JP2017130465A - リチウム全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】全固体リチウム電池、硫化物ベースの固体電解質におけるLi2Sの遷移金属硫化物との熱電気機械的活性化、およびバルクタイプ全固体鉄硫黄カソードの電気機械的進展が開示される。全固体リチウム電池例は、単体硫黄と混合した遷移金属硫化物を有するカソードを含んで、電気伝導性を高める。固体リチウム電池を動作させるための、硫化物(FeS)および単体硫黄(S)前駆体からの黄鉄鉱(FeS2)のその場電気機械的合成方法の一例では、FeS+S複合体電極は、やや高い温度でサイクルを繰り返させる。
【選択図】図1
Description
本発明は、空軍研究所によって与えられた契約番号第FA8650−08−1−7839号に基づいて、政府の支援を受けて行なわれた。政府は本発明に関して一定の権利を有する。
本出願は、共にYersakらによる、2012年1月10日に出願された「Lithium all−solid−state battery」と題する米国特許仮出願第61/585,098号、および2012年1月25日に出願された「Thermo−electrochemical activation of solid state electrolyte」と題する米国特許仮出願第61/590,494号の利益を主張するものであり、それぞれ、参照によって、あたかも本明細書において完全に説明されたかのように組み込まれる。
図1は、リチウム全固体電池構造100の高水準の図を示す。電池構造100は、カソード101、固体電解質102、およびアノード103を含んで示されている。矢印は、充電および再充電のサイクルを示す。アノードは、リチウム金属、またはグラファイト、またはシリコン、または充電/放電サイクルの間、電子を移動させるその他の活物質、あるいはこれらの組み合わせを含み得る。一例では、リチウムリザーバは、安定化リチウム金属粉末であり得る。
この例では、上述の電池は、Sigma Aldrichから市販されているポリビニルピロリドン(PVP、Mw,avg=10,000)およびFeCl2・4H2O(>99%)、Mallinckrodt Backer Inc.から入手したエチレングリコール(99%)、ならびにFischer Scientificから入手した硫黄を用いて、実験室規模の解析用として作成した。HPLCグレードの水、分析用NaOH、および無水エタノールをさらなる精製なしで用いた。FeS2合成法は、ソルボサーマル反応条件を用いた。反応用誘電加熱は、マイクロ波反応器を設けた。その高い再現性および自動化能力のために、マイクロ波加熱を選択し、この方法を高スループット合成に適合させた。
図7から図9は、実施例2に関して取得された実際のデータを示すプロットである。具体的には、図7は、マイクロ波合成で作られた固体リチウム電池におけるFeS2の充電/放電プロファイルを示す。図8は、遊星ボールミル粉砕(C/10でサイクルを繰り返させた)によって組み合わされたFeS+SのサイクルにおけるFeS2のその場形成の充電/放電プロファイルを示す。図9の上のプロットは、FeSの特性を示しているが、著しく容量が低下しており、後述の化学反応式7および8に相当する電圧の平坦域が存在していない。室温での放電の際には、セル内の内部抵抗に起因してわずかな電圧低下が観測され、また同様に充電でも若干電圧が高くなる。可逆性の著しい低下もまた観測され、1回目のサイクルのクーロン効率は、室温および高温のFeSセルで両方とも75%未満である。図8の下のプロットは、(a)室温および(b)高温でのFeSの1回目のサイクルを示す。
本明細書において、固体電解質の熱電気化学的活性化も説明される。セルのエネルギー密度を高めるために、限定されるものではないが、xLi2S−(100−x)P2S5を含む、硫化物ベースの固体電解質における固体電解質(例えば、Li2S)を熱的に活性化することが望ましいこともある。セルを最初に高温で充電すると、一例では、セルのエネルギー密度は、50%を上回って増加する。
上述のリチウム全固体電池はまた、上述のように熱的に活性化されるが、高容量変換電池材料(例えば、FeS2)等価物を用いて作られ得る。FeS2相のその場電気化学的形成、および、より高い電極全体のエネルギー密度のためのガラス電解質の可逆的利用として、以下の議論で実施例が説明される。しかしながら、リチウム全固体電池は、そうした実施に限定されるものではない。
本発明は、以下の態様を含んでいる。
(1)単体硫黄と混合した遷移金属硫化物を有するカソードを備える全固体リチウム電池において、
完全放電の際、前記カソードが変換反応を経て、遷移金属+リチウム硫化物を形成し、
完全充電の際、前記カソードが変換反応を経て、遷移金属硫化物+リチウム+電子を形成する、全固体リチウム電池。
(2)前記遷移金属硫化物が、モノスルフィド、ジスルフィド、およびトリスルフィドから選択される、(1)に記載の電池。
(3)遷移金属硫化物が機械的に組み合わされる、(1)に記載の電池。
(4)前記カソードが、固体電極(SSE)粒子と、導電性添加剤とを備える、(1)に記載の電池。
(5)前記カソードおよびアノードの間に固体電極(SSE)層をさらに備える、(1)に記載の電池。
(6)リチウム金属、グラファイト、またはシリコンベースの活物質を含むアノードをさらに備える、(1)に記載の電池。
(7)前記カソードが、FeS 2 またはFeS 2 の等価物から選択される、(1)に記載の電池。
(8)硫化鉄(FeS)および単体硫黄(S)前駆体からの黄鉄鉱(FeS 2 )のその場電気化学的合成方法であって、
中程度の温度でFeS+S複合体電極をサイクリングするステップを備え、
充電生成物が、以下の化学反応式、
(9)FeS+Sで、あるいはFeS 2 の等価物として構築された電池セルにおいてFeS 2 を示す電圧平坦域を生成するステップをさらに備える、(8)に記載の方法。
(10)さらなるサイクリングに応じて、前記電圧平坦域がより明確になる、(9)に記載の方法。
(11)前記中程度の温度が約60℃である、(8)に記載の方法。
(12)FeS 2 の初期放電が2つの段階、すなわち、
(13)後続の充電および放電サイクルが、以下の反応、すなわち、
(14)固体リチウム電池であって、
固体電解質と、
活性化剤とを備え、
前記活性化剤が、前記固体電解質において超過Li 2 Sを活性化して、改善された充電容量を実現する、固体リチウム電池。
(15)固体電解質が硫化物ベースである、(14)に記載の電池。
(16)前記活性化剤が、FeS、TiS 2 、FeS 2 、および/または、FeS 2 の等価物などの遷移金属硫化物である、(14)に記載の電池。
(17)前記活性化剤が、高いイオン伝導特性および電子伝導特性の両方、またはいずれか一方を有する、(14)に記載の電池。
(18)前記活性化剤の前記高いイオン伝導特性および電子伝導特性が、前記固体電解質を活性化する、(17)に記載の電池。
(19)前記活性化剤が、前記固体電解質において他の不活性超過Li 2 Sを活性化する、(18)に記載の電池。
(20)前記改善された充電容量が、高温での単一の充電イベントの後に実現される、(14)に記載の電池。
(21)前記高温が約60℃である、(20)に記載の電池。
(22)前記改善された充電容量が、約50%よりも大きい、(20)に記載の電池。
(23)前記硫化物ベースの固体電解質が、xLi 2 S−(100−x)P 2 S 5 である、(14)に記載の電池。
(24)複合体電極をさらに備える、(14)に記載の電池。
(25)前記複合体電極が、80Li 2 S−20P 2 S 5 :アセチレンブラックである、(24)に記載の電池。
(26)前記複合体電極が、TiS 2 :80Li 2 S−20P 2 S 5 :アセチレンブラックである、(24)に記載の電池。
(27)In金属陰極をさらに備える、(24)に記載の電池。
(28)固体リチウム電池活性化方法であって、改善された充電容量を実現するために、固体電解質において超過Li 2 Sを熱電気化学的に活性化するステップを備える、固体リチウム電池活性化方法。
(29)前記改善された充電容量が、高温での単一の充電イベントの後に実現される、(28)に記載の方法。
(30)前記高温が約60℃である、(29)に記載の方法。
(31)前記改善された充電容量が、約50%よりも大きい、(29)に記載の方法。
(32)FeS 2 等価カソードをさらに備える、(29)に記載の方法。
Claims (32)
- 単体硫黄と混合した遷移金属硫化物を有するカソードを備える全固体リチウム電池において、
完全放電の際、前記カソードが変換反応を経て、遷移金属+リチウム硫化物を形成し、
完全充電の際、前記カソードが変換反応を経て、遷移金属硫化物+リチウム+電子を形成する、全固体リチウム電池。 - 前記遷移金属硫化物が、モノスルフィド、ジスルフィド、およびトリスルフィドから選択される、請求項1に記載の電池。
- 遷移金属硫化物が機械的に組み合わされる、請求項1に記載の電池。
- 前記カソードが、固体電極(SSE)粒子と、導電性添加剤とを備える、請求項1に記載の電池。
- 前記カソードおよびアノードの間に固体電極(SSE)層をさらに備える、請求項1に記載の電池。
- リチウム金属、グラファイト、またはシリコンベースの活物質を含むアノードをさらに備える、請求項1に記載の電池。
- 前記カソードが、FeS2またはFeS2の等価物から選択される、請求項1に記載の電池。
- 硫化鉄(FeS)および単体硫黄(S)前駆体からの黄鉄鉱(FeS2)のその場電気化学的合成方法であって、
中程度の温度でFeS+S複合体電極をサイクリングするステップを備え、
充電生成物が、以下の化学反応式、
- FeS+Sで、あるいはFeS2の等価物として構築された電池セルにおいてFeS2を示す電圧平坦域を生成するステップをさらに備える、請求項8に記載の方法。
- さらなるサイクリングに応じて、前記電圧平坦域がより明確になる、請求項9に記載の方法。
- 前記中程度の温度が約60℃である、請求項8に記載の方法。
- FeS2の初期放電が2つの段階、すなわち、
- 後続の充電および放電サイクルが、以下の反応、すなわち、
- 固体リチウム電池であって、
固体電解質と、
活性化剤とを備え、
前記活性化剤が、前記固体電解質において超過Li2Sを活性化して、改善された充電容量を実現する、固体リチウム電池。 - 固体電解質が硫化物ベースである、請求項14に記載の電池。
- 前記活性化剤が、FeS、TiS2、FeS2、および/または、FeS2の等価物などの遷移金属硫化物である、請求項14に記載の電池。
- 前記活性化剤が、高いイオン伝導特性および電子伝導特性の両方、またはいずれか一方を有する、請求項14に記載の電池。
- 前記活性化剤の前記高いイオン伝導特性および電子伝導特性が、前記固体電解質を活性化する、請求項17に記載の電池。
- 前記活性化剤が、前記固体電解質において他の不活性超過Li2Sを活性化する、請求項18に記載の電池。
- 前記改善された充電容量が、高温での単一の充電イベントの後に実現される、請求項14に記載の電池。
- 前記高温が約60℃である、請求項20に記載の電池。
- 前記改善された充電容量が、約50%よりも大きい、請求項20に記載の電池。
- 前記硫化物ベースの固体電解質が、xLi2S−(100−x)P2S5である、請求項14に記載の電池。
- 複合体電極をさらに備える、請求項14に記載の電池。
- 前記複合体電極が、80Li2S−20P2S5:アセチレンブラックである、請求項24に記載の電池。
- 前記複合体電極が、TiS2:80Li2S−20P2S5:アセチレンブラックである、請求項24に記載の電池。
- In金属陰極をさらに備える、請求項24に記載の電池。
- 固体リチウム電池活性化方法であって、改善された充電容量を実現するために、固体電解質において超過Li2Sを熱電気化学的に活性化するステップを備える、固体リチウム電池活性化方法。
- 前記改善された充電容量が、高温での単一の充電イベントの後に実現される、請求項28に記載の方法。
- 前記高温が約60℃である、請求項29に記載の方法。
- 前記改善された充電容量が、約50%よりも大きい、請求項29に記載の方法。
- FeS2等価カソードをさらに備える、請求項29に記載の方法。
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