JPH04269541A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエ
ステル、ガラス、金属等の基材層との接着性が良好でし
かも耐熱性に優れた変性ポリプロピレン組成物を用いた
積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリプロピレンは機械的性質、透
明性、成形性、衛生性等に優れているため広い分野にわ
たって使用されている。しかし積層体としての利用を考
えた場合、ポリプロピレンは無極性のため極性物質との
接着性が悪く、これを改良するため種々の改質が行われ
ている。例えば極性物質をブレンドしたり、極性モノマ
ーをグラフト反応させることが試みられているが、まだ
接着性は充分とは言えない。そのため、接着性を更に改
良するために、不飽和カルボン酸類をグラフトした変性
ポリプロピレン（以下単に変性ポリプロピレンともいう
）にエチレンープロピレン共重合体等のゴム物質や低密
度ポリエチレン等を混合して変性ポリプロピレン組成物
として用いる方法が提案されている（特公昭５４−４０
１１２号、同５４−４０１１３号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
様にして製造された変性ポリプロピレン組成物は、ある
程度の接着性の改良効果はあるが、その効果はまだ十分
でなく、更に耐熱性の低下等の問題点を有しており、改
良が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる変
性ポリプロピレンを用いた積層体の接着性、耐熱性等を
改良する目的で種々検討した結果、特定のエチレンープ
ロピレン共重体を変性ポリプロピレンに所定量配合する
ことにより所期の目的が達成できることを見出し、本発
明に到達した。即ち、本発明は不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体を０．０１〜３重量％グラフトした変性ポリプ
ロピレン９５〜７０重量％、及びプロピレン含量３０〜
５５重量％のエチレン−プロピレン共重合体５〜３０重
量％からなる変性ポリプロピレン組成物よりなる層と基
材層からなる積層体を提供するものである。本発明の組
成物における変性ポリプロピレンは任意の方法により、
ポリプロピレンに不飽和カルボン酸またはその誘導体を
グラフト反応させることにより得られる。また本発明に
おける変性ポリプロピレンは変性ポリプロピレンに未変
性ポリプロピレンを混合した変性ポリプロピレン混合物
をも使用することができる。

【０００５】不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリ
プロピレンの製造方法としてはポリプロピレンと不飽和
カルボン酸類とを、例えば溶融状態で反応させる方法（
例えば特公昭４３−２７４２１号）、溶液状態で反応さ
せる方法（例えば特公昭４４−１５４２２号）、スラリ
ー状態で反応させる方法（例えば特公昭４３−１８１４
４号）、気相状態で反応させる方法（例えば特開昭５０
−７７４９３号）などがあるが、これらの方法の中で押
出機を用いる溶融混練法が操作上簡便であるため好まし
く用いられる。

【０００６】変性ポリプロピレンの原料とするポリプロ
ピレン又は該変性ポリプロピレンに混合して使用する未
変性ポリプロピレンはプロピレンのホモポリマーおよび
コポリマーが特に制限なく使用される。一般にはホモポ
リプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体
、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン
とエチレン以外の他のα−オレフィンとの共重合体、お
よびこれらの混合物等が用いられる。これらのうち特に
メルトフローインデックス（以下単にＭＦＩと略記する
）が０．５乃至３０ｇ／１０分のホモポリプロピレンお
よびプロピレン−エチレンランダム共重合体が好ましく
用いられる。また、不飽和カルボン酸類としては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、またそれら酸無水物、エス
テル、アミド、イミド、金属塩等であり、これらのうち
、無水マレイン酸を用いるのが最も好ましい。かかる不
飽和カルボン酸類の使用量は特に制限されないが、良好
な変性ポリプロピレンを得るためには、ポリプロピレン
１００重量部に対して一般に０．０１乃至２０重量部、
好ましくは０．１乃至５重量部添加が好ましい。

【０００７】またポリプロピレンと不飽和カルボン酸類
との反応を促進するために有機過酸化物が用いられる。 有機過酸化物としては例えばベンゾイルパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニト
リル、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイドなどが挙げられる。有機過酸化物の添加量は特
に制限されないが、ポリプロピレン１００重量部に対し
て通常０．００５乃至５重量部、好ましくは０．０１乃
至１重量部である。

【０００８】不飽和カルボン酸類をグラフトした変性ポ
リプロピレンは、上記に示したポリプロピレン、不飽和
カルボン酸類、有機過酸化物をタンブラー、ヘンシエル
ミキサー等で充分に混合し、ポリプロピレンの融点以上
、一般には融点以上２８０℃以下の温度で溶融混練して
グラフト化反応を行なわせる。溶融混練する方法は特に
制限されず、例えばスクリュー押出機、バンバリーミキ
サー、ミキシングロールなどを用いて行うことができる
が、操作の簡便さのためスクリュー押出機が好ましく使
用される。溶融混練の温度および時間は用いる有機過酸
化物の分解温度により変化するが、一般に１６０乃至２
８０℃で０．３乃至３０分間、好ましくは１７０乃至２
５０℃で１乃至１０分間が適当である。

【０００９】変性ポリプロピレン、あるいは変性ポリプ
ロピレンに未変性ポリプロピレンを混合した変性ポリプ
ロピレン混合物中の不飽和カルボン酸グラフト量は０．
０１〜３重量％、好ましくは０．０３〜１重量％である
。不飽和カルボン酸グラフト量が０．０１重量％以下で
は接着性が不十分であり、３重量％以上ではゲル化物が
増大するため好ましくない。

【００１０】本発明の変性ポリプロピレン組成物は、前
記変性ポリプロピレンに特定のエチレン−プロピレン共
重体を特定量配合することによって得られる。本発明に
使用されるエチレン−プロピレン共重体とはプロピレン
含量３０〜５５重量％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
、２３０℃）０．１〜５０ｇ／１０分のエチレン−プロ
ピレン共重合体である。プロピレン含量が３０重量％未
満では接着性改良効果が少なく、５５重量％を越えても
実質的にそれ以上の効果は期待できない。又、ＭＦＲは
０．１ｇ／１０分より小さいとポリプロピレンとの分散
性が悪くなり、透明性の悪化、肌荒れ等の原因となる。 ＭＦＲ５０ｇ／分を越えると機械的強度の低下が大きく
好ましくない。

【００１１】変性ポリプロピレン組成物におけるエチレ
ン−プロピレン共重合体の配合量は５〜３０重量％、好
ましくは１０〜２５重量％である。５重量％未満では接
着性改良効果が少なく、３０重量％を越えると透明性、
耐熱性が悪くなり好ましくない。

【００１２】変性ポリプロピレン又は変性ポリプロピレ
ンに未変性ポリプロピレンを混合した変性ポリプロピレ
ン混合物とエチレン−プロピレン共重合体の混合は、バ
ンバリーミキサー、ミキシングロールなどを用いて行う
ことができる。また、ポリプロピレンとエチレン−プロ
ピレン共重合体を上記溶融混練し、タンブラー、ヘンシ
ェルミキサー等を用いて変性ポリプロピレンを混合して
も良い。またこれら混合物をスクリュー押出機、バンバ
リーミキサー等で更に溶融混練して変性ポリプロピレン
組成物を得ることもできる。また、変性ポリプロピレン
組成物には、通常使用する程度の耐熱安定剤、耐候安定
剤、滑剤、帯電防止剤、核剤、充填剤、顔料、染料、難
燃剤、ブロッキング防止剤等の添加物を含んでいてもよ
い。

【００１３】本発明において該変性ポリプロピレン組成
物よりなる層と積層される基材層としてはポリオレフィ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化合物、ポリア
ミド、ポリエステル、ガラス、金属等があげられる。

【００１４】ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチ
レン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン−１、またはこれらの共重
合体や組成物であり、エチレンー酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物としてはガスバリアー性、耐油性、水透過性等か
ら考えてエチレン含量が２０〜６０モル％、好ましくは
２５〜５０モル％、ケン化度９３％以上好ましくは９６
％以上のものが一般に用いられる。

【００１５】またポリアミド樹脂は（ａ）ジアミンとジ
カルボン酸の縮合、（ｂ）アミノ酸の縮合および（ｃ）
ラクタムの開環により得られる酸アミド結合を有する線
状高分子で、例えばナイロン６、ナイロン６・６、ナイ
ロン６・１０、ナイロン１１、ナイロン１２等が使用で
きる。更にポリエステル樹脂は飽和二塩基酸とグリコー
ル類の縮合により得られるものであり、具体的にはエチ
レングリコールとテレフタル酸より得られるポリエチレ
ンテレフタレート；フタル酸、イソフタル酸、セバシン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタミン酸、コハク
酸、シュウ酸などの飽和二塩基酸を共重合成分としたポ
リエチレンテレフタレート共重合体；およびジオール成
分として１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコールなどを共重合体
成分としたポリエチレンテレフタレート共重合体；また
はこれらの組成物等が使用される。

【００１６】本発明における積層体の製造方法としては
多層インフレーション法、多層Ｔダイ法、多層ブロー成
形法、押出しラミネート成形法等の通常の積層体の成形
法が適用され、特に限定されない。本発明で得られる積
層体は優れた接着性と耐熱性を有するとともに、透明性
、ガスバリアー性、耐油性、耐水性に優れており、食品
用等の包装材料等に好適に使用できる。本発明における
積層体の形態は特に限定されないが、好適なものを示せ
ば次のものがあげられる。

【００１７】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、
ポリアミド、ポリエステル、金属、ガラス等の基材層（
Ａ）と変性ポリプロピレン組成物からなる層（Ｂ）の２
層とする（Ａ／Ｂ）、及びポリプロピレン等のポリオレ
フィン層（Ｃ）を含む３層（Ａ／Ｂ／Ｃ）、５層（Ｃ／
Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ）から再生層（Ｄ）を含む７層（Ｃ／Ｄ
／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｃ）等の複数層の積層体である。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳述するが
、本発明はその要旨を超えない限り実施例に限定される
ものではない。

【００１９】実施例１〜３、比較例１〜２ＭＦＲ＝０．
７ｇ／１０分、エチレン含量２．５重量％のプロピレン
−エチレンランダム共重合体１００重量部、無水マレイ
ン酸１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３　　０．１５重量部を５
０ｍｍφ押出機にて２１０℃で溶融混練してペレット化
を行ない変性ポリプロピレンを得た。この変性ポリプロ
ピレンの無水マレイン酸グラフト量は０．３５重量％で
あった。この変性ポリプロピレンと、ＭＦＲ＝０．６ｇ
／１０分の未変性ホモポリプロピレン及びＭＲＲ＝３ｇ
／１０分プロピレン含量５０重量％のエチレンープロピ
レン共重合体を表１に示した混合割合でバンバリーミキ
サーにて混練しペレット化した。上記変性ポリプロピレ
ン組成物を接着層とし、３層インフレーション成形機に
てエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（日本合成化
学（株）製ソマノールＥＴ）を押出温度２１０℃、ポリ
プロピレン（三菱化成（株）製三菱ポリプロ６２００Ｅ
）を押出温度２３０℃、変性ポリプロピレン組成物を押
出温度２１０℃、ダイス温度２３０℃で成形して、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物／変性ポリプロピレ
ン組成物／ポリプロピレン（４０μｍ　／２０μｍ　／
４０μｍ　）の各積層体を得た。該積層体の耐熱の評価
のために、１２０℃で４０分間水蒸気減菌処理を行い、
処理前と処理後の剥離強度を測定して表１に示した。

【００２０】比較例３ エチレン−プロピレン共重合体として、ＭＦＲ＝１ｇ／
１０分プロピレン含量２７重量％のエチレン−プロピレ
ン共重合体を使用した以外は実施例１と同様に行った。 その結果を表１に示した。

【００２１】実施例４ 実施例１で用いた変性ポリプロピレン１０重量％、未変
性ポリプロピレン７５重量％とプロピレン含量５０重量
％のエチレン−プロピレン共重合体１５重量％の組成物
を接着層として、エチレンー酢酸ビニル共重合体の代り
にポリアミド（三菱化成（株）製ノバミッド２０３０）
を用い、押出温度２５０℃、ダイス温度２４０℃とした
以外は実施例１と同様にして、ポリアミド／変性ポリプ
ロピレン組成物／ポリプロピレンの積層体を得た。この
積層体を実施例１と同様に１２０℃で４０分間水蒸気滅
菌処理を行い、処理前と処理後の剥離強度を測定したが
いずれも剥離不可であった。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明の積層体は優れた接着性、耐熱性
、透明性を有すると同時に、ガスバリヤー性、耐油性、
耐水性に優れており、包装材料、特にガスバリヤー性が
要求される食品包装材料として好適に使用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　不飽和カルボン酸またはその誘導体を
   ０．０１〜３重量％グラフトした変性ポリプロピレン９
   ５〜７０重量％、及びプロピレン含量３０〜５５重量％
   のエチレン−プロピレン共重合体５〜３０重量％からな
   る変性ポリプロピレン組成物よりなる層と基材層からな
   る積層体。
2. 【請求項２】　　基材層がポリオレフィン、エチレンー
   酢酸ビニル共重合体ケン化合物、ポリアミド、ポリエス
   テルから選ばれる少なくとも１つの樹脂層である請求項
   １に記載の積層体。