の透明電極がこ
   の順で積層された透明電極基板上に、ポリアミック酸の
   有機溶剤溶液を塗布する工程、 （２）　該塗布基板を、該ポリアミック酸の縮重合が可
   能な温度に設定された加熱装置内に入れ、該基板上にポ
   リイミド膜を形成する工程、 （３）　該ポリイミド膜をラビング処理して配向膜を形
   成する工程、および （４）　該配向膜が設けられた透明電極基板二枚をそれ
   ぞれ配向膜を内側にして配置し、その間に液晶を封入す
   る工程、からなる液晶表示素子の製造方法。