JPS6229300B2 - - Google Patents

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JPS6229300B2
JPS6229300B2 JP15224380A JP15224380A JPS6229300B2 JP S6229300 B2 JPS6229300 B2 JP S6229300B2 JP 15224380 A JP15224380 A JP 15224380A JP 15224380 A JP15224380 A JP 15224380A JP S6229300 B2 JPS6229300 B2 JP S6229300B2
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JP
Japan
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weight
copolymer
vinylidene chloride
coating
bottle
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Application number
JP15224380A
Other languages
English (en)
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JPS5775855A (en
Inventor
Kichiji Maruhashi
Masao Tanigawa
Sadao Hirata
Jinichi Yazaki
Kozaburo Sakano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Original Assignee
Toyo Seikan Kaisha Ltd
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Publication date
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Priority to DE8181305102T priority patent/DE3173472D1/de
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Priority to GB8132465A priority patent/GB2090219B/en
Priority to US06/315,952 priority patent/US4393106A/en
Priority to CA000388989A priority patent/CA1169719A/en
Priority to AU76983/81A priority patent/AU544550B2/en
Publication of JPS5775855A publication Critical patent/JPS5775855A/ja
Publication of JPS6229300B2 publication Critical patent/JPS6229300B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は多層プラスチツク成形容器の製法に関
し、より詳細には、窒素や炭酸ガスおよび酸素や
水蒸気などの気体に対するバリヤー性（耐気体透
過性）、特に酸素バリヤー性と耐湿性との組合せ
に優れており、特に酸素バリヤー性の湿度依存性
が顕著に改善され、更にはバリヤー層の耐衝撃
性、耐傷性、耐剥離性、耐候性、耐熱水性、耐内
容品適性などの諸性質が顕著に改善された多層プ
ラスチツク成形容器の製法に関する。 ポリオレフイン等の熱可塑性プラスチツクを溶
融押出し、中空成形（ブロー成形）あるいは射出
成形して成るプラスチツクびんは、ガラスびんに
比して軽量であり且つ耐衝撃性に優れているた
め、ガラスびんに代つて種々の分野に使用される
に至つている。 ポリオレフイン等の汎用のプラスチツクは耐湿
性や衛生的特性に優れている反面として、酸素透
過係数が比較的大であり、びん器壁を通しての酸
素透過が無視し得ないレベルで生ずるため、食品
の長期保存を目的とする容器や、保香性が要求さ
れる化粧料等の容器の分野には不適当である。 この欠点を改善するため、酸素バリヤー性に優
れた樹脂を器壁構成成分としたプラスチツクびん
の開発も既に行われている。現在、溶融押出可能
な熱可塑性樹脂の内最も酸素バリヤー性に優れた
樹脂は、エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物
（エチレン―ビニルアルコール共重合体）である
が、このケン化共重合体は、耐湿性即ち水蒸気バ
リヤー性に劣り、更に湿度の増大に伴なつて酸素
透過係数が著しく増大する傾向があり、かくして
実際のプラスチツクびんに使用する場合、ポリオ
レフインの如き樹脂でサンドイツチ状に重ね合
せ、多層積層物の形でびんとして使用されている
が、前記ケン化共重合体の酸素透過係数の湿度依
存性を解消するためには未だ完全なものではな
く、湿度の増大に伴なう酸素透過係数の増大の傾
向は、例えば前記びんに水系の内容品を熱充填す
る場合、あるいはレトルト殺菌をおこなう場合な
どに特に著しい一方、本発明者等は、99乃至70重
量％の塩化ビニリデン、１乃至30重量％のアクリ
ル系乃至はメタクリル系単量体の少なくとも１種
及び前記単量体の合計量100重量部に対して０乃
至100重量部のそれ以外のエチレン系不飽和単量
体から構成された共重合体（以下塩化ビニリデン
系共重合体と記すこともある。）は、後述する表
１から明らかなように、酸素バリヤー性と耐湿性
との組合せに優れており、特に酸素透過係数が測
定中の雰囲気湿度によつて実質的に変化しない、
即ち酸素バリヤー性の湿度依存性が顕著に改善さ
れた熱可塑性樹脂であることを見出し、前記塩化
ビニリデン系共重合体を器壁構成成分としたプラ
スチツクびん及びその製造方法に関する出願を完
了している（特開昭55−59505、特願昭55−
59506）。 しかし乍ら、前記塩化ビニリデン系共重合体
は、次に列挙する欠点のためプラスチツクびんの
器壁構成成分としては、未だ満足すべきものでは
ない。 １ 前記共重合体は溶融温度と熱分解温度とが極
めて近く、溶融後直ちに熱分解が開始するため
に、溶融押出成形は一般に困難である。 ２ 衝撃強度に弱く、落下や振動によつて容易に
破壌し、バリヤー性を損う。 ３ 耐傷性、耐候性に劣るため、基材びんの外表
面を被覆した場合振動あるいは屋外放置などに
際して劣化が生じ、基材びんから容易に剥離
し、バリヤー性を損う。 ４ 約80℃以上の熱水に浸漬すると白化現象が生
じるため、内表面を前記共重合体で被覆したプ
ラスチツクびんに熱水を充填すると前記びんの
透明性が損われる。 ５ テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなど
の有機溶媒に溶解するため、これらの有機溶媒
をベースとする内容品に対して、内表面を前記
共重合体で被覆したプラスチツクびんを使用す
ることは不可能である。 本発明者等は、前記99乃至70重量％の塩化ビニ
リデン、１乃至30重量％のアクリル系乃至はメタ
クリル系単量体の少なくとも１種及び前記単量体
の合計量100重量部に対して０乃至100重量部のそ
れ以外のエチレン系不飽和単量体から構成された
共重合体を、予じめ熱可塑性樹脂の溶融成形で形
成されたプラスチツクパリソンあるいはプラスチ
ツク容器の内表面或いは外表面の少なくとも一方
に被覆層として設け、更に、前記共重合体被覆層
の、前記熱可塑性樹脂基質（プラスチツクパリソ
ンあるいはプラスチツク容器）と反対側の表面上
にコーテイング操作によつてポリ塩化ビニリデン
系樹脂を除く皮膜形成可能な合成樹脂（以下皮膜
形成可能な樹脂と記す）を保護層として設けた積
層構成とするときには、該被覆層の厚みがかなり
小さい場合にも、プラスチツク容器の酸素や炭酸
ガスなどの気体に対するバリヤー性、特に酸素バ
リヤー性と耐湿性との組合せが顕著に向上すると
共に、酸素バリヤー性が湿度の増加によつて低下
する傾向が解消され、内容物の保存性、保香性等
に著しく優れしかも前記塩化ビニリデン系共重合
体層（被覆層）の耐衝撃性、耐傷性、耐剥離性、
耐候性、耐熱水性、耐内容品適性などの諸性質が
顕著に改善されたプラスチツク容器が得られるこ
とを見出した。 本発明によれば、99乃至70重量％の塩化ビニリ
デン、１乃至30重量％のアクリル系乃至はメタク
リル系単量体の少なくとも１種及び前記単量体の
合計量100重量部に対して０乃至100重量部のそれ
以外のエチレン系不飽和単量体の少なくとも１種
類から実質的に構成された共重合体の水性ラテツ
クス乃至は有機溶媒溶液を、熱可塑性樹脂から溶
融成形されたプラスチツク容器の少なくとも一方
の表面に塗布し、次いで形成される塗膜を乾燥し
て、20℃、100％RHにおける酸素透過係数が９×
10-14c.c.・cm／cm2・sec・cmHg以下及び水蒸気透
過係数（JIS Ｚ―0208）が３×10-3ｇ・cm／m2・
day以下である共重合体の被覆層を形成し、更に
ポリ塩化ビニリデン系樹脂を除く皮膜形成可能な
合成樹脂の水性ラテツクス乃至は有機溶媒溶液
を、前記塩化ビニリデン系共重合体塗膜の表面に
塗布し、次いで形成される皮膜を乾燥することか
ら成る積層プラスチツク容器の製造方法が提供さ
れる。 本発明によればまた、99乃至70重量％の塩化ビ
ニリデン、１乃至30重量％のアクリル系乃至はメ
タクリル系単量体の少なくとも１種及び前記単量
体の合計量100重量部に対して０乃至100重量部の
それ以外のエチレン系不飽和単量体の少なくとも
１種類から実質的に構成された共重合体の水性ラ
テツクス乃至は有機溶媒溶液を、熱可塑性樹脂か
ら溶融成形されたプラスチツク容器形成用のパリ
ソン、予備成形物或いはシートの少なくとも一方
の表面に塗布し、乾燥して、20℃、100％RHにお
ける酸素透過係数が９×10-14c.c.・cm／cm2・sec・
cmHg以下及び水蒸気透過係数（JIS Ｚ―0208）
が３×10-3ｇ・cm／m2・day以下である共重合体
の被覆層を形成させ、更にポリ塩化ビニリデン系
樹脂を除く皮膜形成可能な合成樹脂の水性ラテツ
クス乃至は有機溶媒溶液を、前記塩化ビニリデン
系共重合体被覆層の表面に塗布し、次いで乾燥し
て皮膜を形成させ、形成された積層構造物を２軸
延伸ブロー成形或いは絞り成形に賦することを特
徴とする積層プラスチツク容器の製造法が提供さ
れる。 本発明は、プラスチツク容器或いは容器となる
べき予備成形品等に、二重の塗布操作を行う点に
顕著な特徴を有するものである。第一の塗布液は
前述した塩化ビニリデン共重合体を含有するもの
であり、この共重合体のラテツクス或いは溶液の
塗布、乾燥により、共重合体の熱劣化による機械
的特性の点化やガスバリヤー性の低下等の影響を
受けずに、優れたガスバリヤー層の形成を三次元
状の形状のものに対しても容易に行うことができ
る。本発明の第一の塗布工程で形成される塩化ビ
ニリデン共重合体の被覆層はその厚みが著しく薄
く、この被覆層に傷が入るとガスバリヤー性が失
われ、また熱水等との接触や衝撃により容易に剥
離し易いという欠点がある。本発明に用いる第二
の塗布液は被覆形成可能な合成樹脂の水性ラテツ
クス乃至有機溶媒溶液から成つており、この塗布
液を塗布し、乾燥して保護層を形成させることに
より、未保護のものに比してガスバリヤー性、耐
傷性及び耐熱水性等を顕著に向上させることがで
きる。 本発明に用いる保護層は、それ自体殆んどガス
バリヤー性を有しない樹脂であるにもかかわら
ず、塩化ビニリデン共重合体被覆層の上に、保護
層樹脂を塗布し、乾燥することにより、容器にお
けるガス透過性は約半分以下に抑制されること
は、真に予想外且つ驚くべき知見であつた。この
理由は未だ解明されるに至つていないが、保護層
の塗布及び乾燥がその下層の塩化ビニリデン共重
合体のガスバリヤー性に好都合な影響をもたらし
ているか、或いは保護層自体が塩化ビニリデン共
重合体表面の劣化を防止するように作用している
ためと考えられる。 本発明の積層プラスチツク容器の例を示す第１
図において、このびん１は、断面が円乃至は楕円
状の周壁部２、これに一体に連なるびん口部３、
及び周壁部の下端に連なる底部４から成つてお
り、これらのびん器壁は全て、溶融成形可能な熱
可塑性樹脂から、ブロー成形、射出成形或いは２
軸延伸ブロー成形のような手段で形成されたプラ
スチツクびん基質５と、該基質の表面に設けられ
た塩化ビニリデン―アクリル（メタクリル）共重
合体の被覆層６、および皮膜形成可能な合成樹脂
を主体とする保護層７とから成つている。この被
覆層６および保護層７は、第１図のようにびん基
質５の両方の表面に設けられていても、或いは内
表面のみ、或いは外表面のみに設けられていても
よい。 本発明で被覆層として使用する共重合体は、99
乃至70重量％、特に96乃至80重量％の塩化ビニリ
デン及び１乃至30重量％、特に４乃至20重量％の
アクリル系乃至メタクリル系単量体の少なくとも
１種を必須成分として含有し、所望により前記単
量体の合計量100重量部当り100重量部迄のそれ以
外のエチレン系不飽和単量体を任意成分として含
有する。 前述したアクリル系乃至メタクリル系単量体と
しては、アクリル酸、メタクリル酸或いはこれら
の誘導体が使用され、その好適な例として、下記
式 式中、R1は水素原子、ハロゲン原子或いはメ
チル基を表わし、Ｘはニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）或
いは式 （式中Ｙはアミノ基、水酸基、アルキル基、シク
ロアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル
基、グリシシジル基、アリール基、アラールキル
基を表わす）で表わされる基である、 の単量体、特にアクリル酸、アクリロニトリル、
アクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、α―クロロアクリル酸メチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸―２
―ヒドロキシエチル、アクリル酸モノグリセリ
ド、アクリル酸フエニル、メタクリル酸、メタク
リロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸モノグリセリド、メタクリ
ル酸―２―ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β
―メトキシエチル、メタクリル酸β―アミノエチ
ル、メタクリル酸γ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノプ
ロピルを挙げることができる。 これらのアクリル系乃至メタクリル系単量体は
単独でも２種以上の組合せで使用できる。本発明
の目的に特に好適なアクリル系乃至はメタクリル
系単量体は、(i)アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、α―クロロアクリロニトリル等のニトリ
ル単量体、(ii)アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸―２―ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸グリシジルメタクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸モノグリセリドメタ
クリル酸モノグリセリドメトキシエチルアクリレ
ート、メトキシエチルメチルメタアクリレート等
のエステル単量体及び(iii)上記(i)及び(ii)の組合せ単
量体である。 塩化ビニリデンやアクリル系乃至メタクリル系
単量体を除くエチレン系不飽和単量体としては、
スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族単量
体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル類；ブタジエン、イソプレン等のジオレ
フイン類；メチルビニルエーテル、グリシジルア
ルリルエーテル、塩化ビニル、三塩化エチレン、
四塩化エチレン、フツ化ビニル、フツ化ビニリデ
ン、三フツ化エチレン、四フツ化エチレン、無水
マレイン酸、フマル酸、ビニルコハク酸イミド、
ビニルピロリドン等を挙げることができ、これら
の単量体も単独で或いは２種以上の組合せで使用
し得る。 好適な共重合体の例は、これに限定されるもの
ではないが、次の通りである。 塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリ
ロニトリル共重合体、 塩化ビニリデン／メタクリロニトリル共重合
体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／アクリル
酸グリシジル共重合体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリ
ル酸グリシジル共重合体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／アクリル
酸モノグリセリド共重合体、 塩化ビニリデン／アクリル酸エチル／アクリル
酸グリシジル共重合体、 塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル／スチレ
ン共重合体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／スチレン
共重合体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／三塩化エ
チレン共重合体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／塩化ビニ
ル共重合体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリ
ル酸モノグリセリド／三塩化エチレン共重合
体、 塩化ビニリデン／メトキシエチルメチルメタア
クリレート／メチルメタアクリレート／三塩化
エチレン共重合体。 本発明に用いる重合体においては、酸素バリヤ
ー性の点で、70重量％以上の塩化ビニリデン単位
を有することが重要であり、一方酸素バリヤー性
や耐湿性を損うことなしにプラスチツクびんへの
成形を可等ならしめるためには、少なくとも１重
量％のアクリル系単量体乃至はメタアクリル系単
量体を含有することが重要である。 また、種々のプラスチツク容器基質への密着性
を高めるには、式 式中、R2及びR3の各々は水素基であり、ここ
でこれら２つの水酸基は脱水されてオキシラン環
を形成していてもよい の単量体を全単量体当り0.5乃至15重量％の量で
用いるのが望ましい。 更に、積層プラスチツク容器への成形性を一層
向上させる目的には、塩化ビニリデンとアクリル
系乃至はメタクリル系単量体との合計量100重量
部当り100重量部迄の他のエチレン系不飽和単量
体を含有することが許容される。 本発明に用いる共重合体は、一般に水性媒体中
に乳化剤及び分散剤の作用により、構成単量体を
乳化乃至は懸濁させ、ラジカル開始剤の存在下に
乳化重合乃至は懸濁重合させることにより容易に
得られる。ラジカル開始剤としては、それ自体公
知の過酸化物、アゾ化合物或いはレドツクス系の
触媒が使用される。 本発明に用いる重合体の分子量は、一般にフイ
ルムを形成するに足る分子量を有していればよ
い。本発明に用いる重合体は、熱溶融による成形
が一般に困難であり、有機溶媒溶液の形で、或い
は水性エマルジヨン乃至はラテツクスの形で、後
述する方法でプラスチツク容器の被覆に使用され
る。 本発明に用いる共重合体は、酸素バリヤー性と
耐湿性との組合せに顕著に優れており、更に酸素
バリヤー性の湿度依存性が極めて少ないという特
徴を有している。即ち、この共重合体は20℃、
100％RHにおける酸素透過係数が９×10-14c.c.・
cm／cm2・sec・cmHg以下で、水蒸気透過係数
（JIS Ｚ 0208）が３×10-3ｇ・cm／m2・day以下
であるという特性を示す。 従来、プラスチツク容器の成形に用いられてい
る樹脂及び本発明に用いる前記共重合体各単体フ
イルムの酸素透過係数及び水蒸気透過係数の測定
値を下記表１に示す。
【表】 この表１を参照すると、本発明に用いる塩化ビ
ニリデン系共重合体は従来プラスチツクびんに使
用されていた如何なるプラスチツクに比しても、
酸素バリヤー性及び水蒸気バリヤー性の組合せを
顕著に向上させ得ることが理解されよう。のみな
らず、この表１を参照すると、本発明に用いる前
記共重合体は、０％RHと100％RHとで酸素透過
係数に実質上差異がないという事実、即ち酸素透
過係数の湿度依存性が殆んどないという驚くべき
事実が明白となる。 のみならず、表１の塩化ビニリデン／アクリロ
ニトリル共重合体の結果と例えば実施例１の結果
との比較から知られるように前記共重合体単体フ
イルムよりも基質（二軸延伸ポリプロピレンび
ん）／被覆層（前記共重合体）／保護層（メチル
メタクリレート／ブタジエン系樹脂）からなる積
層体の結果のほうが酸素透過係数および水蒸気透
過係数ともに明らかに値が小さいという驚ろくべ
き事実も明白となる。この原因については不明で
あるが、前記重合体の機械的強度の弱さのために
皮膜に微小なクラツクが発生することが原因の一
つではないかと考えられる。 さらに、この共重合体は炭酸ガスに対するバリ
ヤー性にも著しく優れておりかくして、この共重
合体を被覆層、および前述した保護層を設けるこ
とにより炭酸飲料に対する容器としての用途が可
能となる。 本発明に使用するプラスチツク容器基質として
は、溶融成形可能な熱可塑性樹脂から、射出成
形、ブロー成形、２軸延伸ブロー成形、或いは絞
り成形等の手段で成形された任意のプラスチツク
容器を挙げることができる。容器の成形に使用す
る樹脂の適当な例は、低―、中―或いは高―密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―プロ
ピレン共重合体、エチレン―ブテン―共重合体、
アイオノマー、エチレン―酢酸ビニル共重合体、
エチレン―ビニルアルコール共重合体等のオレフ
イン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート／イソフタレート等のポリエステル；
ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，10等
のポリアミド；ポリスチレン、スチレン―ブタジ
エンブロツク共重合体、スチレン―アクリロニト
リル共重合体、スチレン―ブタジエン―アクリロ
ニトリル共重合体（ABS樹脂）等のスチレン系
共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル―酢酸ビ
ニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメ
チルメタクリレート、メチルメタクリレート・エ
チルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合
体；ポリカーボネート等である。これらの熱可塑
性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレ
ンド物の形で存在していてもよい。またプラスチ
ツク容器は単層の構成でも、或いは例えば同時溶
融押出しによる２層以上の積層構成であつてもよ
い。 本発明は、価格が比較的低廉でしかも加工性に
も優れているが、ガスバリヤー性の劣るオレフイ
ン系樹脂を用いた場合にもガスバリヤー性に優れ
たびんが得られることが顕著な利点である。 本発明の保護層に使用する合成樹脂はポリ塩化
ビニリデン系樹脂以外の皮膜形成能を有する分子
量のものであれば、合成ゴム、熱可塑性合成樹
脂、熱硬化性合成樹脂のうちのいずれをも使用す
ることができる。保護層の形成に使用する樹脂の
適当な例は、合成ゴムでは、スチレン／ブタジエ
ンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ク
ロロプレンゴム、ブチルゴム、シスポリブタジエ
ンやシスポリイソプレンなどのステレオゴム、チ
オコールゴムのような多硫化ゴムなどが挙げられ
る。熱可塑性樹脂としては低―、中―或いは高―
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ―４メ
チルペンテン―１、ポリブテン―１、ポリイソブ
チレン、エチレン―プロピレン共重合体、エチレ
ン／ブテン共重合体、アイオノマー、エチレン／
酢酸ビニル共重合体、エチレン―アクリル酸エス
テル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重
合体等のオレフイン系共重合体；ポリエチレンテ
レフタレート、プリブチレンテレフタレート、ポ
リエチレンテレフタレート／イソフタレート等の
ポリエステル；ナイロン６、ナイロン66、ナイロ
ン610等のポリアミド；ポリスチレン、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／ブタジ
エンブロツク共重合体、スチレン／アクリロニト
リル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリロ
ニトリル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体等
の塩化ビニル系共重合体；ポリ酢酸ビニル、酢酸
ビニル／アクリル酸エステル共重合体などの酢酸
ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、
メチルメタクリレート／エチルアクリレート共重
合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸／スチ
レン共重合体、アクリル酸エステル／塩化ビニル
共重合体、メタクリル酸エステル／塩化ビニル共
重合体、メタクリル酸エステル／ブタジエン／ス
チレン共重合体、メタクリル酸エステル／アクリ
ロニトリル共重合体等のアクリル系共重合体；ポ
リカーボネート等である。また熱硬化性樹脂で
は、オレオレジナス、石油樹脂、ロジンまたはフ
エノールまたはスチレン等で変性したフタル酸ア
ルキツド、硬化型セルロース、ロジン変性マレイ
ン酸樹脂、変性キシレン樹脂、クマロンインデン
樹脂、フエノールホルムアルデヒド樹脂、各種ア
クリル系モノマーを原料とする硬化型アクリル樹
脂、およびアクリル樹脂とビニル形不飽和モノマ
ーとの共重合樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ア
ミン硬化エポキシ樹脂、酸ないし酸無水物硬化エ
ポキシ樹脂、フエノール樹脂硬化エポキシ樹脂、
尿素樹脂硬化エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、
尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアル
デヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド
樹脂等のアミノ樹脂およびそのエーテル化樹脂、
トリグリシジルイソシアヌレート樹脂、ピロメリ
ツト酸ないしトリメリツト酸ないしテレフタル酸
からのポリイミド酸、およびポリアミドイミド樹
脂およびポリエステルイミド樹脂、脂肪族ないし
芳香族のポリイソシアネート化合物より成る各種
ポリウレタンン樹脂、およびポリエステルウレタ
ン樹脂およびポリエーテルウレタン樹脂、熱硬化
型シリコン樹脂等が好適に使用される。また上述
した皮膜形成可能な樹脂を２種類以上混合して用
いることもでき、また熱硬化性樹脂に熱可塑性の
ある種の樹脂、例えばポリビニルアセタール、ポ
リビニルブチラール、ケトン樹脂、ポリアミド樹
脂等を加え性状を改良して用いることもできる。 保護層の皮膜厚みは0.5乃至1000μ、好適には
３乃至700μとすることが必要である。 容器への成形は、前述した熱可塑性樹脂の単独
或いは２種以上の組合せをパリソンの形に溶融押
出し、押出されたパリソンを割型の中で支持し、
その内部に流体を吹込むブロー成形によつて容易
に得られる。また、容器の耐衝撃性や透明性等を
向上させるために、溶融押出或いは射出成形によ
り予じめパリソン乃至は予備成形物を製造し、こ
のパリソン乃至は予備成形物を、その融点以下の
延伸温度において、軸方向に機械的に延伸すると
共に流体の吹込みにより周方向に延伸し、２軸方
向に分子配合されたプラスチツク容器とすること
もできる。前者のブロー成形容器は、ポリエチレ
ンやポリピレンの成形に有用であり、後者の２軸
延伸ブロー成形容器はポリエチレンテレフタレー
トやポリプロピレンに有利に適用できる。更に、
予じめ形成されたシート乃至はフイルムを、真空
成形、圧空成形、プラグアシスト圧空成形等によ
り絞り加工あるいは張出し加工した広口びんなど
の広口容器にも本発明は有利に適用することがで
きる。 プラスチツク容器基質の肉厚等は、所謂絞り出
し容器あるいは軽量カツプのような比較的肉薄の
ものから、リジツト容器のような比較的肉厚のも
のまで広範囲に変化させることができ、その目付
量、即ち内容積当りの質量は、0.001乃至５ｇ／
mlの範囲から最終用途によつて適当な値を選択す
ればよい。 本発明による積層プラスチツク容器は前述した
共重合体の水性ラテツクス乃至は有機溶媒溶液
を、かくして製造されたプラスチツク容器基質の
少なくとも一方の表面に塗布し、次いで形成され
る塗膜を乾燥し、更に皮膜形成可能な樹脂の水性
ラテツクス乃至は有機溶媒溶液を、前記塩化ビニ
リデン系共重合体塗膜の表面に塗布し、次いで形
成される皮膜を乾燥することによつて得られる。 塩化ビニリデン系共重合体の水性ラテツクスと
しては、固形分濃度が20乃至65％、粘度が３乃至
500センチポイズ（20℃）の範囲にあるものが好
適に使用され、一方有機溶媒溶液としては、テト
ラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサン、ジメチルフオルムアミド、
ジメチルスルフオキシド、ジオキサン等の有機溶
媒に固形分濃度が５乃至60％となるように溶解し
た溶液が使用される。 プラスチツク容器基質に、上述したラテツクス
乃至は溶液を塗布するには、浸漬塗布法、スラツ
シユ塗布法、スプレ塗布法、ブラシ塗布法、ロー
ラ塗布法、静電塗布法、遠心塗布法、流延塗布
法、電気泳動塗布法およびそれらの組合せ等のそ
れ自体公知の塗布法が使用できる。塗布は一回で
行つても、或いは２段以上の多段塗布法で行つて
もよく、更に塗布に際して、必要に応じプラスチ
ツク容器基質の濡れ特性を向上させる目的で、ア
ンカー剤による前処理、コロナ放電処理、界面活
性剤塗布処理、化学的エツチング処理等の前処理
を行ない、また導電性を賦与するために導電処理
等を行つてもよい。 一方、保護層を設けるためには、前記塩化ビニ
リデン系共重合体の熱分解を防止するために、溶
融押出法よりも皮膜形成可能な樹脂の水性ラテツ
クスあるいは有機溶媒溶液を前記共重合体層（被
覆層）の表面にコーテイングする方法がより好ま
しい。 水性ラテツクスとしては、固形分濃度が20乃至
60重量％、粘度が５乃至300センチポイズ（20
℃）の範囲にあるものが好適に利用され、一方有
機溶媒溶液としては下記の有機溶媒に溶質濃度が
５乃至50重量％となるように溶解した溶液が使用
される。有機溶媒の種類は使用する皮膜形成可能
な樹脂の種類に対応して用いればよい。例えば下
記の著者 （社）有機合成化学協会編、“溶剤ポケツトブ
ツク”、オーム社、東京（1967）、 三羽忠広著、“合成樹脂の化学”、技報堂、東京
（1963）、などに詳述されている。 塩化ビニリデン系共重合体層（被覆層）の表面
に上述した皮膜形成可能な樹脂のラテツクス乃至
は溶液を塗布するには、前記塩化ビニリデン系共
重合体の場合と同様に、浸漬塗布法、スラツシユ
塗布法、スプレ塗布法、遠心塗布法、流延塗布
法、電気泳動塗布法およびそれらの組合せ等のそ
れ自体公知の塗布法が使用できる。塗布は一回で
行つても、或いは２段以上の多段塗布法で行つて
もよく、更に塗布に際して、必要に応じ被覆層表
面の濡れ特性を向上させる目的で、アンカー剤に
よる前処理、コロナ放電処理、界面活性剤塗布処
理、化学的エツチング処理等の前処理を行ない、
また導電性を賦与するために導電処理等を行つて
もよい。 プラスチツク容器の両方の表面に前記共重合体
層（被覆層）および保護層を形成させることが望
ましいが、大気中のガスのみを遮断する目的には
外表面にのみ被覆層および保護層を設け、一方内
容物からのガスや香気を遮断する目的には内表面
にのみ被覆層および保護層を設けることもでき
る。 塗布した塩化ビニリデン系共重合体層の乾燥
は、塗膜の厚みによつても相違するが、一般に40
乃至160℃の温度で、２秒乃至60分間程の乾燥で
十分である。 更に保護層の乾燥は、前記共重合体層の熱分解
性、塗布量、使用した溶媒の種類や濃度によつて
も相違するが、一般に40乃至160℃の温度で、２
秒乃至60分間程の乾燥で十分である。被覆層ある
いは保護層の乾燥にはこのような熱風乾燥が最も
好適ではあるが、この他に紫外線あるいは放射線
などの手段なども用いることができ、それらの場
合さらに時間の短縮が可能である。 このように被覆層の形成工程と保護層の形成工
程とは同一工程を採用し得るために、例えば前記
各樹脂の貯蔵タンクを異にするだけで同一の塗布
装置や乾燥装置を使用できるなど、工程上の簡略
化をはかり得ることも本発明の大きな特徴の一つ
である。 また、このようなガスや香気の遮断効果は前述
した乾燥だけでも充分に発揮されるが、必要な場
合には乾燥後に30℃乃至150℃の温度下で５秒乃
至７日間エージング（熱処理）をおこなえば、そ
の効果はより一層顕著に発揮される。 本発明に用いる塩化ビニリデン系共重合体は、
前述した通り、酸素バリヤー性及び水蒸気バリヤ
ー性の組合せに優れており、しかも酸素バリヤー
性の湿度依存性も極めて少ないため、著しく薄い
層の形でプラスチツク容器基体上に設けるだけ
で、各種ガスに対する優れたバリヤー性が得ら
れ、一般に0.5乃至40μ、特に１乃至30μの厚み
で設ければ満足すべき結果が得られる。 一方、塩化ビニリデン系共重合体層を保護する
目的の保護層の皮膜厚みは0.5乃至1000μ、特に
３乃至700μの厚さに設定することが好ましい。 本発明のプラスチツク容器を製造する別法で
は、容器を構成すべき熱可塑性樹脂のパリソン、
プリフオーム或いはシート等に、前述した塩化ビ
ニリデン系共重合体のラテツクス乃至は有機溶媒
溶液を塗布し、次いで乾燥して被覆層を形成させ
た後、被覆層の表面に、前記共重合体層形成の場
合と同様な方法で皮膜形成可能な樹脂からなる保
護層を設けたのち、この積層構造物を延伸ブロー
成形或いは絞り成形或いは張出し成形して積層プ
ラスチツク容器を製造する。この塑性加工によ
り、プラスチツク容器基質に一軸或いは二軸の分
子配向が賦与され、その剛性、耐衝撃性、透明性
の向上がもたらされるが本発明に用いる前記共重
合体被覆層および保護層は、これらの加工に耐え
ると共に、基質との密着性を失わないという優れ
た利点を示す。 被覆層および保護層の形成に際して、それ自体
公知の配合剤を、被覆層あるいは保護層の少なく
とも一方の層に含有させることができる。例え
ば、この容器を補強するために、ガラス繊維、芳
香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コ
ツトン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボ
ンブラツク、ホワイトカーボン等の粉末補強材、
或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレ
ーク状補強材を、樹脂当り２乃至150重量％の量
で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の
炭酸カルシウム、石膏、クレイ、硫酸バリウム、
アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等を樹
脂当り５乃至150重量％の量で配合できる。 更に、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、増粘剤、減粘剤、ブロツキング防止剤、
滑剤、レベリング剤、硬化剤、着色料等の１種或
いは２種以上をそれ自体公知の処方に従つて、塩
化ビニリデン系共重合体あるいは皮膜形成可能な
樹脂の少なくとも一方の樹脂中に配合できる。 本発明の積層プラスチツク容器は、上述した利
点を生かして、各種液状食品、ペースト状食品、
調味料、飲料、医薬品、化粧料、農薬類等を長期
にわたつて保存する軽量プラスチツク容器として
有用である。 本発明を次の例で説明する。 なおびんの酸素透過度および水蒸気透過度の測
定方法、さらにポリ塩化ビニリデン系樹脂の酸素
透過係数（PO2）および水蒸気透過係数（PH2O）
の計算方法、耐傷性（鉛筆硬度）および耐熱水性
（煮沸試験）の測定方法は下記の方法に従つた。 (i) 20℃、０％RHにおける酸素透過度、QO2測
定の場合： 測定すべき容器の胴壁部分を所定の大きさに
切断し、シート状にして測定に供した。測定に
は東洋テスター工業(株)製のガス透過試験機を使
用した。これは、サンプルを２つのチエンバー
の間に固定したのち、一方のチエンバーが10-2
mmHg以下の低圧になる迄真空引きをおこなう
（低圧側）。その後他方のチエンバー（高圧側）
を、塩化カルシウムで除湿された酸素ガスが１
気圧になるように置換したのち、低圧側の圧力
増加の時間的変化をレコーダーで読み取り、酸
素ガス透過度QO2を測定する方法である。 側定は温度が20℃、高圧側の湿度は塩化カル
シウムを用いて０％RHの条件下でおこなつ
た。 (ii) 20℃、100％RHにおける酸素透過度、QO2測
定の場合： 測定すべきびんの胴壁部分をシート状に切断
したのちモダンコントロール社製の酸素ガス透
過試験機（Mocon、OX―TRAN100型）を使用
した。測定温度は20℃、湿度は酸素側チエンバ
ーおよび窒素側チエンバーともに飽和蒸気圧
（100％RH）の状態で酸素ガス透過度、QO2測
定した。 (iii) 水蒸気透過度、QH2O測定： 水蒸気透過度、QH2Oの測定方法はJIS Ｚ―
0208に準拠した（温度：40℃、湿度：90〜０％
RH）。測定すべき容器の胴壁部分を所定の大き
さに切断し、シート状にして測定に供した。 (iv) ポリ塩化ビニリデン系樹脂の酸素ガス透過係
数、PO2および水蒸気透過係数、PH2Oの計算
方法： このようにして得られたQO2およびQH2Oは
ポリ塩化ビニリデン系樹脂と容器基質および保
護層との複合系の透過度としての値であるか
ら、これらの値から次式を用いてポリ塩化ビニ
リデン系樹脂の前記の各温度および湿度におけ
る酸素透過係数、PO2および水蒸気透過係数、
PH2Oを算出した： 式中、ｈ：ポリ塩化ビニリデン系樹脂の被覆
厚さ〔μ〕、 QO2：複合系の酸素透過度〔c.c.／m2・day・
atm〕、 （QO2）Ｂ：容器基質および保護層の酸素透
過度の和〔c.c.／m2・day・atm〕 QH2O：複合系の水蒸気透過度〔ｇ／m2・
day〕、 （QH2O）Ｂ：容器基質および保護層の水蒸
気透過度の和〔ｇ／m2・day〕、 をそれぞれ表わす。 (v) 耐傷性（鉛筆硬度）： 温度が20℃、相対湿度が40％RHの条件下で
硬度が6Bから6Hまでの鉛筆の上に0.5Kgの重錘
を乗せ、各サンプル容器の胴部分を切り取り各
コーテイング表面に長さが約２cmの線を引い
た。その後、表面に残つた鉛筆粉を軽く払い落
としたのち、10倍の拡大鏡によつてサンプルび
ん表面の痕跡を観察し、同表面に傷が残つたと
きの鉛筆硬度をもつて耐傷性とした。従つて、
鉛筆硬度が6Bのときに最も耐傷性が劣り、次
いで5B、4B、3B、2B、Ｂ、HB、Ｈ、2H、
3H、4H、5Hの順に耐傷性が良く、硬度が6H
のとき最も耐傷性に優れることが知られる。 (vi) 耐熱水性（煮沸試験）： 測定すべき積層プラスチツク容器の胴壁部分
を約２cm×２cmの正方形に切り取り、95℃に設
定した恒温熱水槽中で30分間煮沸した。その後
試験片を前記恒温槽から取り出し、その試験片
を２名のパネルの目視によつてその白化状態を
判定した。各実施例における表中のシンボル
で、〇は２名のパネルが共に白化なしと判定し
たことを、△は１名が白化なし１名がありと判
定した結果を、また×はパネルが共に白化あり
と判定した結果をそれぞれ意味する。 実施例 １ 内容積が1000c.c.、重量が30ｇ、平均肉厚が0.45
mmの二軸延伸ポリプロピレンびん（円筒状）の外
表面に、あらかじめアンカーコート剤（東洋モー
トン(株)製、EL―220／EL―200―AD）を塗布
し、100℃で30秒間熱処理したのち、表２に示さ
れる組成比を有する塩化ビニリデン系共重合体エ
マルジヨン（分散媒；水、乳化剤；ポバール、固
形分濃度；45％）を浸漬塗布法によつてコートし
た。その後パーフエクトオーブン（防爆型）中で
70℃で10分間乾燥した。コートされた前記塩化ビ
ニリデン系共重合体の平均塗布量（平均膜厚）は
11μであつた。 次いで保護層を設ける目的で、皮膜形成可能な
樹脂としてメチルメタクリレート／ブタジエン系
ラテツクス（ICI社製、ブタコンML―507、固形
分濃度；46重量％、粘度10センチポイズ）を前記
塩化ビニリデン系共重合体層の外表面に浸漬塗布
法によつて塗布した。その後パーフエクトオーブ
ン（防爆型）中で70℃で25分間乾燥をおこなつ
た。保護層の平均皮膜厚は５μであつた。 得られた４種類の、ポリ（塩化ビニリデン／ア
クリロニトリル）系樹脂を被覆層、メチルメタク
リレート／ブタジエン（MMA／BUT）系樹脂を
保護層とした二軸延伸ポリプロピレンびん
（Ac、Bc、Cc、Dc）比較のため保護層が設けら
れていない４種類の二軸延伸ポリプロピレンびん
（Am、Bm、Cm、Dm）および基質のびん（未コ
ート）について酸素透過係数（以下PO2と記
す）、水蒸気透過係数（以下PH2Oと記す）、耐傷
性および耐熱水性を明細書に記載した方法に従つ
て求めた。 結果を表２に併せて示す。前記樹脂がコートさ
れた前記びんは未コートのびんと比較してPO2、
PH2Oの値が明らかに減少すること、および塩化
ビニリデン（VdC）の組成比が70重量％以上の範
囲内で特にPH2Oの値が減少し、バリヤー性が向
上することが表２から知られる。 また、保護層を設けた積層プラスチツクびんは
保護層がないびんよりもPO2、PH2Oともに値が
小さいこと、耐傷性および耐熱水性についても保
護層によつて顕著に改良されていることが表２か
ら知られる。
【表】
【表】 実施例 ２ 内容積が500c.c.、重量が17ｇ、平均肉厚が0.50
mmの高密度ポリエチレンびん（楕円状）の内表面
に、あらかじめアンカーコート剤（東洋モートン
社製、EL―220／EL―200―AD）を浸漬塗布法
によつて塗布し、80℃で５分間乾燥したのち、塩
化ビニリデン（VdC）90重量％、アクリロニトリ
ル（AN）５重量％およびメタアクリロニトリル
（MAN）５重量％の組成比を有する塩化ビニリデ
ン系共重合体溶液（溶媒；テトラハイドロフラ
ン、固形分濃度；20％）を浸漬塗布法によつてコ
ートした。その後パーフエクトオーブン（防爆
型）中で70℃で15分間乾燥した。コートされた前
記塩化ビニリデン系共重合体の平均塗布量（平均
膜厚）は５μであつた。 次いで保護層を設ける目的で、皮膜形成可能な
樹脂としてアタクテイツクポリスチレン系溶液
（旭ダウ社製、スタイロン666、固形分濃度；48重
量％、溶媒；ベンゼン）を前記塩化ビニリデン系
共重合体層の内表面に浸漬塗布法によつて塗布し
た。その後パーフエクトオーブン（防爆型）中で
80℃で５分間乾燥をおこなつた。保護層の平均皮
膜厚は15μであつた。以下この保護層を有するび
んをEcと記し、比較のための保護層が設けられ
ていないびんをEm、基質のびん（未コートのび
ん）をHDPEと記す。 次にEc及びEmの各高密度ポリエチレンびんを
48℃にセツトした恒温槽内で36時間エージング
（熱処理）をおこなつた。 前述のようにして得られたEcびん、Emびんお
よび未コートの基質びん（HDPE）について、明
細書に記載した方法に従つてPO2、PH2O、耐傷
性（鉛筆硬度）および耐熱水性（煮沸試験）の測
定をおこなつた。 結果を表３に記す。 実施例 ３ 内容積が1000c.c.、重量が27ｇ、平均肉厚が1.35
mmのポリ塩化ビニルびん（円筒状）の内外表面
に、塩化ビニリデン70重量％、アクリル酸メチル
10重量％、およびメタアクリル酸グリシジル20重
量％の組成比を有する塩化ビニリデン系共重合体
ラテツクス（分散媒；水、乳化剤；リグノスルホ
ン酸ソーダ、固形分濃度；61％）を浸漬塗布法に
よつてコートした。その後空気循環オーブン中で
55℃で60分間乾燥した。前記ポリ塩化ビニルびん
の内外表面にコートされた前記塩化ビニリデン系
共重合体の平均塗布量（平均膜厚）は25μであつ
た。 次いで保護層を設ける目的で、皮膜形成可能な
樹脂としてポリ塩化ビニル系ラテツクス（グツド
リツチケミカル社製、ゼオン576、固形分濃度；
57.5重量％、粘度47センチポイズ）を前記塩化ビ
ニリデン系共重合体層の内外表面に浸漬塗布法に
よつて塗布した。その後パーフエクトオーブン
（防爆型）中で50℃で60分間乾燥をおこなつた。
各保護層の平均皮膜層はそれぞれ460μであつ
た。以下この保護層を有するびんをFcと記し、
比較のための保護層が設けられていないびんを
Fm、基質のびん（未コートのびん）をPVCと記
す。 さらにこれらFcおよびFmの各びんを48℃にセ
ツトした恒温槽内で24時間エージング（熱処理）
した。 前述のようにして得られたFcびん、Fmびんお
よび未コートの基質びん（PVC）について、明
細書に記載した方法に従つてPO2、PH2O、耐傷
性（鉛筆硬度）および耐熱水性（煮沸試験）の測
定をおこなつた。 結果を表３に記す。 実施例 ４ 内容積が400c.c.、重量が12ｇ、平均肉厚が0.30
mmのポリカーボネートびん（円筒状）の外表面
に、あらかじめアンカーコート剤（東洋モートン
社製、EL―220／EL―200―AD）を浸漬塗布法
によつて塗布し、70℃で15分間乾燥したのち、塩
化ビニリデン96重量％、アクリル酸メチル２重量
％、およびメタアクリル酸グリシジル２重量％の
組成比を有する塩化ビニリデン系共重合体ラテツ
クス（分散媒；水、乳化剤；ロジン石けん、固形
分濃度；37％）をスプレー塗布法によつてコート
した。その後空気循環オーブン中で80℃で２分間
乾燥した。前記ポリカーボネートびんの外表面に
コートされた前記塩化ビニリデン系共重合体塗膜
の平均膜厚は1.7μであつた。 次いで保護層を設ける目的で、皮膜形成可能な
樹脂として変性アルキド系樹脂（日立化成社製、
フタルキツド444―50T）とロジン変性マレイン
酸樹脂（日立化成社製、ヒタラツク31GF）との
重量比が90：10の混合物をトルエン、酢酸ブチ
ル、ブタノール、酢酸エチル、エタノールおよび
トリオールからなる混合有機溶媒を用いて、固形
分濃度が25重量％とした有機溶媒溶液を前記塩化
ビニリデン系共重合体層の外表面にスプレー塗布
法によつて塗布した。その後パーフエクトオーブ
ン（防爆型）中で145℃で10秒間乾燥をおこなつ
た。保護層の平均皮膜厚は15μであつた。以下こ
の保護層を有するびんをGcと記し、比較のため
の保護層が設けられていないびんをGm、基質の
びん（未コートのびん）をPCと記す。 さらにこれらGcおよびGmの各びんを48℃にセ
ツトした恒温槽内で24時間エージング（熱処理）
した。 前述のようにして得られたGcびん、Gmびんお
よび未コートの基質びん（PC）について、明細
書に記載した方法に従つてPO2、PH2O、耐傷性
（鉛筆硬度）および耐熱水性（煮沸試験）の測定
をおこなつた。 結果を表３に記す。 実施例 ５ 内容積が200c.c.、重量が18ｇ、平均肉厚が0.55
mmのポリメチルメタアクリレートびん（円筒状）
の外表面に塩化ビニリデン86重量％、アクリロニ
トリル５重量％、アクリル酸メチル３重量％およ
びメタアクリル酸グリシジル６重量％の組成比を
有する塩化ビニリデン系共重合体ラテツクス（分
散媒；水、乳化剤；ポバール、固形分濃度；51
％）をブラシ塗り法によつてコートした。その後
空気循環オーブン中で90℃で１分間乾燥した。前
記ポリメチルメタアクリレートびんの外表面にコ
ートされた前記塩化ビニリデン系共重合体の平均
塗布量（平均膜厚）は15μであつた。 次いで保護層を設ける目的で、皮膜形成可能な
樹脂としてアクリル酸共重合体系ラテツクス（グ
ツドリツチケミカル社製、ハイカー4501、固形分
濃度；50重量％、粘度17センチポイズ）を前記塩
化ビニリデン系共重合体層の外表面に浸漬塗布法
によつて塗布した。その後パーフエクトオーブン
（防爆型）中で90℃で10分間乾燥をおこなつた。
保護層の平均皮膜厚は75μであつた。以下この保
護層を有するびんをHcと記し、比較のための保
護層が設けられていないびんをHm、基質のびん
（未コートのびん）をPMMAと記す。 さらにこれらHcびんおよびHmびんを61℃にセ
ツトした恒温槽内で６時間エージング（熱処理）
した。 前述のようにして得られたHcびん、Hmびんお
よび未コートの基質びん（PMMA）について、
明細書に記載した方法に従つてPO2、PH2O、耐
傷性（鉛筆硬度）および耐熱水性（煮沸試験）の
測定をおこなつた。 結果を表３に記す。 実施例 ６ 内容積が200c.c.、重量が12ｇ、平均肉厚が0.50
mmのアクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共
重合体びん（円筒状）の内外表面に、塩化ビニリ
デン80重量％、アクリル酸メチル10重量％、アク
リル酸モノグリセリド10重量％の合計量100重量
部に対して塩化ビニル50重量部の組成比を有する
塩化ビニリデン系共重合体ラテツクス（分散媒；
水、乳化剤；ゼラチン、固形分濃度；30％）を浸
漬塗布法によつてコートした。その後空気循環オ
ーブン中で40℃で60分間乾燥した。前記アクリロ
ニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体びんの
内外表面にコートされた前記塩化ビニリデン系共
重合体の平均塗布量（平均膜厚）は2.8μであつ
た。 次いで保護層を設ける目的で、皮膜形成可能な
樹脂としてポリ塩化ビニル系ラテツクス（グツド
リツチケミカル社製、ゼオン151、固形分濃度；
55重量％、粘度28センチポイズ）を前記塩化ビニ
リデン系共重合体層の内外表面に浸漬塗布法によ
つて塗布した。その後パーフエクトオーブン（防
爆型）中で45℃で60分間乾燥をおこなつた。各保
護層の平均皮膜厚はそれぞれ170μであつた。以
下この保護層を有するびんをJcと記し、比較のた
めの保護層が設けられていないびんをJm、基質
のびん（未コートのびん）をABSと記す。 さらにこれらのJcおよびJmの各びんを30℃に
セツトした恒温槽内で７日間エージング（熱処
理）した。 前述のようにして得られたJcびん、Jmびんお
よび未コートの基質びん（ABS）について、明
細書に記載した方法に従つてPO2、PH2O、耐傷
性（鉛筆硬度）および耐熱水性（煮沸試験）の測
定をおこなつた。 結果を表３に記す。 実施例 ７ 内容積が200c.c.、重量が23ｇ、平均肉厚が0.85
mmのアタクテイツクポリスチレンびん（円筒状）
の外表面に、あらかじめアンカーコート剤（東洋
モートン社製、EL―220／EL―200―AD）をス
プレー塗布法によつて塗布し、80℃で10分間乾燥
したのち、塩化ビニリデン75重量％、メトキシエ
チルアクリレート20重量％およびアクリル酸５重
量％の組成比を有する塩化ビニリデン系共重合体
ラテツクス（分散媒；水、乳化剤×ポバール、固
形分濃度；50％）をスプレーとハケ塗りとの組合
わせ法によつてコートした。その後空気循環オー
ブン中で110℃で30秒間乾燥した。前記アタクテ
イツクポリスチレンびんの外表面にコートされた
前記塩化ビニリデン系共重合体の平均塗布量（平
均膜厚）は15μであつた。 次いで保護層を設ける目的で、皮膜形成可能な
樹脂として塩化ビニル／アクリル酸エステル共重
合系ラテツクス（日本ゼオン社製、351（テスト
品）、固形分濃度；36重量％、粘度55センチポイ
ズ）を前記塩化ビニリデン系共重合体層の外表面
にハケ塗り法によつて塗布した。その後パーフエ
クトオーブン（防爆型）中で150℃で１分間乾燥
をおこなつた。保護層の平均皮膜厚は60μであつ
た。以下この保護層を有するびんをLcと記し、
比較のための保護層が設けられていないびんを
Lm、基質のびん（未コートのびん）をPSと記
す。 さらにこれらのLcおよびLmの各びんを60℃に
セツトした恒温槽内で24時間エージング（熱処
理）した。 前述のようにして得られたLcびん、Lmびんお
よび未コートの基質びん（PS）について、明細
書に記載した方法に従つてPO2、PH2O、耐傷性
（鉛筆硬度）および耐熱水性（煮沸試験）の測定
をおこなつた。 結果を表３に記す。 実施例 ８ 内容積が1000c.c.、重量が45ｇ、平均肉厚0.54mm
の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートびん（円
筒状）の内表面に、塩化ビニリデン83重量％、メ
トキシエチルメチルメタアクリレート14重量％、
メタアクリル酸３重量％の合計量100重量部に対
して三塩化エチレン40重量部の組成比を有する塩
化ビニリデン系共重合体ラテツクス（分散媒；
水、乳化剤；ポバール、固形分濃度；47％）を浸
漬塗布法によつてコートした。その後空気循環オ
ーブン中で70℃で10分間乾燥した。前記二軸延伸
ポリエチレンテレフタレートびんの内表面にコー
トされた前記塩化ビニリデン系共重合体の平均塗
布量（平均膜厚）は10μであつた。 次いで保護層を設ける目的で、皮膜形成可能な
樹脂として塩化ビニル／酢酸ビニル共重合系ラテ
ツクス（東洋インキ社製、2023ST、固形分濃
度；17重量％、粘度22センチポイズ）を前記塩化
ビニリデン系共重合体層の内表面に浸漬塗布法に
よつて塗布した。その後パーフエクトオーブン
（防爆型）中で100℃で５分間乾燥をおこなつた。
保護層の平均皮膜厚は10μであつた。以下この保
護層を有するびんをNcと記し、比較のための保
護層が設けられていないびんをNm、基質のびん
（未コートのびん）を10PETと記す。 さらにこれらのNcおよびNmの各びんを48℃に
セツトした恒温槽内で48時間エージング（熱処
理）した。 前述のようにして得られたNcびん、Nmびんお
よび未コートの基質びん（10PET）について、
明細書に記載した方法に従つてPO2、PH2O、耐
傷性（鉛筆硬度）および耐熱水性（煮沸試験）の
測定をおこなつた。 結果を表３に記す。 実施例 ９ 外表面積が130cm2重量が62.5ｇ、平均肉厚が
3.60mmの非晶質のポリエチレンテレフタレートか
らなるプリフオーム（有底パリソン）の内表面
に、実施例８に記載された塩化ビニリデン系共重
合体ラテツクスを浸漬塗布法によつて固形分とし
て0.22ｇコートした。そして公知の二軸延伸ブロ
ー成形機を用いて、100℃で20秒間加熱後に二軸
延伸ブローをおこない、内容積が2000c.c.、総平均
肉厚が約0.50mmの、前記塩化ビニリデン系共重合
体が内表面にコートされた二軸延伸ポリエチレン
テレフタレートびんを得た。コートされた前記塩
化ビニリデン系共重合体の平均塗布量（平均膜
厚）は1.4μであつた。 次いで保護層を設ける目的で、皮膜形成可能な
樹脂としてアイオノマー系ラテツクス（旭ダウ社
製、コーポレンラテツクスL4000、固形分濃度；
40重量％、粘度200センチポイズ）を前記塩化ビ
ニリデン系共重合体層の内表面に浸漬塗布法によ
つて塗布した。その後パーフエクトオーブン（防
爆型）中で100℃で５分間乾燥をおこなつた。保
護層の平均皮膜厚は650μであつた。以下この保
護層を有するびんをPcと記し、比較のための保
護層が設けられていないびんをPm、基質のびん
（未コートのびん）を20PETと記す。 さらにこれらのPcおよびPmの各びんを48℃に
セツトした恒温槽内で48時間エージング（熱処
理）した。 前述のようにして得られたPcびん、Pmびんお
よび未コートの基質びん（20PET）について、
明細書に記載した方法に従つてPO2、PH2O、耐
傷性（鉛筆硬度）および耐熱水性（煮沸試験）の
測定をおこなつた。 結果を表３に記す。 実施例 10 外表面積が130cm2、重量が62.5ｇ、平均肉厚が
3.60mmの非晶質のポリエチレンテレフタレートか
らなるプリフオーム（有底パリソン）の外表面
に、実施例８に記載された塩化ビニリデン系共重
合体ラテツクスを浸漬塗布法によつて固形分とし
て0.96ｇコートした。その後空気循環オーブンに
よつて70℃で５分間乾燥し被覆層を形成させた。 次いで保護層を設ける目的で、皮膜形成可能な
樹脂としてアクリロニトリル／ブタジエンゴム系
ラテツクス（日本ゼオン社製、ハイカー1552、固
形分濃度；52重量％、粘度33センチポイズ）を前
記塩化ビニリデン系共重合体層の外表面に浸漬塗
布法によつて固形分として1.3ｇ塗布した。その
後パーフエクトオーブン（防爆型）中で70℃で10
分間乾燥をおこなつた。そして公知の二軸延伸ブ
ロー成形機を用いて、100℃で20秒間加熱後に二
軸延伸ブローをおこない、内容積が2000c.c.、総平
均肉厚が約0.50mmの、基質／被覆層／保護層から
なる積層プラスチツクびんを成形した。被覆層の
平均膜厚は6.1μ、保護層は平均膜厚が17μであ
つた。以下このびんをRcと記す。 比較のため保護層を設けない基質／被覆層のみ
のプラスチツクびん（被覆層の平均膜厚は6.1
μ）も評価用に得た。以下このびんをRmと記
す。 さらにこれらRcおよびRmの各びんを48℃にセ
ツトした恒温槽内で48時間エージング（熱処理）
した。 前述のようにして得られたRcびん、Rmびんお
よび未コートの基質びん（20PET）について、
明細書に記載した方法に従つてPO2、PH2O、耐
傷性（鉛筆硬度）および耐熱水性（煮沸試験）の
測定をおこなつた。 結果を表３に記す。
【表】 実施例 11 巾が30cm、厚さが0.8mmのアイソタクテイツク
ポリプロピレンシートをプラグアシスト圧空成形
法によつて、148℃の温度条件下で圧空成形をお
こない、縦方向が9.7cm横方向が9.7cm、高さが3.2
cmで平均厚さが0.47mmの角型カツプ（角型広口容
器）を得た。 得られたカツプの内表面に実施例１に記載され
たアンカーコート剤を塗布し、100℃の温度で30
秒間熱処理したのち、実施例８に記載の塩化ビニ
リデン系共重合体ラテツクスを浸漬塗布法でコー
トしたのちに140℃に設定された空気循環オーブ
ン中で30秒間乾燥した。前記アイソタクテイツク
ポリプロピレンの内表面にコートされた前記塩化
ビニリデン系共重合体の平均塗布量（平均膜厚）
は10μであつた。 次いで保護層を設ける目的で、皮膜形成可能な
樹脂として実施例９に記載のアイオノマー系ラテ
ツクスを前記塩化ビニリデン系共重合体層の内表
面に浸漬塗布法によつて塗布した。その後パーフ
エクトオーブン（防爆型）中で60℃で５分間乾燥
をおこなつた。保護層の平均皮膜厚は600μであ
つた。以下この保護層を有するカツプをYcと記
し、比較のための保護層が設けられていないカツ
プをYm、基質のカツプ（未コートのカツプ）を
PP―Ｃと記す。 さらにこれらのYcおよびYmの各カツプを48℃
にセツトされた恒温槽内で24時間エージング（熱
処理）した。 前述のようにして得られたYcカツプ、Ymカツ
プおよび未コートの基質カツプ（PP―Ｃ）の底
部分を円板状に切取り測定用試料とした。そして
明細書に記載した方法に従つてPO2、PH2O、耐
傷性（鉛筆硬度）および耐熱水性（煮沸試験）の
測定をおこなつた。 結果を表４に記す。 実施例 12 巾が30cm、厚さが1.5mmのポリエチレンテレフ
タレートシートの片面に、実施例８に記載の塩化
ビニリデン系共重合体ラテツクスをハケ塗り法で
４回くり返しコートしたのちに空気循環オーブン
を用いて70℃で20分間乾燥した。コートされた前
記塩化ビニリデン系共重合体層（被覆層）の平均
膜厚は28μであつた。 次いで保護層を設ける目的で皮膜形成可能な樹
脂としてスチレン／ブタジエンブロツク共重合体
系ラテツクス（ダウケミカル社製、ダウラテツク
ス529K、固形分濃度；45重量％、粘度15センチ
ポイズ）を前記塩化ビニリデン系共重合体層の表
面にバーコーターコート法によつて２回くり返し
塗布した。その後パーフエクトオーブン（防爆
型）中で70℃で10分間乾燥をおこなつた。保護層
の平均皮膜厚は51μであつた。 このようにして得られた積層シートのコート面
が内側になるようにプラグアシスト圧空成形法に
よつて、107℃の温度条件下で圧空成形をおこな
い、直径が8.5cm、高さが10cm、総平均肉厚が
0.44mm（うち被覆層の平均膜厚：7.8μ、保護層
の平均膜厚：15μ）の円筒型積層カツプ（円筒型
広口容器、内表面は保護層）を得た。以下このカ
ツプをZcと記す。 比較のために保護層を設けない基質／被覆層の
構成で、直径が8.5cm、高さが10cm、総平均肉厚
が0.42mm（うち被覆層の平均膜厚：8.0μ）の円
筒型被覆カツプも成形した（内表面は被覆層）。
以下このカツプをZmと記す。 これらZcおよびZmの各ボトルを40℃にセツト
された恒温槽内で５日間エージング（熱処理）を
おこなつた。 前述のようにして得られたZcカツプ、Zmカツ
プおよび未コートの基質カツプ（PET―Ｃ）の
底部分を円板状に切取り測定試料とした。そして
明細書に記載した方法に従つてPO2、PH2O、耐
傷性（鉛筆硬度）および耐熱水性（煮沸試験）の
測定をおこなつた。 結果を表４に記す。
【表】 【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の積層プラスチツク容器の例
を示す１部断面図であつて、 引照数字１はびん、２は周壁部、３はびん口
部、４は底部、５はプラスチツクびん基質、６は
被覆層（塩化ビニリデン系共重合体層）、７は保
護層（皮膜形成可能な合成樹脂層）を夫々示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 99乃至70重量％の塩化ビニリデン、１乃至30
    重量％のアクリル系乃至はメタクリル系単量体の
    少なくとも１種及び前記単量体の合計量100重量
    部に対して０乃至100重量部のそれ以外のエチレ
    ン系不飽和単量体の少なくとも１種類から実質的
    に構成された共重合体の水性ラテツクス乃至は有
    機溶媒溶液を、熱可塑性樹脂から溶融成形された
    プラスチツク容器の少なくとも一方の表面に塗布
    し、次いで形成される塗膜を乾燥して、20℃、
    100％RHにおける酸素透過係数が９×10-14c.c.・
    cm／cm2・sec・cmHg以下及び水蒸気透過係数
    （JIS Ｚ―0208）が３×10-3ｇ・cm／m2・day以下
    である共重合体の被覆層を形成し、更にポリ塩化
    ビニリデン系樹脂を除く皮膜形成可能な合成樹脂
    の水性ラテツクス乃至は有機溶媒溶液を、前記塩
    化ビニリデン系共重合体塗膜の表面に塗布し、次
    いで形成される皮膜を乾燥することから成る積層
    プラスチツク容器の製造方法。 ２ 99乃至70重量％の塩化ビニリデン、１乃至30
    重量％のアクリル系乃至はメタクリル系単量体の
    少なくとも１種及び前記単量体の合計量100重量
    部に対して０乃至100重量部のそれ以外のエチレ
    ン系不飽和単量体の少なくとも１種類から実質的
    に構成された共重合体の水性ラテツクス乃至は有
    機溶媒溶液を、熱可塑性樹脂から溶融成形された
    プラスチツク容器形成用のパリソン、予備成形物
    或いはシートの少なくとも一方の表面に塗布し、
    乾燥して、20℃、100％RHにおける酸素透過係数
    が９×10-14c.c.・cm／cm2・sec・cmHg以下及び水
    蒸気透過係数（JIS Ｚ―0208）が３×10-3ｇ・
    cm／m2・day以下である共重合体の被覆層を形成
    させ、更にポリ塩化ビニリデン系樹脂を除く皮膜
    形成可能な合成樹脂の水性ラテツクス乃至は有機
    溶媒溶液を、前記塩化ビニリデン系共重合体被覆
    層の表面に塗布し、次いで乾燥して皮膜を形成さ
    せ、形成された積層構造物を２軸延伸ブロー成形
    或いは絞り成形に賦することを特徴とする積層プ
    ラスチツク容器の製造法。
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