JPH04269453A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池、特
にリチウム複合化合物を正極活物質に用いた電池の特性
改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器のポ−タブル化、コ−ド
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギ−密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水系二次電池、特にリチ
ウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギ−密度を有
する電池として期待が大きい。

【０００３】非水電解液電池を二次電池化する場合、既
に市場には優れた性能を有するニッケル−カドミウム蓄
電池（ニカド電池）や鉛蓄電池が存在する関係上、上記
の非水電解液二次電池の正極活物質には高エネルギ−密
度、すなわち高容量かつ高電圧のものが望まれる。この
要望を満たすものとしてＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４
系の４Ｖの高電圧を示す材料が挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】通常、正極極板を作製
する場合、導電性を確保するために正極活物質にカ−ボ
ンもしくは金属粉末などの導電材料を混合して用いる。 上記の高電圧を示す活物質に導電材料としてカ−ボンを
混合して作製し、充放電試験を行うと、高電圧で作動す
るために主としてカ−ボン上で電解液の酸化分解が起こ
る。これは活物質に比べカ−ボンの方が比表面積が大で
あるためと考えられる。従って通常の充放電反応以外に
不可逆な分解反応を併発することになり、電池のサイク
ル寿命の低下、自己放電の原因となっていた。

【０００５】また、導電材として金属粉末を用いた場合
も同様に、高電圧で作動するため金属粉末の溶解反応や
、あるいは金属粉末表面での酸化被膜生成による活物質
間の導電性の低下などが起きることから、電池のサイク
ル寿命の低下の原因となっていた。

【０００６】本発明はこのような課題を解決するもので
、高作動電圧および長寿命の保証、自己放電の抑制を目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ため本発明は、正極がＬｉＣｏＯ２と結着剤と導電材料
とからなり、導電材料の含有率をカ−ボン粉末ならば重
量比で３％以下、金属粉末ならば重量比で１０％以下と
することで、二次電池用の好ましい正極を見出したもの
である。

【０００８】

【作用】通常、電池の正極活物質として用いられている
化合物、例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、二硫化チ
タン（ＴｉＳ２）などはそれ自体導電性を持たないため
、電池の電極を作成する際にカ−ボンなどの導電材料を
付与することにより、電極の導電性を確保している。 例えば、二酸化マンガンに導電材料としてカ−ボンを付
与する場合、重量比で１０％以上加えれば導電性を確保
できることがわかっている。

【０００９】本発明は、本発明の電池の正極活物質の出
発物質、ＬｉＣｏＯ２も導電性を持たないが、これから
リチウムの一部を抜くことにより得られる活物質（式Ｌ
ｉ１−ＸＣｏＯ２で示される）は導電性を持つことを見
出したことによるものである。

【００１０】電池の活物質であるＬｉ１−ＸＣｏＯ２は
、一つの方法として出発物質のＬｉＣｏＯ２と結着剤を
混合した後、電極基板に充填して得られた電極を、少な
くとも一回の充電操作を行うことにより得られる。その
際、最初の充電は出発物質のＬｉＣｏＯ２を含む電極が
導電性を有しないため小さな電流でしか行い得ないが、
ＬｉＣｏＯ２からリチウムの一部が抜けると導電性を有
するようになるため、その後はスム−ズに充電される。 また、幸いなことにこの充電状態の活物質Ｌｉ１−ＸＣ
ｏＯ２を完全に放電しても、出発物質であるＬｉＣｏＯ
２には戻らず、わずかにリチウムが抜けた状態Ｌｉ１−
ＸＣｏＯ２（Ｘ≒１）にとどまる。言い換えれば、一度
充電を行うと、それ以降はこの電極は常にある程度の導
電性を保ち得るということである。

【００１１】従って、二酸化マンガンや二硫化チタンの
電極に比べて少量の導電材料を加えても、必要な導電性
を確保することができ、またそのことによって、上記し
たような弊害を低減できることがわかった。すなわち、
高電流作動時の容量を確保し、かつ、優れたサイクル特
性を有することができた。同時に、導電材料の量が少な
いことから、その分、活物質の充填体積すなわち容量を
大きくすることができた。

【００１２】すなわち、正極中の導電材料の含有率を低
減することにより充電時に併発する不可逆反応を低減し
、高電流作動時の容量を保証し、サイクル寿命および保
存特性に優れるリチウム二次電池を提供できるものであ
る。

【００１３】

【実施例】以下、図面とともに本発明の実施例を説明す
る。

【００１４】図１に円筒形電池の縦断面図を示す。図に
おいて１は正極でＬｉＣｏＯ２を主活物質とする正極合
剤をチタニウム製のエキスパンデッドメタルからなる芯
材に充填し、乾燥したものである。２は正極芯材と同材
質から成る正極リ−ド板で芯材にスポット溶接したもの
である。３は負極で炭素質材料を主活物質とする負極合
剤を芯材に充填し、乾燥したものである。４は負極芯材
と同材質から成る負極リ−ド板で芯材にスポット溶接し
たものである。５は三次元的空孔構造（海綿状）を有す
るポリオレフィン系（ポリプロピレン，ポリエチレンま
たはそれらの共重合体）の微孔性フィルムからなるセパ
レ−タである。また電極体は正極１と負極３間に両極板
より幅の広い帯状のセパレ−タ５を介在して全体を渦巻
状に捲回して構成する。さらに上記電極体の上下それぞ
れにポリプロピレン製の絶縁板６，７を配してケ−スに
挿入し、ケ−ス８の上部に段部を形成させた後電解液を
注入し、封口板９で密閉して完成電池とする。

【００１５】電解液にはリチウム一次電池で用いられて
いるプロピレンカ−ボネ−トとジメトキシエタンの体積
比５０：５０の混合溶媒に１モル／ｌの濃度になるよう
に過塩素酸リチウムを溶質として溶かしたものを用いた
。

【００１６】上記正極として活物質と結着剤についての
条件は固定し、導電材料成分の有無、種類及び含有率に
より、表１に示したように５種類を検討した。

【００１７】

【表１】

【００１８】電池の評価試験は、２０℃において充放電
電流１００ｍＡと５００ｍＡの２種類，充電終止電圧４
．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件下で充放電サイク
ル試験を行った。充放電電流１００ｍＡで試験した場合
の各々の電池Ａ〜Ｅの放電容量のサイクルに伴う変化を
図２に示す。また、電池Ａ〜Ｅ各々の電流値１００ｍＡ
で行った場合の５０サイクル時点の放電容量に対する５
００ｍＡで行った場合の同時点の放電容量の割合を図３
に示す。ただし、電池は１種類につき複数個作成し、試
験を行ったので、それらの平均値を示した。

【００１９】図２より、平均放電容量とサイクル寿命の
２点に注目すると、特性の良い順に電池Ｅ，Ｂ，Ｄ，Ａ
，Ｃとなった。すなわち、いずれの導電材料においても
その含有量が小さいほうが特性が良く、中でも導電材料
を含まない電池Ｅがもっとも良い結果となった。以下に
平均放電容量とサイクル寿命それぞれについて考察を示
す。

【００２０】今、充電終始を電圧で制御しているため、
いずれの電池においても正極の反応深度は同じである。 そこで、電池の放電容量は正極極板中の活物質の充填容
量により決定される。従って、導電材料を含まない電池
Ｅの場合は活物質と結着剤のみを充填しているので、当
然高容量となり、一方、同一の導電材料を用いた電池、
ＡとＢ、ＣとＤを比べると混合比率の小さいほうが容量
大となる。導電材料種による違いとしてはカ−ボン粉末
の方がより少量で効果が得られたが、これは粒子の形状
や粒径により、分散のしかたや、合剤の極板芯材への充
填密度が違うためだと考えられる。次に、サイクル寿命
についてであるが、これは導電材料を含んだ電池の方が
短いことから、通常の充放電以外に導電材料上で副反応
が併発し、そのことが悪影響を与えていると考えられる
。

【００２１】まず、カ−ボンを導電材料に用いた場合、
充電時にカ−ボン上で電解液の酸化分解が起こっている
と考えられ、その結果、分解生成物による極板表面の被
覆や液不足によって極板上で反応の不均化が起こり、そ
のため極板の劣化が進み、寿命が短くなったと考えられ
る。そのことは試験終了後、充電状態にある電池Ａを分
解したところ、全数でガス発生と極板の部分的な液枯れ
が見られたことからも推論できる。導電材料の含有率が
小さい電池Ｂにおいては、上記のような現象はほとんど
見られず、電池Ａに比べて副反応の発生がかなり抑えら
れていると考えられる。次にアルミニウム粉末を導電材
料に用いた場合、充電時にアルミニウム粉末の表面に酸
化被膜を生成し、そのために活物質間の導電性が悪くな
り、極板の劣化を引き起こし、寿命が短くなったと考え
られる。

【００２２】導電材料種による違いとしてはカ−ボン粉
末の方がより長寿命であったが、これはアルミニウムの
方が粒径が大きいために活物質との接触がより悪いこと
が原因と考えられ、試験後の電池分解、観察によっても
Ｃ，ＤでＡ，Ｂ以上に極板の崩壊が見られた。また、ア
ルミニウム粉末の添加量の大小で比較するとＣの１５％
添加の極板は上記した極板崩れが全数の電池で見られ、
ほとんど極板の原形をとどめないほどであったが、Ｄの
１０％添加の極板ではかなり改善され、約半数の電池で
少し崩れが見られた程度に抑えられた。

【００２３】以上が図２より得られた低電流（１００ｍ
Ａ）作動時における結果である。次に図３より、５０サ
イクル時点の低電流（１００ｍＡ）作動時の容量に対す
ると高電流（５００ｍＡ）作動時の容量の割合を電池Ａ
〜Ｅで比較すると、低電流作動時に良好な特性を示した
電池Ｅが高電流作動時には大幅に容量低下（低電流作動
時の６９％）することが分かった。すなわち、低電流作
動時には正極の導電性が十分に得られていたが、高電流
作動時には不十分となり、容量が低下してしまった。他
の導電材料を用いた電池Ａ〜Ｄでは低電流作動時の８８
％以上の容量を保証することができた。従って高電流で
の充放電容量を確保するためには、正極極板に導電材料
を少量加えることが必要である。

【００２４】以上の結果より、正極中の導電材料の含有
率をカ−ボン粉末ならば重量比で３％以下、金属粉末な
らば重量比で１０％以下とすることにより、充電時に導
電材料上で併発する不可逆反応を低減し、高電流作動時
の容量を保証し、良好なサイクル寿命および保存特性を
得られることがわかった。

【００２５】なお、この系の電池の出荷時、電池は充電
状態、放電状態のいずれでも良いが、作成後一回目の充
電は小さな電流で行わなければならない。これは正極の
活物質であるＬｉＣｏＯ２が導電性を有しないためであ
るが、リチウムの一部が抜けると導電性を有するように
なるので、その後の充放電は通常のレ−トで行うことが
できる。そこで少なくとも一回目の充電は出荷前に行っ
ておく必要がある。

【００２６】なお、本実施例では電解液の溶質に過塩素
酸リチウムを用いたが、他のリチウム含有塩、例えばホ
ウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどであってもよい。また、電解液の溶媒
にプロピレンカ−ボネ−トとジメトキシエタンの混合溶
媒を用いたが、他の有機溶媒、例えばエチレンカ−ボネ
−トやブチレンカ−ボネ−トなどの炭酸エステル類、ま
たテトラヒドロフランなどの炭酸エ−テル類などの単独
、または混合溶媒を用いてもよい。

【００２７】なお、本実施例では負極活物質に炭素質材
料を用いたが、他のリチウムイオンの吸蔵・放出をくり
返すことのできる物質、たとえば金属リチウム、リチウ
ム合金、もしくは金属化合物であっても良い。

【００２８】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば正極中の導電材料の含有率をカ−ボン粉末ならば
重量比で３％以下、金属粉末ならば重量比で１０％以下
とし、また、結着剤としてフッ素樹脂を含むものとする
ことで、充電時に併発する不可逆反応を低減し、サイク
ル寿命、レ−ト特性および保存特性に優れた非水電解液
二次電池の開発ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図

【図２】実施例１における電池の２０℃でのサイクルに
伴う放電容量の変化を示す図

【図３】実施例１における電池の２０℃での充放電試験
において、電流値１００ｍＡで行った場合の５０サイク
ル時点の放電容量に対する５００ｍＡで行った場合の同
時点の放電容量の割合を示す図

【符号の説明】

１　　正極 ２　　正極リ−ド板 ３　　負極 ４　　負極リ−ド板 ５　　セパレ−タ ６　　上部絶縁板 ７　　下部絶縁板 ８　　ケ−ス ９　　封口板

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｌｉ１−ＸＣｏＯ２（０＜Ｘ＜１）からな
   る正極と、負極と、有機電解質とからなる二次電池にお
   いて、上記正極はＬｉ１−ＸＣｏＯ２活物質と結着剤と
   導電材料とからなり、上記導電材料としてカ−ボン粉末
   を重量比で３％以下、もしくは金属粉末を重量比で１０
   ％以下含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】上記負極が金属リチウム、リチウム合金、
   炭素質材料もしくはリチウムを吸蔵・放出する金属化合
   物のいずれかである請求項１記載の非水電解液二次電池
   。