JPH0427098B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は被覆スチレン系樹脂容器及びその製法
に関するもので、より詳細にはスチレン系樹脂か
ら成る容器に、格別のアンカーコート層を設ける
必要なしに、湿潤時の密着性に優れた塩化ビニリ
デン系樹脂の被覆を設けた容器及びその製法に関
する。 （従来の技術） 塩化ビニリデン系樹脂の水性ラテツクスは、酸
素、水蒸気等の各種気体に対する耐気体透過性に
優れた被覆を形成し得ることから、各種包装材料
に対する被覆層の形成に広く使用されており、例
えば二軸延伸ポリエステル容器の内面又は外面被
覆にも使用されている。 一方、スチレン系樹脂容器は、安価でしかも成
形が容易であることから、手軽な包装容器として
広く使用されているが、スチレン系樹脂は気体透
過性が最も大きい樹脂の一つであり、内容物保存
性の点で問題があり、その改善が望まれている。 スチレン系樹脂製容器の表面に塩化ビニリデン
系樹脂の被覆を設けることにより、その耐気体透
過性を改善することが当然考えられるが、意外な
ことに、このような被覆容器は未だ包装の市場に
出現するに至つていない。この理由は、スチレン
系樹脂容器に対して塩化ビニリデン系樹脂のラテ
ツクスを塗布すること自体が著しく困難であるこ
と、及びこのラテツクスの塗布を強いて行つたと
しても、容器と被覆との密着性が著しく低いこと
によると思われる。 米国特許第3328196号明細書には、延伸された
ポリスチレン成形物に、アルキルメタクリレート
の重合体又は共重合体をアンカーコート層として
設け、このアンカーコート層上に塩化ビニリデン
系樹脂のラテツクスを塗布することが記載されて
いる。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記方法では塩化ビニリデン系
樹脂の塗布以外に、アンカーコート用樹脂溶液の
塗布とその乾燥という余分の操作が必要であり、
工程数が多くなり、その製造コストも著しく高く
なるのを免れない。また、スチレン系樹脂は各種
の有機溶剤に最も溶解し易い樹脂の一つであるこ
とから、アンカーコートの形成に用いる有機溶剤
は著しく制約を受けると共に、有機溶剤によるス
チレン系樹脂成形品や作業環境等に対する好まし
くない影響もある。 従つて、本発明の目的は、スチレン系樹脂の容
器本体と、塩化ビニリデン系樹脂のコート層と
が、アンカーコート層なしに強固に密着された被
覆スチレン系樹脂容器を提供するにある。 本発明の他の目的は、塩化ビニリデン系樹脂コ
ート層の耐剥離性、特に低温湿潤時の耐剥離性に
優れた被覆スチレン系樹脂容器を提供するにあ
る。 本発明の更に他の目的は、上記被覆スチレン系
樹脂容器を、少ない工程数でしかも有機溶剤によ
る悪影響なしに能率良く製造し得る方法を提供す
るにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明によれば、スチレン系樹脂で構成された
容器本体と、該容器の少なくとも一方の表面に施
された塩化ビニリデン系樹脂のコート層とから成
り、 塩化ビニリデン系樹脂のコート層は、３成分モ
ル基準で塩化ビニリデン単位96乃至70％、塩化ビ
ニル単位３乃至30％、及びアクリル酸又はメタク
リル酸の低級アルキルエステル単位３乃至20％を
含有する共重合体から成り、 該容器本体とコート層とは、Ｘ線光電分光分析
で測定して結合エネルギー532.5乃至533.6eVに酸
素（O1S）のピークを有し、且つ炭素（C1S）ピー
ク当りの酸素（O1S）のピークの面積比が0.15乃
至0.32の範囲にあるスチレン系樹脂の酸化物層を
介して密着されていることを特徴とする被覆スチ
レン系樹脂容器が提供される。 本発明によればまた、スチレン系樹脂で構成さ
れた容器本体の少なくとも一方の表面を、Ｘ線光
電子分光分析で測定した結合エネルギー532.5乃
至533.6eVに酸素（O1S）のピークを有し、克つ
炭素（C1S）ピーク当りの酸素（O1S）のピークの
面積比が0.15乃至0.32の範囲となるように酸化処
理し、３成分モル基準で塩化ビニリデン単位96乃
至70％、塩化ビニル単位３乃至30％、及びアクリ
ル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル単
位３乃至20％を含有する塩化ビニリデン系樹脂の
水性ラテツクスを容器本体の酸化処理面に塗布
し、形成される被覆層を乾燥することを特徴とす
る被覆スチレン系樹脂容器の製法が提供される。 （作用） 本発明の被覆スチレン系樹脂容器の断面構造を
示す第１図において、この容器１は、スチレン系
樹脂で構成された容器本体２と塩化ビニリデン系
樹脂のコート層３とから成るが、コート層３は容
器本体の表面に形成されたスチレン系樹脂の酸化
物層４を介して密着している。 即ち、本発明は容器本体の表面にスチレン系樹
脂に、前記した特定物性を有する酸化物層即ち、
Ｘ線光電子分光分析で測定して結合エネルギーが
532.6eV乃至533.6eVの範囲内に酸素（O1S）のピ
ークを有し、しかも、炭素（C1S）ピーク当りの
酸素（O1S）のピークの面積比が0.15乃至0.32の範
囲にあるスチレン系樹脂の酸化物層を形成させ、
且つ塩化ビニリデン系樹脂として以下に述べる特
定の組成のものを選択することにより、格別のア
ンカーコート層を設ける必要なしに、スチレン系
樹脂容器への塩化ビニリデン系樹脂ラテツクスの
塗布が可能となり且つコート層と容器本体との耐
剥離性、特に低温湿潤時の耐剥離性が顕著に向上
するという知見に基づくものである。 樹脂成形品に対するラテツクスクの塗布性と形
成される被覆の密着性とは、成形品の表面状態と
ラテツクスを構成する樹脂の性質との両方に依存
する。スチレン系樹脂は撥水性であり、水性ラテ
ツクスを撥くためその塗布は困難であるが、本発
明に従いその表面に酸化物層を形成させることに
より、その塗布が可能となると共に、被覆と容器
との耐剥離性も顕著に向上する。これらの特性に
関して、ラテツクスを構成する塩化ビニリデン系
樹脂の組成が、３成分モル基準で塩化ビニリデン
単位98乃至60％、特に96乃至70％、塩化ビニル単
位１乃至40％、特に３乃至30％、及びアクリル酸
又はメタクリル酸の低級アルキルエステル単位１
乃至30％、特に３乃至20％から成ることも極めて
重要である。これらのポリマー組成の内、塩化ビ
ニリデン単位は被覆の耐気体透過性を支配するも
のであり、一方共単量体成分に内塩化ビニル単位
は樹脂のガラス転移点（Tg）を低下させ、低温
での造膜性を高めるものであり、またアクリル酸
又はメタクリル酸の低級アルキルエステル単位は
被覆とスチレン系樹脂基体との密着性を向上させ
るものである。かくして上記組成の塩化ビニリデ
ン系樹脂をラテツクスの形で用いることにより、
優れた塗布性（造膜性）とスチレン系樹脂容器本
体への密着性とが得られることになる。 用いる塩化ビニリデン系樹脂の各単位のモル比
も上記範囲内にあることも重要であり、塩化ビニ
リデン単位の量が上記範囲よりも少ない場合に
は、酸素や水蒸気等に対するガスバリヤー性が上
記範囲内にある場合に比して顕著に低下するよう
になり、また上記範囲よりも多いと、低温での造
膜性や被覆の密着性が低下する傾向が大となり、
何れも好ましくない。また、塩化ビニル単位の量
が上記範囲よりも少ない場合には、低温での造膜
性がやはり低下したり、被覆が脆くなる傾向があ
り、一方上記範囲よりも多い場合には耐気体透過
性の点で好ましくない。更にアクリル酸又はメタ
クリル酸のエステル単位の量が上記範囲よりも少
ない場合には被覆の密着性が低下する傾向が顕著
となり、一方上記範囲よりも多いとやはり耐気体
透過性の点で好ましくなくなる。 本発明において、容器本体を構成するスチレン
系樹脂とは、スチレンを主体とする熱可塑性樹脂
であり、スチレンの単独重合体及び共重合体が挙
げられる。本発明の目的に特に適したスチレン系
樹脂は99乃至60モル％、特に99乃至70モル％のス
チレンと、１乃至40モル％、特に１乃至30モル％
のブタジエンとから成るスチレン−ブタジエン共
重合体である。このスチレン−ブタジエン共重合
体は、他のスチレン系樹脂に比して表面酸化物層
の形成処理が容易に行われることから、本発明に
特に適している。勿論、このスチレン−ブタジエ
ン共重合体で容器本体を形成することにより、容
器自体の耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性をも向
上させることができる。表面酸化物層の形成処理
により長時間を要するが、通常のポリスチレンを
使用するこのもできるし、ポリスチレンとポリブ
タジエン或いはスチレン−ブタジエンゴムとのブ
レンド物を使用することもできる。勿論、ポリス
チレンと前述したスチレン−ブタジエン共重合体
とのブレンド物を使用し得ることは言う迄もな
い。用いるスチレン系樹脂の分子量は一般に１×
104乃至×１×106、特に２×104乃至５×105の範
囲内にあるのがよい。 容器本体を構成するスチレン系樹脂にはそれ自
体公知の配合剤、例えばチタン白、黄色酸化鉄、
ベンガラ、ウルトラマリンブルー、鉄黒等の顔
料；炭酸カルシウム、シリカ、タルク、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム等の充填剤；酸
化防止剤；紫外線吸収剤；滑剤等を配合すること
ができる。 容器本体は、例えば無継目カツプ、トレイ、ビ
ン、罐胴等の任意の形状のものであつてよく、容
器壁は実質上未配向のものでもよく、一軸方向或
いは二軸方向に分子配向されたものでもよい。ま
た、容器壁は未発泡のスチレン系樹脂で形成され
ていてもよいし。発泡されたスチレン系樹脂で構
成されていてもよいし、或いはそれらの組合せで
あつてもよい。容器本体の成形は、容器の形状に
従いそれ自体公知の成形法、例えば押出成形、射
出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、プラ
グアシスト成形、二軸延伸ブロー成形、発泡性ビ
ーズを用いた発泡成形等の任意の手段で行われ
る。 スチレン系樹脂容器の表面に形成される酸化物
層はスチレン系樹脂自体が酸化されたものであ
る。この酸化物層の厚みは１乃至1000オングスト
ローム（Å）のように極めて薄いものであるが、
Ｘ線光電子分光分析（ESCA）により酸化物層の
存在を確認することができる。添付図面第２図は
未処理のスチレン系樹脂容器表面のESCAスペク
トルであり、第３図は酸化処理したスチレン系樹
脂容器表面のESCAスペクトルである。これらの
スペクトルの対比から、未処理のものでは結合エ
ネルギー285eVの位置にC1Sのピークのみが存在
するのに対して、酸化処理を施したものでは上記
ピーク以外に、結合エネルギー530乃至537eVの
範囲にO1Sのピークが存在することがわかる。 O1Sピークが現れる結合エネルギーは、酸素と
炭素との結合様式、例えばこの結合が の何れであるかによつて相違するが、本発明にお
いては、結合エネルギー532乃至533.7eV、特に
532.5乃至533.6乃至に酸素（O1S）のピークを有す
るような酸化物層が形成されていることが必要で
あり、この範囲外にあるものは塗布性との被覆の
密着性とに関して満足すべき結果が得られない。 特に注意すべきことは、酸素（O1S）のピーク
が現れる結合エネルギーが533.6eVを越えるとき
には、被覆との密着性がかえつて低下することで
ある。これは、酸素と炭素との結合に占める前記
式(1)の結合の比率が高くなり、酸化物層自体の物
性が弱くなるためと思われる。 また、酸化処理しに際しては、容器本体の表面
を、前述したＸ線光電子分光分析で測定した炭素
ピーク（C1S）当りの酸素ピーク（O1S）の面積比
（RO/C）が0.1乃至0.34、特に0.15乃至0.32の範囲と
なるように酸化処理することも必要である。この
RO/Cが上記範囲よりも低いと塗布性及び密着性向
上の効果が十分でなく、また上記範囲よりも高い
と密着性、特に低温湿潤時の耐剥離性がかえつて
低下するようになる。 容器本体の酸化処理は、それ自体公知の手段、
例えば成形容器表面をガス焔と接触させて酸化す
る方法、加熱空気と接触させて酸化する方法、硫
酸−重クロム酸混液と接触させて酸化する方法、
コロナ放電に賦して酸化する方法、紫外線（特に
波長が2000Åよりも短波長の紫外線、例えば高圧
水銀アーク灯光）の照射により酸化する方法、放
射線照射により酸化する方法等が採用される。 本発明に用いる塩化ビニリデン系樹脂は前述し
た重合体組成を有するものであるが、アクリル酸
又はメタクリル酸のアルキルエステルとしては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル等の１種又は２種以上
の組合せが挙げられる。塩化ビニルデン系樹脂は
前述した三元共重合体に限定されず、前記３成分
以外に、３成分の合計量当り20モル％迄、特に10
モル％迄の範囲で、他の共単量体成分、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、無
水マレイン酸、フマル酸等を含有していてもよい
ことが理解されるべきである。 ラテツクスとしては、固形分濃度が20乃至65重
量％、特に35乃至60重量％のものが有利に使用さ
れる。ラテツクス中の乳化剤は、特に限定され
ず、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの如きアニオン系界面活性剤であつてよい。ま
た、ラテツクスの表面張力は、35乃至55dyne／
cm、特に40乃至50dyne／cm（20℃）のものが、
有利に使用される。上記範囲より低い場合は、多
量の乳化剤を含有し、スチレン系樹脂本体への密
着性、特に湿潤時の密着性に劣る。上記範囲より
も高い場合には、スチレン系樹脂本体への濡れ性
が悪く、塗工不良を生じやすい。 ラテツクスの塗布は、浸漬コート法、ロールコ
ーター法、スプレイコート法、静電塗装法、ブラ
シ塗布法等により行われる。塗布条件は特に制限
されず、上述した組成の塩化ビニリデン系樹脂を
用いることにより、室温で十分な塗布と造膜とが
行われることが顕著な特徴である。しかしなが
ら、所望によつては、スチレン系樹脂容器を40乃
至60℃の温度に加温しておくこともできる。 ラテツクスの塗布量は、乾燥後の厚みが0.5乃
至60μｍ、特に１乃至30μｍとなるようなもので
あればよい。 次いで塗布した塩化ビニリデン系樹脂の湿潤被
覆を乾燥して最終被覆とする。この乾燥処理は一
段或いは多段で行なうことができ、例えば湿潤被
覆に遠赤外線を照射してその温度を60乃至90℃に
上昇させ、次いでこれを40乃至100℃の熱風と接
触させて水分の除去を行う。この二段乾燥法によ
れば、効率のよい短時間での乾燥が可能となる。 本発明による被覆スチレン系樹脂容器は、従来
のものに認められない幾つかの特徴を有してい
る。即ち、塩化ビニリデン系樹脂のコート層は、
28℃、100％RHでの酸素透過係数が3.0×10-13
c.c.・cm／cm2・sec・cmHg以下と優れたガスバリヤ
ー性を保有していながら、ガラス転移点が６乃至
18℃と比較的低く、また10℃における動的弾性率
が２×210乃至４×1010dyne／cm2（110Hz）と比較
的低い弾性率を有している。この特性のために、
このコート層は低温で乱暴な取扱いを受けた場合
にも、破断やクラツク等を発生することなく、酸
素等の気体に対するガスバリヤー性が持続される
という利点がある。また、ガラス転移点が、上記
範囲より低く、10℃における動的弾性率が、上記
範囲よりも小さい場合には、耐傷性に劣る。 また、この被覆容器は、耐剥離性、特に低温湿
潤時の耐剥離性に優れており、５℃の水中に１週
間浸漬したときの湿潤剥離強度が80ｇ／18mm巾以
上、特に100ｇ／18mm巾以上であるという特性を
有する。 本発明を次の例で説明する。 なお、塗膜の剥離強度、耐屈曲性の評価、及び
XPSスペクトルの測定は、下記の方法によつた。 「塗膜の評価方法」 () 塗膜剥離強度の測定 塩化ビニリデン系樹脂を外面に塗工したカツ
プ状容器では、胴部を切り開いたものを試験片
とした。 試験片は平板に固定し、塗膜面に、18mm巾の
セロテープをはりつけ、テープのエツジに沿い
塗膜にナイフで切れ目を入れておく。あらかじ
め、塗膜端部を第４図のように、ピツキングに
より剥離させておき、試験片とセロテープを引
張試験機のチヤツクに固定し、引張速度100
mm／minにて所謂180゜剥離を行ない引張り剥離
強度を測定する。 湿潤時の剥離強度としては、５℃において１
週間水に浸漬しておいた塗工容器を、水から取
り出した直後に上記方法により測定したものと
する。 乾燥時の剥離強度は、水への浸漬を行なつて
いない塗工容器を上記方法により測定したもの
とする。 () 湿潤時の耐屈曲性 ５℃において１週間水に浸漬しておいた塗工
容器を、水から取り出した直後に、胴部をΦ9
mmの丸棒で50mm／minの速度で10mm押し込み変
形させたとき、塗膜の割れ、剥離が発生したか
どうかにより、判定する。 「XPSスペクトルの測定」 XPSスペクトルの測定は、米国VG社製、
ESCA LAB5にて行ないＸ線源は、MgKα線を
用いた。 O1S電子のピークの結合エネルギーは、炭化水素
部（CH）のC1S電子のピークの結合エネルギーを
285eVとして求めたものである。 実施例 射出成形により製造したハイインパクトポリス
チレン（旭化成スタイロンH8175）製のカツプ状
容器（肉厚500μ、内容量150c.c.）の外面に、処理
装置の出力一定で放電処理を施したところ、この
処理面のXPSスペクトルのO1S電子のピーク面積
とC1S電子のピーク面積の比（RO/C）及びO1S電子
ピークの結合エネルギーは、表１に示すようにな
つた。 上記と同様の条件でコロナ放電処理を施した上
記のカツプ状容器に表２に示す塩化ビニリデン系
ラテツクスＡを乾燥時塗膜厚8μにスプレーコー
トし、１分間遠赤外線ヒーターにて、加熱乾燥を
行なつた。 又上記塩化ビニリデン系ラテツクスを表２のＢ
またはＣまたはＤとし、コロナ放電処理時間を
0.5secとした以外は上述と同様に処理したものを
作製した。 上記の実験例で得た容器の塗膜の乾燥時および
湿潤時の剥離強度、湿潤時の耐屈曲性を明細書に
記載の方法に従つて調べたところ表３の結果を得
た。
に関するもので、より詳細にはスチレン系樹脂か
ら成る容器に、格別のアンカーコート層を設ける
必要なしに、湿潤時の密着性に優れた塩化ビニリ
デン系樹脂の被覆を設けた容器及びその製法に関
する。 （従来の技術） 塩化ビニリデン系樹脂の水性ラテツクスは、酸
素、水蒸気等の各種気体に対する耐気体透過性に
優れた被覆を形成し得ることから、各種包装材料
に対する被覆層の形成に広く使用されており、例
えば二軸延伸ポリエステル容器の内面又は外面被
覆にも使用されている。 一方、スチレン系樹脂容器は、安価でしかも成
形が容易であることから、手軽な包装容器として
広く使用されているが、スチレン系樹脂は気体透
過性が最も大きい樹脂の一つであり、内容物保存
性の点で問題があり、その改善が望まれている。 スチレン系樹脂製容器の表面に塩化ビニリデン
系樹脂の被覆を設けることにより、その耐気体透
過性を改善することが当然考えられるが、意外な
ことに、このような被覆容器は未だ包装の市場に
出現するに至つていない。この理由は、スチレン
系樹脂容器に対して塩化ビニリデン系樹脂のラテ
ツクスを塗布すること自体が著しく困難であるこ
と、及びこのラテツクスの塗布を強いて行つたと
しても、容器と被覆との密着性が著しく低いこと
によると思われる。 米国特許第3328196号明細書には、延伸された
ポリスチレン成形物に、アルキルメタクリレート
の重合体又は共重合体をアンカーコート層として
設け、このアンカーコート層上に塩化ビニリデン
系樹脂のラテツクスを塗布することが記載されて
いる。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記方法では塩化ビニリデン系
樹脂の塗布以外に、アンカーコート用樹脂溶液の
塗布とその乾燥という余分の操作が必要であり、
工程数が多くなり、その製造コストも著しく高く
なるのを免れない。また、スチレン系樹脂は各種
の有機溶剤に最も溶解し易い樹脂の一つであるこ
とから、アンカーコートの形成に用いる有機溶剤
は著しく制約を受けると共に、有機溶剤によるス
チレン系樹脂成形品や作業環境等に対する好まし
くない影響もある。 従つて、本発明の目的は、スチレン系樹脂の容
器本体と、塩化ビニリデン系樹脂のコート層と
が、アンカーコート層なしに強固に密着された被
覆スチレン系樹脂容器を提供するにある。 本発明の他の目的は、塩化ビニリデン系樹脂コ
ート層の耐剥離性、特に低温湿潤時の耐剥離性に
優れた被覆スチレン系樹脂容器を提供するにあ
る。 本発明の更に他の目的は、上記被覆スチレン系
樹脂容器を、少ない工程数でしかも有機溶剤によ
る悪影響なしに能率良く製造し得る方法を提供す
るにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明によれば、スチレン系樹脂で構成された
容器本体と、該容器の少なくとも一方の表面に施
された塩化ビニリデン系樹脂のコート層とから成
り、 塩化ビニリデン系樹脂のコート層は、３成分モ
ル基準で塩化ビニリデン単位96乃至70％、塩化ビ
ニル単位３乃至30％、及びアクリル酸又はメタク
リル酸の低級アルキルエステル単位３乃至20％を
含有する共重合体から成り、 該容器本体とコート層とは、Ｘ線光電分光分析
で測定して結合エネルギー532.5乃至533.6eVに酸
素（O1S）のピークを有し、且つ炭素（C1S）ピー
ク当りの酸素（O1S）のピークの面積比が0.15乃
至0.32の範囲にあるスチレン系樹脂の酸化物層を
介して密着されていることを特徴とする被覆スチ
レン系樹脂容器が提供される。 本発明によればまた、スチレン系樹脂で構成さ
れた容器本体の少なくとも一方の表面を、Ｘ線光
電子分光分析で測定した結合エネルギー532.5乃
至533.6eVに酸素（O1S）のピークを有し、克つ
炭素（C1S）ピーク当りの酸素（O1S）のピークの
面積比が0.15乃至0.32の範囲となるように酸化処
理し、３成分モル基準で塩化ビニリデン単位96乃
至70％、塩化ビニル単位３乃至30％、及びアクリ
ル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル単
位３乃至20％を含有する塩化ビニリデン系樹脂の
水性ラテツクスを容器本体の酸化処理面に塗布
し、形成される被覆層を乾燥することを特徴とす
る被覆スチレン系樹脂容器の製法が提供される。 （作用） 本発明の被覆スチレン系樹脂容器の断面構造を
示す第１図において、この容器１は、スチレン系
樹脂で構成された容器本体２と塩化ビニリデン系
樹脂のコート層３とから成るが、コート層３は容
器本体の表面に形成されたスチレン系樹脂の酸化
物層４を介して密着している。 即ち、本発明は容器本体の表面にスチレン系樹
脂に、前記した特定物性を有する酸化物層即ち、
Ｘ線光電子分光分析で測定して結合エネルギーが
532.6eV乃至533.6eVの範囲内に酸素（O1S）のピ
ークを有し、しかも、炭素（C1S）ピーク当りの
酸素（O1S）のピークの面積比が0.15乃至0.32の範
囲にあるスチレン系樹脂の酸化物層を形成させ、
且つ塩化ビニリデン系樹脂として以下に述べる特
定の組成のものを選択することにより、格別のア
ンカーコート層を設ける必要なしに、スチレン系
樹脂容器への塩化ビニリデン系樹脂ラテツクスの
塗布が可能となり且つコート層と容器本体との耐
剥離性、特に低温湿潤時の耐剥離性が顕著に向上
するという知見に基づくものである。 樹脂成形品に対するラテツクスクの塗布性と形
成される被覆の密着性とは、成形品の表面状態と
ラテツクスを構成する樹脂の性質との両方に依存
する。スチレン系樹脂は撥水性であり、水性ラテ
ツクスを撥くためその塗布は困難であるが、本発
明に従いその表面に酸化物層を形成させることに
より、その塗布が可能となると共に、被覆と容器
との耐剥離性も顕著に向上する。これらの特性に
関して、ラテツクスを構成する塩化ビニリデン系
樹脂の組成が、３成分モル基準で塩化ビニリデン
単位98乃至60％、特に96乃至70％、塩化ビニル単
位１乃至40％、特に３乃至30％、及びアクリル酸
又はメタクリル酸の低級アルキルエステル単位１
乃至30％、特に３乃至20％から成ることも極めて
重要である。これらのポリマー組成の内、塩化ビ
ニリデン単位は被覆の耐気体透過性を支配するも
のであり、一方共単量体成分に内塩化ビニル単位
は樹脂のガラス転移点（Tg）を低下させ、低温
での造膜性を高めるものであり、またアクリル酸
又はメタクリル酸の低級アルキルエステル単位は
被覆とスチレン系樹脂基体との密着性を向上させ
るものである。かくして上記組成の塩化ビニリデ
ン系樹脂をラテツクスの形で用いることにより、
優れた塗布性（造膜性）とスチレン系樹脂容器本
体への密着性とが得られることになる。 用いる塩化ビニリデン系樹脂の各単位のモル比
も上記範囲内にあることも重要であり、塩化ビニ
リデン単位の量が上記範囲よりも少ない場合に
は、酸素や水蒸気等に対するガスバリヤー性が上
記範囲内にある場合に比して顕著に低下するよう
になり、また上記範囲よりも多いと、低温での造
膜性や被覆の密着性が低下する傾向が大となり、
何れも好ましくない。また、塩化ビニル単位の量
が上記範囲よりも少ない場合には、低温での造膜
性がやはり低下したり、被覆が脆くなる傾向があ
り、一方上記範囲よりも多い場合には耐気体透過
性の点で好ましくない。更にアクリル酸又はメタ
クリル酸のエステル単位の量が上記範囲よりも少
ない場合には被覆の密着性が低下する傾向が顕著
となり、一方上記範囲よりも多いとやはり耐気体
透過性の点で好ましくなくなる。 本発明において、容器本体を構成するスチレン
系樹脂とは、スチレンを主体とする熱可塑性樹脂
であり、スチレンの単独重合体及び共重合体が挙
げられる。本発明の目的に特に適したスチレン系
樹脂は99乃至60モル％、特に99乃至70モル％のス
チレンと、１乃至40モル％、特に１乃至30モル％
のブタジエンとから成るスチレン−ブタジエン共
重合体である。このスチレン−ブタジエン共重合
体は、他のスチレン系樹脂に比して表面酸化物層
の形成処理が容易に行われることから、本発明に
特に適している。勿論、このスチレン−ブタジエ
ン共重合体で容器本体を形成することにより、容
器自体の耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性をも向
上させることができる。表面酸化物層の形成処理
により長時間を要するが、通常のポリスチレンを
使用するこのもできるし、ポリスチレンとポリブ
タジエン或いはスチレン−ブタジエンゴムとのブ
レンド物を使用することもできる。勿論、ポリス
チレンと前述したスチレン−ブタジエン共重合体
とのブレンド物を使用し得ることは言う迄もな
い。用いるスチレン系樹脂の分子量は一般に１×
104乃至×１×106、特に２×104乃至５×105の範
囲内にあるのがよい。 容器本体を構成するスチレン系樹脂にはそれ自
体公知の配合剤、例えばチタン白、黄色酸化鉄、
ベンガラ、ウルトラマリンブルー、鉄黒等の顔
料；炭酸カルシウム、シリカ、タルク、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム等の充填剤；酸
化防止剤；紫外線吸収剤；滑剤等を配合すること
ができる。 容器本体は、例えば無継目カツプ、トレイ、ビ
ン、罐胴等の任意の形状のものであつてよく、容
器壁は実質上未配向のものでもよく、一軸方向或
いは二軸方向に分子配向されたものでもよい。ま
た、容器壁は未発泡のスチレン系樹脂で形成され
ていてもよいし。発泡されたスチレン系樹脂で構
成されていてもよいし、或いはそれらの組合せで
あつてもよい。容器本体の成形は、容器の形状に
従いそれ自体公知の成形法、例えば押出成形、射
出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、プラ
グアシスト成形、二軸延伸ブロー成形、発泡性ビ
ーズを用いた発泡成形等の任意の手段で行われ
る。 スチレン系樹脂容器の表面に形成される酸化物
層はスチレン系樹脂自体が酸化されたものであ
る。この酸化物層の厚みは１乃至1000オングスト
ローム（Å）のように極めて薄いものであるが、
Ｘ線光電子分光分析（ESCA）により酸化物層の
存在を確認することができる。添付図面第２図は
未処理のスチレン系樹脂容器表面のESCAスペク
トルであり、第３図は酸化処理したスチレン系樹
脂容器表面のESCAスペクトルである。これらの
スペクトルの対比から、未処理のものでは結合エ
ネルギー285eVの位置にC1Sのピークのみが存在
するのに対して、酸化処理を施したものでは上記
ピーク以外に、結合エネルギー530乃至537eVの
範囲にO1Sのピークが存在することがわかる。 O1Sピークが現れる結合エネルギーは、酸素と
炭素との結合様式、例えばこの結合が の何れであるかによつて相違するが、本発明にお
いては、結合エネルギー532乃至533.7eV、特に
532.5乃至533.6乃至に酸素（O1S）のピークを有す
るような酸化物層が形成されていることが必要で
あり、この範囲外にあるものは塗布性との被覆の
密着性とに関して満足すべき結果が得られない。 特に注意すべきことは、酸素（O1S）のピーク
が現れる結合エネルギーが533.6eVを越えるとき
には、被覆との密着性がかえつて低下することで
ある。これは、酸素と炭素との結合に占める前記
式(1)の結合の比率が高くなり、酸化物層自体の物
性が弱くなるためと思われる。 また、酸化処理しに際しては、容器本体の表面
を、前述したＸ線光電子分光分析で測定した炭素
ピーク（C1S）当りの酸素ピーク（O1S）の面積比
（RO/C）が0.1乃至0.34、特に0.15乃至0.32の範囲と
なるように酸化処理することも必要である。この
RO/Cが上記範囲よりも低いと塗布性及び密着性向
上の効果が十分でなく、また上記範囲よりも高い
と密着性、特に低温湿潤時の耐剥離性がかえつて
低下するようになる。 容器本体の酸化処理は、それ自体公知の手段、
例えば成形容器表面をガス焔と接触させて酸化す
る方法、加熱空気と接触させて酸化する方法、硫
酸−重クロム酸混液と接触させて酸化する方法、
コロナ放電に賦して酸化する方法、紫外線（特に
波長が2000Åよりも短波長の紫外線、例えば高圧
水銀アーク灯光）の照射により酸化する方法、放
射線照射により酸化する方法等が採用される。 本発明に用いる塩化ビニリデン系樹脂は前述し
た重合体組成を有するものであるが、アクリル酸
又はメタクリル酸のアルキルエステルとしては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル等の１種又は２種以上
の組合せが挙げられる。塩化ビニルデン系樹脂は
前述した三元共重合体に限定されず、前記３成分
以外に、３成分の合計量当り20モル％迄、特に10
モル％迄の範囲で、他の共単量体成分、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、無
水マレイン酸、フマル酸等を含有していてもよい
ことが理解されるべきである。 ラテツクスとしては、固形分濃度が20乃至65重
量％、特に35乃至60重量％のものが有利に使用さ
れる。ラテツクス中の乳化剤は、特に限定され
ず、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの如きアニオン系界面活性剤であつてよい。ま
た、ラテツクスの表面張力は、35乃至55dyne／
cm、特に40乃至50dyne／cm（20℃）のものが、
有利に使用される。上記範囲より低い場合は、多
量の乳化剤を含有し、スチレン系樹脂本体への密
着性、特に湿潤時の密着性に劣る。上記範囲より
も高い場合には、スチレン系樹脂本体への濡れ性
が悪く、塗工不良を生じやすい。 ラテツクスの塗布は、浸漬コート法、ロールコ
ーター法、スプレイコート法、静電塗装法、ブラ
シ塗布法等により行われる。塗布条件は特に制限
されず、上述した組成の塩化ビニリデン系樹脂を
用いることにより、室温で十分な塗布と造膜とが
行われることが顕著な特徴である。しかしなが
ら、所望によつては、スチレン系樹脂容器を40乃
至60℃の温度に加温しておくこともできる。 ラテツクスの塗布量は、乾燥後の厚みが0.5乃
至60μｍ、特に１乃至30μｍとなるようなもので
あればよい。 次いで塗布した塩化ビニリデン系樹脂の湿潤被
覆を乾燥して最終被覆とする。この乾燥処理は一
段或いは多段で行なうことができ、例えば湿潤被
覆に遠赤外線を照射してその温度を60乃至90℃に
上昇させ、次いでこれを40乃至100℃の熱風と接
触させて水分の除去を行う。この二段乾燥法によ
れば、効率のよい短時間での乾燥が可能となる。 本発明による被覆スチレン系樹脂容器は、従来
のものに認められない幾つかの特徴を有してい
る。即ち、塩化ビニリデン系樹脂のコート層は、
28℃、100％RHでの酸素透過係数が3.0×10-13
c.c.・cm／cm2・sec・cmHg以下と優れたガスバリヤ
ー性を保有していながら、ガラス転移点が６乃至
18℃と比較的低く、また10℃における動的弾性率
が２×210乃至４×1010dyne／cm2（110Hz）と比較
的低い弾性率を有している。この特性のために、
このコート層は低温で乱暴な取扱いを受けた場合
にも、破断やクラツク等を発生することなく、酸
素等の気体に対するガスバリヤー性が持続される
という利点がある。また、ガラス転移点が、上記
範囲より低く、10℃における動的弾性率が、上記
範囲よりも小さい場合には、耐傷性に劣る。 また、この被覆容器は、耐剥離性、特に低温湿
潤時の耐剥離性に優れており、５℃の水中に１週
間浸漬したときの湿潤剥離強度が80ｇ／18mm巾以
上、特に100ｇ／18mm巾以上であるという特性を
有する。 本発明を次の例で説明する。 なお、塗膜の剥離強度、耐屈曲性の評価、及び
XPSスペクトルの測定は、下記の方法によつた。 「塗膜の評価方法」 () 塗膜剥離強度の測定 塩化ビニリデン系樹脂を外面に塗工したカツ
プ状容器では、胴部を切り開いたものを試験片
とした。 試験片は平板に固定し、塗膜面に、18mm巾の
セロテープをはりつけ、テープのエツジに沿い
塗膜にナイフで切れ目を入れておく。あらかじ
め、塗膜端部を第４図のように、ピツキングに
より剥離させておき、試験片とセロテープを引
張試験機のチヤツクに固定し、引張速度100
mm／minにて所謂180゜剥離を行ない引張り剥離
強度を測定する。 湿潤時の剥離強度としては、５℃において１
週間水に浸漬しておいた塗工容器を、水から取
り出した直後に上記方法により測定したものと
する。 乾燥時の剥離強度は、水への浸漬を行なつて
いない塗工容器を上記方法により測定したもの
とする。 () 湿潤時の耐屈曲性 ５℃において１週間水に浸漬しておいた塗工
容器を、水から取り出した直後に、胴部をΦ9
mmの丸棒で50mm／minの速度で10mm押し込み変
形させたとき、塗膜の割れ、剥離が発生したか
どうかにより、判定する。 「XPSスペクトルの測定」 XPSスペクトルの測定は、米国VG社製、
ESCA LAB5にて行ないＸ線源は、MgKα線を
用いた。 O1S電子のピークの結合エネルギーは、炭化水素
部（CH）のC1S電子のピークの結合エネルギーを
285eVとして求めたものである。 実施例 射出成形により製造したハイインパクトポリス
チレン（旭化成スタイロンH8175）製のカツプ状
容器（肉厚500μ、内容量150c.c.）の外面に、処理
装置の出力一定で放電処理を施したところ、この
処理面のXPSスペクトルのO1S電子のピーク面積
とC1S電子のピーク面積の比（RO/C）及びO1S電子
ピークの結合エネルギーは、表１に示すようにな
つた。 上記と同様の条件でコロナ放電処理を施した上
記のカツプ状容器に表２に示す塩化ビニリデン系
ラテツクスＡを乾燥時塗膜厚8μにスプレーコー
トし、１分間遠赤外線ヒーターにて、加熱乾燥を
行なつた。 又上記塩化ビニリデン系ラテツクスを表２のＢ
またはＣまたはＤとし、コロナ放電処理時間を
0.5secとした以外は上述と同様に処理したものを
作製した。 上記の実験例で得た容器の塗膜の乾燥時および
湿潤時の剥離強度、湿潤時の耐屈曲性を明細書に
記載の方法に従つて調べたところ表３の結果を得
た。
【表】
【表】
【表】
【表】
備考 ○ 変形時 割れ、デラミ発生せず
△ 変形時 割れ発生
× 変形時 割れ、デラミ発生
△ 変形時 割れ発生
× 変形時 割れ、デラミ発生
第１図は、本発明による容器の構造。第２図
は、酸化処理を施していないスチレン系樹脂容器
表面のXPSスペクトル。第３図は、酸化処理を
施したスチレン系樹脂容器のXPSスペクトル。
第４図は、試料の塗膜剥離強度の試験方法の説明
図。第５図は試料の塗膜の耐屈曲性の試験方法の
説明図。
は、酸化処理を施していないスチレン系樹脂容器
表面のXPSスペクトル。第３図は、酸化処理を
施したスチレン系樹脂容器のXPSスペクトル。
第４図は、試料の塗膜剥離強度の試験方法の説明
図。第５図は試料の塗膜の耐屈曲性の試験方法の
説明図。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スチレン系樹脂で構成された容器本体と、該
容器の少なくとも一方の表面に施された塩化ビニ
リデン系樹脂のコート層とから成り、 塩化ビニリデン系樹脂のコート層は、３成分モ
ル基準で塩化ビニリデン単位96乃至70％、塩化ビ
ニル単位３乃至30％、及びアクリル酸又はメタク
リル酸の低級アルキルエステル単位３乃至20％を
含有する共重合体から成り、 該容器本体とコート層とは、Ｘ線光電分光分析
で測定して結合エネルギー532.5乃至533.6eVに酸
素（O1S）のピークを有し、且つ炭素（C1S）ピー
ク当りの酸素（O1S）のピークの面積比が0.15乃
至0.32の範囲にあるスチレン系樹脂の酸化物層を
介して密着されていることを特徴とする被覆スチ
レン系樹脂容器。 ２ 該容器本体とコート層とは、５℃の水中に１
週間浸漬したときの湿潤剥離強度が100ｇ／18mm
巾以上となるように密着されている特許請求の範
囲第１項記載の容器。 ３ スチレン系樹脂が99乃至70モル％のスチレン
と１乃至30モル％のブタジエンとを含有する共重
合体である特許請求の範囲の範囲第１項記載の容
器。 ４ 塩化ビニリデン系樹脂のコート層が６乃至18
℃のガラス転移点と２×1010乃至４×1010dyne／
cm2（10℃、110Hz）の動的弾性率とを有するもの
である特許請求の範囲第１項記載の容器。 ５ スチレン系樹脂で構成された容器本体の少な
くとも一方の表面を、Ｘ線光電子分光分析で測定
した結合エネルギー532.5乃至533.6eVに酸素
（O1S）のピークを有し、克つ炭素（C1S）ピーク
当りの酸素（O1S）のピークの面積比が0.15乃至
0.32の範囲となるように酸化処理し、３成分モル
基準で塩化ビニリデン単位96乃至70％、塩化ビニ
ル単位３乃至30％、及びアクリル酸又はメタクリ
ル酸の低級アルキルエステル単位３乃至20％を含
有する塩化ビニリデン系樹脂の水性ラテツクスを
容器本体の酸化処理面に塗布し、形成される被覆
層を乾燥することを特徴とする被覆スチレン系樹
脂容器の製法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1124387A JPS6423937A (en) | 1987-01-22 | 1987-01-22 | Coated styrenic resin container |
| DE3889802T DE3889802T2 (de) | 1987-01-22 | 1988-01-21 | Beschichteter styrolharzbehälter und verfahren zur herstellung. |
| AU11845/88A AU592487B2 (en) | 1987-01-22 | 1988-01-21 | Coated styrene resin vessel and process for its production |
| PCT/JP1988/000041 WO1988005409A1 (en) | 1987-01-22 | 1988-01-21 | Coated styrene resin vessel and process for its production |
| EP88901094A EP0302938B1 (en) | 1987-01-22 | 1988-01-21 | Coated styrene resin vessel and process for its production |
| US07/294,637 US4919985A (en) | 1987-01-22 | 1988-01-21 | Coated styrene resin container and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1124387A JPS6423937A (en) | 1987-01-22 | 1987-01-22 | Coated styrenic resin container |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS6423937A JPS6423937A (en) | 1989-01-26 |
| JPH0427098B2 true JPH0427098B2 (ja) | 1992-05-11 |
Family
ID=11772494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPS6423937A (ja) |
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| WO (1) | WO1988005409A1 (ja) |
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- 1987-01-22 JP JP1124387A patent/JPS6423937A/ja active Granted
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1988
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- 1988-01-21 US US07/294,637 patent/US4919985A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1988-01-21 EP EP88901094A patent/EP0302938B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
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