KR20140107582A - 재충전가능한 리튬-황 배터리용 황-탄소 복합물 캐소드 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황-기반 이온 및 탄소 공급원의 수용액을 형성하는 단계, 황-기반 이온이 탄소 공급원의 표면 상에 황으로서 핵 형성하도록 수용액에 산을 첨가하는 단계, 및 탄소 공급원으로부터 전기 전도성 네트워크를 형성하는 단계를 포함하는 황-탄소 복합물을 합성하는 방법에 관한 것이다. 황-탄소 복합물은 핵 형성된 황을 갖는 전기 전도성 네트워크를 포함한다. 본 발명은 또한, 탄소-기반 물질이 전기 전도성 네트워크를 형성하도록 구성된 탄소-기반 물질, 및 전기 전도성 네트워크와 전기 소통하고 황 과립들이 알칼리 금속과 가역적으로 반응성이도록 구성된 복수의 황 과립들을 포함하는 황-탄소 복합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 애노드 및 전해질과 함께 이러한 탄소-기반 물질을 포함하는 캐소드를 포함하는 배터리에 관한 것이다.

Description

재충전가능한 리튬-황 배터리용 황-탄소 복합물 캐소드 및 이를 제조하는 방법{SULFUR-CARBON COMPOSITE CATHODES FOR RECHARGEABLE LITHIUM-SULFUR BATTERIES AND METHODS OF MAKING THE SAME}
본 발명은 배터리, 특히 리튬-황 2차(재충전 가능한) 배터리에서 캐소드로서 사용 가능한 황-탄소 복합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 황-탄소 복합물, 및 이러한 복합물을 함유하는 캐소드 및 배터리에 관한 것이다.
배터리 및 전기화학 전지의 기본 원리
배터리는 두 개의 주요 타입, 즉 1차 배터리 및 2차 배터리로 나눠질 수 있다. 1차 배터리는 한번 사용될 수 있고 이후에 폐기된다. 2차 배터리는 또한 흔히 사용 후에 이러한 배터리가 전기 공급원, 예를 들어 벽 소켓에 연결되고 재충전되고 다시 사용될 수 있기 때문에 재충전 가능한 배터리라 불리워진다. 2차 배터리에서, 각 충전/방전 공정은 사이클(cycle)이라 불리워진다. 2차 배터리는 결국 이들의 사용 수명의 마지막에 도달하지만, 통상적으로 단지 많은 충전/방전 사이클 후에 도달한다.
2차 배터리는 전기화학 전지, 및 임의적으로 다른 물질들, 예를 들어 전지를 보호하기 위한 케이싱(casing) 및 배터리를 외부 세계와 접속시킬 수 있는 배선 또는 다른 연결기로 구성된다. 전기화학 전지는 두 개의 전극, 즉 양극 또는 캐소드 및 음극 또는 애노드, 전극들을 분리시켜 배터리가 단선되지 않게 하는 절연체, 및 전극들을 화학적으로 연결시키는 전해질을 포함한다.
작동 시에, 2차 배터리는 화학 에너지와 전기 에너지를 교환한다. 배터리의 방전 동안에, 음전하를 갖는 전자는 애노드를 떠나고, 외측 전기 전도체, 예를 들어 휴대폰 또는 컴퓨터에서 배선을 통해 캐소드로 이동한다. 이러한 외측 전기 전도체를 통해 이동하는 공정에서, 전자는 전류를 발생시키는데, 이는 전기 에너지를 제공한다.
동시에, 애노드 및 캐소드의 전기 전하를 중성으로 유지시키기 위하여, 양전하를 갖는 이온은 애노드를 떠나고, 전해질로 진입하며, 양이온은 또한 전해질을 떠나고 캐소드로 진입한다. 이러한 이온 이동을 작동시키기 위하여, 통상적으로 동일한 타입의 이온은 애노드를 떠나고 캐소드로 들어간다. 추가적으로, 전해질은 통상적으로 또한 이러한 동일한 타입의 이온을 함유한다. 배터리를 재충전하기 위하여, 동일한 공정은 반대로 일어난다. 전지에 에너지를 공급함으로써, 전자들은 캐소드를 떠나고 애노드로 들어가도록 유도된다. 동시에, 양이온, 예를 들어 Li+는 캐소드를 떠나고 전해질로 들어가며, Li+는 전해질을 떠나고 애노드로 들어가서 전체 전극 전하를 중성으로 유지시킨다.
전자들과 이온들을 교환하는 활성 물질을 함유하는 것 이외에, 애노드 및 캐소드는 종종 다른 물질들, 예를 들어 금속 백킹(metal backing)을 함유하는데, 여기에 슬러리가 적용되고 건조된다. 슬러리는 종종 활성 물질 뿐만 아니라 백킹 및 전도성 물질, 예를 들어 탄소 입자들에 이를 접착시키는데 도움을 주기 위한 결합제를 함유한다. 슬러리가 건조되면, 이는 금속 배킹 상에 코팅을 형성한다.
추가 물질들이 특정되지 않는 한, 본원에 기술된 배터리는 단지 전기화학 전지인 시스템 뿐만 아니라 더욱 복잡한 시스템을 포함한다.
재충전 가능한 배터리에 대한 몇 가지 중요한 기준은 에너지 밀도, 전력 밀도, 방전 용량(rate capability), 사이클 수명, 비용 및 안전성을 포함한다. 삽입 화합물 캐소드 및 애노드를 기반으로 한 현재의 리튬-이온 배터리 기술은 에너지 밀도에 있어 제한적이다. 이러한 기술은 또한, 과충전의 조건 하에서 옥사이드 캐소드의 화학적 불안정성에서 비롯된 안전성 우려를 겪고 있고 종종 고가의 전이 금속의 사용을 필요로 한다. 이에 따라, 리튬-이온 배터리를 위한 대체 캐소드 물질을 개발하는 것에 막대한 관심이 있다. 황은 이러한 하나의 대안적인 캐소드 물질로서 여겨진다.
리튬-황 배터리
리튬-황(Li-S) 배터리는 특정 타입의 재충전 가능한 배터리이다. 이온이 실제로 결정 격자로 그리고 결정 격자의 밖으로 이동하는 대부분의 재충전 가능한 배터리와는 달리, 리튬 황 배터리 상의 이온은 심지어 정확한 결정 구조의 부재 하에서도, 애노드에서 리튬과 반응하고 캐소드에서 황과 반응한다. 대부분의 Li-S 배터리에서, 애노드는 리튬 금속(Li 또는 Li0)이다. 작동 시에, 리튬은 리튬 이온(Li+)으로서 금속을 떠나고, 배터리가 방전될 때 전해질로 진입한다. 배터리가 재충전될 때, 리튬 이온(Li+)은 전해질을 떠나고 리튬 금속 애노드 상에 리튬 금속(Li)으로서 석출된다. 캐소드에서, 방전 동안에, 원소 황(S)의 입자들은 전해질에서 리튬 이온(Li+)과 반응하여 Li2S를 형성한다. 배터리가 재충전될 때, 리튬 이온(Li+)은 캐소드를 떠나서, 원소 황(S)으로 되돌아갈 수 있다.
황은 현재 사용되는 캐소드(< 200 mAh g-1)에 비해 십배 높은 이론적 용량(1675 mAh g-1)을 제공하고 보다 안전한 전압 범위(1.5 내지 2.5V)에서 작동하기 때문에, 통상적인 리튬-이온 배터리 캐소드와 비교하여 유망한 캐소드 후보물질이다. 또한, 황은 저렴하고 환경적으로 양성이다.
그러나, 황 캐소드가 갖는 주요 문제는 이의 불량한 사이클 수명이다. 황 캐소드의 방전은 중간체 폴리설파이드 이온의 형성을 수반하는데, 이는 충전-방전 공정 동안에 전해질에 용이하게 용해되고, 사이클링 동안에 활성 물질의 비가역적 손실을 야기시킨다. 방전 공정의 초기 단계 동안에 형성된 보다 고급의 폴리설파이드(Li2Sn 2-, 4 ≤ n ≤ 8)는 전해질에서 가용성이고, 리튬 금속 애노드 쪽으로 이동하며, 여기서 이러한 것들은 보다 저급 폴리설파이드로 환원된다. 또한, 액체 전해질에서 이러한 고급 폴리설파이드의 용해도 및 불용성의 저급 설파이드(즉, Li2S2 및 Li2S)의 핵 형성은 불량한 용량 보존(capacity retention) 및 낮은 쿨롱 효율을 야기시킨다. 또한, 충전 동안 캐소드와 애노드 사이에서의 이러한 고급 폴리설파이드의 셔틀링(shuttling)은 리튬 애노드와의 기생 반응(parasitic reaction) 및 캐소드에서의 재산화를 수반하는데, 이는 다른 과제이다. 이러한 공정은 비가역적 용량 손실을 야기시키고, 긴 사이클링 동안에 전극 상에 두꺼운 비가역적 Li2S 배리어의 축적을 야기시키는데, 이는 전기화학적으로 접근하기 어렵다. 전체적으로, Li-S 전지의 작동은 너무 동적이어서, 최적화된 조성 및 구조를 갖는 신규한 전극들이 황의 높은 용량을 유지하고 폴리설파이드의 용해도 및 셔틀링과 관련된 과제들을 극복하기 위해 요구되고 있다.
또한, 황은 25℃에서 5 × 10-30 S cm-1의 저항률을 갖는 절연체로서, 이는 활성 물질의 불량한 전기화학적 활용 및 불량한 방전 용량을 초래한다. 황 물질에 전도성 탄소의 첨가가 전체 전극 전도도를 극복할 수 있지만, 전도성 탄소와 거의 접촉하지 않거나 전혀 접촉하지 않는 황 입자의 코어는 여전히 고도로 저항성일 것이다.
전도도 문제를 다루기 위한 이전 시도들은 탄소와 접촉한 황의 비율을 증가시키고자 하는 것이다. 여러 방법들, 예를 들어 카본 블랙 또는 나노구조화된 탄소를 갖는 황-탄소 복합물을 형성시키는 것을 진행한 것이다. 예를 들어, 폴리머를 첨가하면서 비정질 황으로 채워진 메소다공성 탄소 프레임워크는 20회 사이클 후에 대략 1000 mAh g-1의 높은 가역적 용량을 나타내는 것으로 확인되었다. 그러나, 황-탄소 복합물을 합성하기 위한 가장 통상적인 방법은 황 용융 경로에 의한 가공을 포함하는데, 이는 추가 에너지 소비로 인한 높은 제작 비용을 초래한다. 또한, 여러 보고서들은 황 용융 경로에 의해 합성된 황-탄소 복합물 중 황 함량이 허용 가능한 전기화학적 성능을 얻기 위해 비교적 낮은 수치로 제한되어, 캐소드의 보다 낮은 전체 용량을 야기시키는 것을 주지하고 있다.
또한, 통상적인 열처리를 통한 균질한 황-탄소 복합물을 합성하는 것은 복잡하다. 황-탄소 복합물의 통상적인 합성에서, 황은 먼저 이의 용융 온도 보다 높은 온도에서 가열되며, 액체 황은 이후에 표면으로 또는 탄소 기재의 기공으로 확산되어 황-탄소 복합물을 형성한다. 후속 고온 가열 단계는 이후에 복합물의 표면 상에서 여분의 황을 제거하기 위해 요구되어, 일부 황의 폐기물을 초래한다. 이에 따라, 황 용융 경로에 의한 통상적인 합성은 균일한 산업-수준의 황-탄소 복합물을 수득하기 위해 실제적인 방식으로 확대되지 못할 수 있다.
다른 대안으로서, 리튬-황 배터리를 위한 코어-쉘 탄소/황 물질을 합성하기 위한 황 증착 방법이 최근에 보고되었다. 이러한 공정이 허용 가능한 사이클능력 및 방전 용량을 나타내지만, 황 증착 공정은 매우 민감하고, 합성 동안 조심스럽게 조절되어야 한다. 그밖에, 불량한 전기화학적 성능을 갖는 복합물이 형성된다.
이에 따라, 낮은 제작 비용과 함께, 황-탄소 복합물을 형성시키기 위한 용이하게 확장 가능한 화학적 합성이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명에 기술된 본 발명의 특정 구체예들은 대용량 생산을 위한 저비용 방법을 제공할 뿐만 아니라 고순도 활성 물질을 형성시키는, 황-탄소 복합물을 합성시키기 위한 용이한 황 증착 경로를 제시한다.
본 발명의 일 구체예는 황-기반 이온 및 탄소 공급원의 수용액을 형성시키고, 황-기반 이온이 탄소 공급원의 표면 상에 황으로서 핵 형성하도록 수용액에 산을 첨가하고, 전기 전도성 네트워크를 탄소 공급원으로부터 형성시키는 것을 포함하는, 황-탄소 복합물을 합성시키는 방법이다. 황-탄소 복합물은 핵 형성된 황을 갖는 전기 전도성 네트워크를 포함한다.
본 발명의 다른 구체예는 탄소-기반 물질이 전기 전도성 네트워크를 형성하도록 구성된, 탄소-기반 물질을 포함하는 황-탄소 복합물이다. 이러한 복합물은 또한, 전기 전도성 네트워크와 전기 소통하는 복수의 황 과립들을 포함한다. 이러한 복합물은 황 과립들이 알칼리 금속과 가역적으로 반응성이도록 구성된다.
본 발명의 다른 구체예는 탄소-기반 물질이 전기 전도성 네트워크를 형성하도록 구성된, 탄소-기반 물질을 포함하는 캐소드를 포함하는 배터리이다. 이러한 캐소드는 또한, 전기 전도성 네트워크와 전기 소통하는 복수의 황 과립들을 포함한다. 이러한 복합물은 황 과립들이 알칼리 금속과 가역적으로 반응성이도록 구성된다. 배터리는 또한 애노드 및 전해질을 포함할 수 있다.
명세서 전반에 걸쳐서 하기 약어들이 통상적으로 사용된다:
Li+ - 리튬 이온
Li 또는 Li0 - 원소 또는 금속성 리튬 또는 리튬 금속
S - 황
Li-S - 리튬-황
Li2S - 리튬 설파이드
S-C - 황-탄소
Na2S2O3 - 소듐 티오설페이트
K2S2O3 - 칼륨 티오설페이트
MxS2O3 - 금속 티오설페이트
H+ - 수소 이온
HCl - 염산
C3H8O - 이소프로필 알코올
DI - 탈이온화된
PVDF - 폴리비닐리덴 플루오라이드
NMP - N-메틸피롤리디논
DME - 1,2-디메톡시에탄
DOL - 1,3-디옥솔란
TGA - 열중량 분석
SEM - 주사전자 현미경
XRD - X-선 회절
TEM - 투과전자 현미경
EDS - 에너지 분산형 분광기
CV - 순환전압전류법
EIS - 전기화학 임피던스 분광법
본 구체예들 및 이들의 장점들의 보다 완전한 이해는 본 발명의 구체예들에 관한, 첨부된 도면과 함께 취해진 하기 설명을 언급함으로써 획득될 수 있다. 본 명세서는 칼라 도면을 함유한다. 이러한 도면의 사본은 USPTO로부터 입수될 수 있다.
도 1은 황-탄소 복합물을 수득하기 위한 인시튜 황 증착 경로를 예시한 것이다.
도 2는 Cu Kα 방사선을 이용하여 10°에서 70°로 0.04 °의 스캔 속도에서의 순수한 황, 황-탄소 복합물, 및 카본 블랙의 XRD 패턴을 제공한다.
도 3a 내지 3c는 특정 화합물들의 SEM 이미지들을 제공한 것이다. 도 3a는 카본 블랙의 SEM 이미지를 제공한 것이며, 바는 200 nm이다. 도 3b는 순수한 황의 SEM 이미지를 제공한 것이며, 바는 10 ㎛이다. 도 3c는 황-탄소 복합물의 SEM 이미지를 제공한 것이며, 바는 10 ㎛이다.
도 4는 도 3c의 SEM 이미지와 도 1에 도시된 반응 간의 상호관계를 도시한 것이다.
도 5a 내지 5c는 황-탄소 복합물의 특징분석 데이타를 제공한다. 도 5a는 황-탄소 복합물의 저배율 TEM 이미지를 도시한 것이며, 바는 100 nm이다. 도 5b는 황-탄소 복합물의 고배율 TEM 이미지를 도시한 것이며, 바는 20 nm이다. 도 5c는 황 및 탄소의 EDS 분석을 도시한 것이다.
도 6a는 1.0 내지 3.5V(vs. Li+/Li)의 전압 윈도우 하에서 0.05 mV s-1의 스캔 속도에서 순수한 황 전극의 1차, 2차 및 3차 사이클에 대한 사이클 데이타를 도시한 것이다. 도 6b는 1.0 내지 3.5V(vs. Li+/Li)의 전압 윈도우 하에서 0.05 mV s-1의 스캔 속도에서 황-탄소 복합물 전극의 1차, 2차 및 3차 사이클에 대한 사이클 데이타를 도시한 것이다.
도 7a 및 7b는 황-탄소 복합물의 개선된 사이클 특징을 도시한 것이다. 도 7a는 C/20의 방전율에서 1.5 내지 2.8 V(vs. Li+/Li)에서 사이클링된 순수한 황 및 황-탄소 복합물 캐소드의 1차 방전/충전 프로파일을 도시한 것이다. 도 7b는 C/20의 방전율에서 1.5 내지 2.8 V(vs. Li+/Li)에서 사이클링된 순수한 황 및 황-탄소 복합물 캐소드의 1, 2, 3, 및 30회 사이클에서의 방전 곡선을 도시한 것이다.
도 8a 및 8b는 순수한 황 및 황-탄소 복합물의 사이클능력의 비교를 도시한 것이다. 도 8a는 C/20의 방전율에서 순수한 황 및 황-탄소 복합물 캐소드의 방전 용량의 비교를 제공한 것이다. 도 8b는 C/20, C/10, C/5, 및 C/4의 방전율에서 순수한 황 및 황-탄소 복합물 캐소드의 방전 용량의 비교를 제공한 것이다.
도 9a 내지 9d는 캐소드의 SEM 이미지를 제공한다. 도 9a는 사이클링 전의 순수한 황 캐소드의 이미지를 제공한 것이며, 바는 10 ㎛이다. 도 9b는 사이클링 전의 황-탄소 복합물 캐소드의 이미지를 제공한 것이며, 바는 10 ㎛이다. 도 9c는 C/5 방전율에서 25 사이클 동안 사이클링한 후에 순수한 황 캐소드의 이미지를 제공한 것이며, 바는 10 ㎛이다. 도 9d는 C/5 방전율에서 25 사이클 동안 사이클링한 후에 황-탄소 복합물 캐소드의 이미지를 제공한 것이며, 바는 10 ㎛이다.
도 10은 5 mV의 AC 전압 진폭을 가지면서 1 MHz 내지 100 mHz의 주파수 범위에서의, C/5 방전율에서 사이클링 전 및 후의 순수한 황 및 황-탄소 복합물 캐소드의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 제공한다.
본 발명은 리튬-황(Li-S) 배터리에서 캐소드로서 사용하기 위한 황-탄소(S-C) 복합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이에 따라 형성된 복합물, 및 이러한 물질을 함유하는 캐소드 및 배터리에 관한 것이다.
황-탄소 복합물을 형성시키는 방법
일 구체예에 따르면, 본 발명은 전도성 탄소 매트릭스 상에서 황 증착으로 핵 형성시킴으로써 S-C 복합물을 형성시키는 방법을 제공한다. 일부 구체예들에서, 이는 인시튜(in situ) 황 증착 합성으로서 특징될 수 있다. 전도성 매트릭스를 위한 탄소 공급원은 탄소/흑연 분말, 다공성 탄소/흑연 입자들, 탄소 나노튜브들, 탄소 나노섬유들, 그래핀, 임의의 전도성 탄소 물질들, 또는 이들의 조합들일 수 있다. 황 공급원은 금속 티오설페이트(MxS2O3), 예를 들어 소듐 티오설페이트(Na2S2O3) 또는 칼륨 티오설페이트(K2S2O3), 또는 티오설페이트 이온 또는 다른 황-기반 이온들을 갖는 임의의 다른 화합물들일 수 있다.
일부 구체예들에서, 황 공급원 황-기반 이온들 및 탄소 공급원으로부터의 수용액이 형성될 수 있다. 특정 구체예들에서, 이러한 용액은 황 공급원으로부터 황-기반 이온들의 형성을 촉진시키고 황-기반 이온들 및 탄소의 분산을 가능하게 하여 황-기반 이온들과 산의 반응을 촉진시키고 탄소 상에 황의 핵형성을 촉진시키는 역할을 할 수 있다. 이에 따라 형성된 황-기반 이온들 및 탄소의 수용액은 묽은 수용액일 수 있다. 일부 구체예들에서, 용액 중에 탄소 공급원의 분포를 향상시키기 위해 습윤제가 첨가될 수 있다. 일부 구체예들에서, 이러한 습윤제는 이소프로필 알코올, 아세톤, 에탄올, 또는 수용액 전반에 걸쳐 탄소 공급원의 분산을 촉진시킬 수 있는 임의의 다른 유기 용매일 수 있다. 이후에, 황으로서 탄소 공급원의 표면 상에 황-기반 이온들을 핵형성시키기 위해 산이 첨가될 수 있다. 일부 구체예들에서, 황은 탄소 공급원의 사이 공간 내에 또는 전기 전도성 네트워크의 표면 상에 핵형성할 수 있다. 이러한 산은 염산, 또는 황-기반 이온들에 직접 또는 간접적으로 H+를 제공함으로써 황의 침전을 촉진시킬 수 있는 임의의 다른 H+ 공급원일 수 있다. 추가적으로, 탄소 공급원은 전기 전도성 네트워크를 형성할 수 있다. 이러한 네트워크는 황의 핵형성이 일어나는 것과 거의 동시에 또는 그 이후에 형성할 수 있다. 그러나, 탄소 입자들이 그 자체 내에 전기 전도성 네트워크의 일부를 형성하는 특정 구조를 갖는 경우에, 이러한 네트워크 부분은 황 핵형성 이전에 존재할 것이다.
반응 혼합물은 소정 시간 동안 교반될 수 있으며, 이후에 핵형성된 황을 갖는 전기 전도성 네트워크를 포함하는 침전물이 모여질 수 있다. 일부 구체예들에서, 이는 24시간 동안일 수 있다. 다른 구체예들에서, 이러한 시간은 제제의 농도를 변경시킴으로써 조정될 수 있다. 일부 구체예들에서, 이러한 반응은 황의 융점인 120℃ 미만의 임의의 온도에서 진행한다. 일부 구체예들에서, 반응은 실온에서 일어날 수 있다. 핵형성된 황을 갖는 전기 전도성 네트워크를 포함하는 침전물은 이후에 모여지고 세척될 수 있다. 이는 여과, 및 물, 에탄올, 아세톤 또는 침전물을 실질적으로 용해시키는 않는 다른 용액들로의 세척을 포함할 수 있다. 세척된 침전물은 이후에 건조될 수 있다. 일부 구체예들에서, 침전물은 공기-오븐 중에서 50℃에서 24시간 동안 건조될 수 있다. 일부 구체예들에서, 실질적으로 모든 물이 세척 및 건조를 통해 황-탄소 복합물로부터 제거된다. 특히, 물과 반응하여 배터리에 손상을 야기시키거나 심지어 너무 많은 잔류수가 존재하는 경우에 폭발을 야기할 수 있는 Li 애노드와 함께 황-탄소 복합물의 안전한 사용을 가능하게 하기 위해 충분한 물이 제거될 수 있다.
이러한 방법은 탄소 및 황 기반 캐소드를 형성하기 위해 사용되는 다른 통상적인 방법들에 비해 여러 개선점들을 제공한다. 예를 들어, 합성은 수용액에서 일어날 수 있다. 이는 덜 독성적이거나 덜 부식성인 제제들의 사용을 가능하게 한다. 이는 또한, 달성하는데 더욱 용이하고 스케일 업(scale up)을 더욱 용이하게 하는 합성 경로를 생성시킨다. 수득된 황-탄소 복합물은 황 및 탄소의 균일한 분포를 갖는다. 또한, 황-탄소 복합물은 순수하며, 대부분의 요망되지 않는 성분들은 합성 공정 동안에 황-탄소 복합물로부터 제거된다. 화합물의 순도는 예를 들어 X-선 회절에 의해 평가될 수 있으며, 여기서 임의의 불순물들은 추가 피크들로서 나타난다. 또한, 본 발명의 합성 공정은 후속 열 처리 또는 정제 공정을 필요로 하지 않는다. 이는 다른 통상적인 방법들에 비해 시간 및 에너지 요건을 감소시켜, 황-기반 배터리 물질들을 생성시키기 위한 보다 저비용의 방법을 가능하게 한다.
황-탄소 복합물
다른 구체예에 따르면, 본 발명은 또한, 황이 증착된 탄소 매트릭스를 포함하는 황-탄소 복합물을 포함한다. 이러한 황-탄소 복합물은 활성 물질로서 캐소드에 사용될 수 있다. 탄소와의 계면에서의 황은 여기에 화학적으로 결합될 수 있으며, 그 밖의 다른 곳에 위치된 황은 탄소에 결합되지 않는다. 대안적으로, 황 및 탄소, 특히 계면 부근의 황 및 탄소는 예를 들어 반 데르 발스 힘에 의해 물리적으로 부착될 수 있지만, 서로 화학적으로 결합되지 않는다.
일부 구체예들에서, 탄소-기반 입자들로 제조된 탄소 물질의 네트워크에 의해 둘러싸여진 황의 집합체가 존재할 수 있다. 이러한 황의 집합체는 직경에 있어 수 마이크로미터 수준일 수 있다. 예를 들어, 이러한 것들의 직경은 15 마이크로미터 미만일 수 있거나, 이러한 것들의 직경은 0.5 내지 10 마이크로미터일 수 있다. 네트워크의 개개 탄소-기반 입자들의 직경은 150 나노미터 미만일 수 있거나, 10 내지 100 마이크로미터일 수 있다. 탄소-기반 입자들은 서로 결합될 수 있거나, 이러한 것들은 단지 서로 접촉될 수 있다. 탄소-기반 입자들은, 황 집합체를 둘러싸는 네트워크가 순수한 황에 비해 개선된 전기 전도성을 제공할 수 있도록, 서로 추가로 전기적 소통될 수 있다. 황-탄소 복합물은 상술된 방법을 따름으로써 형성될 수 있다. 일부 구체예들에서, 황-탄소 복합물은 복합물 밖으로의 가용성 폴리설파이드의 이동을 억제할 수 있다. 이는 탄소 내에 황 입자들을 둘러쌈으로써 촉진될 수 있다.
황-탄소 복합물은 거의 황 단독으로 이루어진 캐소드와 비교하여 우수한 전도도 및 전기화학적 안정성을 갖는다.
캐소드 및 배터리
본 발명은 또한, 활성 물질로서 상술된 바와 같은 황-탄소 복합물을 사용하여 제조된 캐소드를 포함한다. 이러한 캐소드는 금속 또는 다른 전도성 백킹(conductive backing) 및 활성 물질을 함유한 코팅을 포함할 수 있다. 코팅은 금속 백킹에 슬러리를 적용함으로써 형성될 수 있다. 슬러리 및 얻어진 코팅은 활성 물질의 입자들을 함유할 수 있다. 캐소드는 단지 한 타입의 활성 물질을 함유할 수 있거나, 상술된 것과 상이한 추가 활성 물질들을 포함하는, 여러 타입의 활성 물질들을 함유할 수 있다. 코팅은 전도성 제제, 예를 들어 탄소를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 코팅은 금속 백킹에 코팅의 부착을 촉진시키거나 슬러리의 건조 시에 코팅의 형성을 촉진시키기 위하여 결합제, 예를 들어 폴리머 결합제를 함유할 수 있다. 일부 구체예들에서, 캐소드는 코팅을 지닌 금속 호일 형태일 수 있다. 일부 구체예들에서, 슬러리는 NMP 용액 중에 황-탄소 복합물, 카본 블랙, 및 PVDF 결합제를 함유할 수 있다. 이러한 슬러리는 알루미늄 호일의 시트 상에 테이프-캐스팅되고 대류 오븐 중에서 50℃에서 24시간 동안 건조될 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명은 상술된 바와 같은 활성 물질을 포함하는 캐소드를 함유한 배터리에 관한 것이다. 캐소드는 상술된 타입일 수 있다. 배터리는 전기화학 전지의 기본 구성성분들을 완전하게 갖추기 위해 애노드 및 전해질을 추가로 함유할 수 있다. 애노드 및 전해질은 선택된 캐소드 물질을 지닌 기능적 재충전 가능한 배터리를 형성할 수 있는 임의의 종류일 수 있다. 일 구체예에서, 애노드는 리튬 금속(Li 또는 Li0 애노드)일 수 있다. 배터리는 접지, 케이싱 또는 배선을 추가로 함유할 수 있다. 더욱 세련된 배터리의 경우에, 이는 더욱 복잡한 구성성분들, 예를 들어 배터리가 과열되거나 파열되거나 단선되는 경우의 위험을 방지하기 위한 안전 장치를 함유할 수 있다. 특히 복잡한 배터리는 또한 전자기기, 저장 매체, 프로세서, 컴퓨터 판독 가능한 매체 상에 인코딩되는 소프트웨어, 및 다른 복잡한 조절 부품들을 함유할 수 있다.
배터리는 일반적인 형태, 예를 들어 코인형 전지 또는 젤리 롤(jelly roll), 또는 더욱 복잡한 형태, 예를 들어 프리즘형 전지일 수 있다. 배터리는 하나 초과의 전기화학 전지를 함유할 수 있고, 이러한 여러 전기화학 전지들을 연결하거나 조절하기 위한 부품들을 함유할 수 있다. 본 발명의 황-탄소 복합물은 임의의 표준 제작 공정들 또는 배터리 구성들로 구성될 수 있다.
본 발명의 배터리는 다양한 적용에서 사용될 수 있다. 이러한 것들은 다양한 장치들에서 소비자에 의해 교체 가능하게 사용 가능한 표준 배터리 크기 포맷의 형태일 수 있다. 이러한 것들은 예를 들어 툴 및 기구용 파워 팩(power pack)일 수 있다. 이러한 것들은 카메라, 휴대폰, 게임 장치, 또는 노트북 컴퓨터를 포함하는 소비재 전자기기에서 사용 가능할 수 있다. 이러한 것들은 또한 더욱 상당히 큰 장치들, 예를 들어 전기 자동차, 모터사이클, 버스, 운송 트럭, 트레인 또는 보트에서 사용 가능할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 배터리는 산업적 용도, 예를 들어 예를 들어 스마트 그리드(smart grid) 또는 공장 또는 건강 관리 설비용 에너지 저장소에, 예를 들어 발전소의 위치에 에너지 생산과 함께 에너지 저장소를 가질 수 있다.
황-탄소 복합물을 사용한 배터리는 종래 기술 배터리에 비해 잇점들을 누릴 수 있다. 예를 들어, 황-탄소 복합물은 전하 이동 저항을 감소시키고 사이클링 동안에 전극 구조의 보존성을 유지시키는데 도움을 줄 수 있다. 추가적으로, 황을 둘러싸는 탄소 네트워크는 전극 구조 내에 가용성의 폴리설파이드를 유지시키기 위해 흡착제로서 보호 역할을 할 수 있어, 충전 동안에 원치않는 셔틀 효과(shuttle effect)를 방지한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 특정 구체예들을 추가로 예시하기 위해 제공된 것이다. 이러한 실시예는 본 발명의 각 양태 및 모든 양태를 가능한 최대한 상세하게 기재하거나 기술하기 위해 의도된 것은 아니고 이러한 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1: 황-탄소 복합물의 형성
본원의 실시예 2 내지 7에서 사용되는 황-탄소 복합물 및 순수한 황 물질을 본 실시예 1에 기술된 것과 같이 제조하였다.
본 발명의 일 구체예에 따른 황-탄소 복합물을 하기 반응을 포함하는 수용액 중에서 인시튜 황 증착 경로에 의해 합성하였다:
Na2S2O3 + 2HCl → 2NaCl + SO2 + H2O + S↓ (1)
도 1은 황-탄소 복합물을 수득하기 위한 반응의 증착 경로의 예시이다. 먼저, 소듐 티오설페이트(Na2S2O3; Fisher Scientific)를 750 mL의 탈이온(DI) 수 중에 교반하여 완전히 용해시켰다. 이후에, 초음파 진공 하에서 소량의 이소프로필 알코올(C3H8O; Fisher Scientific)을 첨가하여 상업적 전도성 카본 블랙(Super P)을 상기 용액에 현탁시켰다. 이소프로필 알코올은 수용액 중에 소수성 카본 나노입자들의 습윤화를 향상시킨다. 이후에, 20 mL의 염산(HCl; Fisher Scientific)을 용액에 서서히 첨가하여 표면 상에 그리고 나노-크기의 카본 블랙의 사이 공간에 또는 전기 전도성 네트워크의 표면 상에 황을 핵형성시켰다. 반응 혼합물을 24시간 동안 교반한 후에, 생성물을 여과하고, DI수, 에탄올 및 아세톤으로 여러 차례 세척하였다. 이에 따라 형성된 황-탄소 복합물을 여과하고, 50℃에서 24시간 동안 공기-오븐에서 건조시켰다. 복합물에서의 황 함량을 공기를 흘려보내면서 30 내지 300℃에서 5℃/분의 가열속도로 Perkin-Elmer TGA 7 Thermogravimetric Analyzer를 이용한 열중량 분석(TGS)으로 측정하였다. 이러한 공정 동안에, 모든 황은 휘발시키고, 황 함량은 관찰된 중량 손실로부터 얻어질 수 있었다. 황-탄소 복합물은 TGA 데이타에 의해 75 중량% 황을 갖는 것으로 확인되었다. 비교 목적을 위하여, 순수한 황을 또한 카본 블랙을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 복합물과 동일한 방식으로 합성하였다.
실시예 2: 황-탄소 복합물의 X-선 회절 분석
실시예 1에서 기술된 황-탄소 복합물 및 순수한 황 물질을 10°내지 70°에서 0.04 °/s의 스캔 속도로 Cu Kα방사선을 구비한 Philips X-선 회절계(PW 1830 + APD 3520)로 특징분석하였다. 도 2는 순수한 황, 황-탄소 복합물, 및 카본 블랙의 X-선 회절(XRD) 패턴들을 비교한 것이다. 날카로운 결정상 피크를 나타내지 않는 Super P 카본 블랙은 비정질 구조를 갖는다. 순수한 황 및 황-탄소 복합물은 순수한 사방정계 황(JCPDS 00-008-0247)의 피크와 완벽하게 매칭되는 피크를 나타낸다. 황-탄소 복합물은 카본 블랙의 분산된 나노입자들이 원소 황에 대한 다수의 증착 부위로서 작용하기 때문에 순수한 황에 비해 매우 보다 높은 피크 세기를 나타내어, 바람직한 침전 환경을 초래한다. 이에 따라, 이러한 인시튜 황 증착 경로는 고순도 황 복합물을 형성시키기 위한 효율적인 수단을 제공한다.
실시예 3: 황-탄소 복합물의 미세구조 및 모폴로지 ( morphology ) 분석
실시예 1에 기술된 황-탄소 복합물의 미세구조 및 모폴로지를 JEOL JSM-5610 및 FEI Quanta 650 주사전자 현미경(SEM) 및 JEOL JEM-2010F 투과전자 현미경(TEM)으로 시험하였다. 황-탄소 복합물의 조성을 또한 TEM 기기가 부착된 에너지 분산형 분광기(EDS)로 측정하였다.
SEM을 이용하여 관찰된 카본 블랙, 순수한 황, 및 황-탄소 복합물의 미세구조는 각각 도 3a 내지 3c에 나타내었다. 도 3a는 카본 블랙의 SEM 이미지를 예시한 것이다. 도 3a에 도시된 바와 같이, 구형 카본 블랙의 입자 크기는 100 nm 미만이다. 도 3b는 순수한 황의 SEM 이미지를 예시한 것이다. 도 3b에 도시된 바와 같이, 순수한 황은 수 마이크론의 직경을 갖는 아교(glue)-형 입자들을 함유한다. 도 3c는 황 입자들이 카본 블랙에 의해 형성된 네트워크 구조 전반에 걸쳐 균일하게 분포되어 있는 황-탄소 복합물의 구조를 예시한 것이다. 카본 블랙은 황에 일부 임베딩되어 있으며, 나머지는 보호 층으로서 매트릭스 황 주변을 둘러싼다. 이러한 네트워크 구조는 전도성 카본과 황 간의 밀접한 접촉을 확실하게 나타내어, 절연 황에 대한 우수한 전자 경로 뿐만 아니라 전해질로 가용성 폴리설파이드의 손실을 방지하기 위한 여러 흡착제 포인트를 제공한다. 도 4는 SEM 이미지와 도 1에 예시된 반응 진행 간의 상관관계를 예시한 것이다.
도 5a 및 도 5b는 황-탄소 복합물의 TEM 이미지들의 저배율 및 고배율을 각각 예시한 것이다. 이러한 도면들은, 황-탄소 복합물에서 카본 블랙 나노입자들이 사슬-형인 것으로 예시하고 있으며, 이는 복합물의 전도도를 효과적으로 향상시키는 것이다. EDS에 의해 수행된 황-탄소 복합물의 원소 분석은 도 5c에 도시되어 있는데, 이는 복합물에 황 및 탄소 둘 모두의 존재를 입증한 것이다.
실시예 4: 황-탄소 복합물을 사용한 배터리
본원의 실시예 5 내지 7에서 사용되는 황-탄소 복합물 및 순수한 황 물질 배터리를 이러한 실시예 4에 기술된 바와 같이 제조하였다.
실시예 1로부터의 황-탄소 복합물을 N-메틸피롤리디논(NMP; Sigma-Aldrich) 용액 중의 10 중량%의 Super P 및 10 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF; Kureha) 결합제와 개별적으로 혼합하였다. 잘 혼합된 슬러리를 알루미늄 호일 시트 상에 테이프-캐스팅하고, 필름을 50℃에서 24시간 동안 대류 오븐에서 건조시키고, 이후에 롤러로 가압시키고, 직경이 0.5 인치인 환형 전극을 펀칭하였다. 캐소드 전극 디스크를 50℃에서 전지를 결합시키기 한 시간 전에 진공 오븐에서 건조시켰다. 동일한 전체 양의 황을 갖는 유사한 전극들을 또한 동일한 조건들 하에서 합성된 순수한 황으로 제작하였다. 다음으로, 1.0M LiCF3SO3(Acros Organics) 염을 1,2-디메톡시에탄(DME; Acros Organics) 및 1,3-디옥솔란(DOL; Acros Organics)(1:1, v/v)의 혼합물에 첨가하고, 5분 동안 교반하여 전해질을 제조하였다. 이후에, CR2032 코인형 전지를 제조된 캐소드 디스크, 제조된 전해질, Celgard 폴리프로필렌 세퍼레이터, 리튬 호일 애노드, 및 니켈 포움 집전기와 결합시켰다. 전지 결합을 아르곤이 채워진 글로브 박스에서 수행하였다.
실시예 5: 황-탄소 복합물을 사용한 배터리의 순환전압전류법
실시예 4의 황-탄소 복합물 배터리의 환원/산화 반응을 이해하기 위하여, 순환전압전류법(CV)을 황-탄소 복합물 배터리 및 순수한 황 배터리 둘 모두에 대해 수행하였다. CV 데이타를 VoltaLab PGZ 402 Potentiostat를 이용하여 3.5 내지 1.0V에서 0.05 mV/s의 스캔 속도로 수집하였다. 충전-방전 프로파일, 사이클능력, 및 방전 용량을 Arbin 배터리 사이클러(cycler)로 평가하였다. 모든 전지들을 전기화학적 사이클링 이전에 30분 동안 그대로 유지시켰다. 이후에, 전지들을 1.5V로 방전시키고, 2.8V로 충전시키거나, 1 C(C = 1675 mAh g-1)의 용량을 달성하여 1회의 완전 사이클에 대한 셔틀 효과로부터 무한 충전을 방지하였다. 달리 주지되지 않는 한, 사이클링을 C/20의 방전율로 수행하였다.
도 6a는 실시예 4의 순수한 황 캐소드에 대한 최초 3회 사이클에 대한 CV 데이타를 예시한 것이다. 순수한 황 캐소드에 대하여, 2.3 및 2.0V에 위치된 두 개의 날카로운 캐소드 피크는 도 6a에서의 최초 방전 공정에서 관찰되었는데, 이는 원소 황의 가용성 폴리설파이드로의 환원 그리고 그 이후에 각각 불용성 Li2S2 및 Li2S로의 환원에 해당한다. 여러 양극 피크들은 2.3에서 3.0V의 유사한 전류 밀도로 전위 스캔으로서 충전 전압까지 연속적으로 일어난다. 넓은 전압 범위에서 일어나는 이러한 산화 피크는 불량한 충전 효율 및 심각한 분극화를 제시하는 것이다. 후속 사이클에서, 두 개의 환원 피크 모두는 제 1 사이클에서의 것과 비교하여 보다 낮은 전위 범위로 이동하는데, 이는 재충전 후에 방전 과전위(overpotential)를 나타내는 것이다. 두 개의 환원 피크 둘 모두의 전류 밀도는 또한 제 2 및 제 3 사이클에서 떨어지는데, 이는 합성시 순수한 황 캐소드의 비가역적 용량 감쇄(capacity fade)를 나타내는 것이다. 인시튜 황 증착 경로에 의해 합성된 황-탄소 복합물 캐소드의 CV 프로파일은 도 6b에 도시되어 있다. 최초 3회 사이클에서의 CV 패턴들은 도 6a에서의 순수한 황 캐소드에 대해 발견된 것과 상반되게 거의 서로 중첩되어 있는데, 이는 황-탄소 복합물 캐소드의 우수한 사이클능력을 나타내는 것이다. 제 1 환원 피크(피크 I)의 방전 전위의 작은 증가는 제 1 사이클에서의 것과 비교하여 제 2 및 제 3 사이클에서 관찰된다. 이는 후속 사이클에서의 것과 비교하여 제 1 사이클에서의 카본 블랙과 황 간의 보다 높은 흡수 에너지에 기인한 것일 수 있다. 산화 반응은 두 개의 중첩 피크(피크 III 및 IV)로 분할될 수 있는데, 이는 각각 Li2Sn (n > 2) 및 원소 황의 형성을 나타낸다.
순수한 황 및 황-탄소 복합물 캐소드의 제 1 방전/충전 프로파일은 도 7a에 도시되어 있다. 방전 프로파일에서, 두 개의 방전 플래토(discharge plateau)(플래토 I 및 II)는 CV 데이타에서 언급된 두 개의 피크(피크 I 및 II)와 관련이 있다. 순수한 황 캐소드의 상부 방전 플래토는 황-탄소 복합물 캐소드의 것에 비해 보다 약간 높은 전압에 있다. 이는 황-탄소 복합물 네트워크 구조에서 전도성 탄소 나노입자들과 절연 황 간의 우수한 접촉의 이점을 입증한다. 충전 프로파일에서, 황-탄소 복합물 캐소드의 두 개의 플래토(플래토 III 및 IV)는 또한 CV 플롯에서 나타나는 두 개의 산화 반응에 해당한다. 순수한 황 및 황-탄소 복합물 캐소드에서 방전 공정의 마지막 상태는 뚜렷이 구별된다. 황-탄소 복합물 캐소드에서의 충전 공정은 전지 전압이 2.8V에 도달할 때 급격한 전압 상승과 함께 끝난다. 반대로, 순수한 황 캐소드에서의 충전 공정은 심지어 전하 용량이 1C 이상에 도달한 후에도 통상적인 셔틀 거동을 나타내어, 불량한 전하 효율 및 활성 물질의 손실을 야기시킨다. 황-탄소 복합물의 탄소-랩핑된 황 네트워크 구조에서 폴리설파이드의 흡착은 가용성 폴리설파이드를 애노드 영역 쪽으로 이동하는 것을 방지하는 것으로 나타나며, 이에 의해 충전 동안 낮은 전류 밀도(C/20)에서 셔틀 효과를 효과적으로 억제한다.
도 7b는 순수한 황 및 황-탄소 복합 캐소드의 다양한 사이클 수에서의 방전 프로파일을 나타낸 것이다. 순수한 황 캐소드의 상부 방전 플래토는 사이클 수가 증가함에 따라 연속적으로 줄어드는데, 이는 도 6a에서 감소된 환원 피크와 일치한다. 이는 캐소드에서 활성 황의 비가역적 손실을 나타내는 것이다. 30회 사이클 후에, 방전 용량은 초기 용량의 절반 미만인데, 이는 불량한 전기화학적 안정성을 나타내는 것이다. 상반되게, 황-탄소 복합물 캐소드는 최초 3회 사이클에서 중첩하는 상부 플래토를 갖는데, 이는 우수한 전기화학적 가역성을 나타내는 것이다. 30회 사이클 후 황-탄소 복합물 캐소드의 방전 용량은 78%의 유지율(retention rate)을 갖는데, 이는 순수한 황 캐소드에서 발견되는 것 보다 상당히 더욱 높다.
순수한 황 및 황-탄소 복합물 캐소드의 사이클능력은 도 8a에 비교되어 있다. 황-탄소 복합물 캐소드는 순수한 황 캐소드의 경우에 1006 mAh g- 1와 비교하여 1116 mAh g- 1의 보다 높은 1차 방전 용량을 갖는데, 이는 전도성 카본 블랙과 절연 황 간의 증가된 접촉면적으로 인하여 황이 탄소 네트워크 구조에 잘 분포되어 있을 때, 개선된 활성 물질 사용이 달성될 수 있음을 시사하는 것이다. 50회 사이클 후 황-탄소 복합물 캐소드의 가역적 방전 용량은 777 mAh g-1이다. 이러한 가역적 용량 수치는 순수한 황 캐소드의 가역적 용량 수치를 크게 초과하는데, 이는 황-탄소 복합물 캐소드의 우수한 사이클능력을 나타내는 것이다. 다양한 방전율에서 황-탄소 복합물 캐소드의 사이클 수명 플롯은 도 8b에 도시되어 있다. 이전에 접한 바와 같이, 제 1 방전 용량은 전류 밀도 또는 C 방전율이 증가함에 따라 감소한다. C/4의 방전율에서, 50회 사이클 후 가역적 방전 용량은 697 mAh g-1에서 여전히 유지되는데, 이는 82% 용량 유지를 나타낸다. 이러한 우수한 사이클 성능은 황-탄소 복합물 캐소드를 고속의 실용적 Li-S 배터리에 대한 유망한 후보물질이게 한다.
실시예 6: 황-탄소 복합물을 사용한 배터리의 충전 사이클 동안 모폴로지 변화
실시예 4의 배터리에 대한 충전 사이클로 인한 모폴로지 변화를 시험하였다. C/5의 방전율로 25회 사이클 동안의 사이클링 후에, 실시예 4의 코인형 전지를 사이클링된 캐소드를 회수하기 위해 아르곤으로 채워진 글로브 박스에서 개방하고, 이후에 캐소드를 SEM으로 시험하였다.
도 9a 및 도 9b는 각각, 사이클링 이전의 순수한 황 및 황-탄소 복합물 캐소드의 모폴로지를 도시한 것이다. 황 입자들은 평평한 캐소드 표면들 상에 상당히 고르게 분포된다. 도 9c 및 도 9d는 각각 25회 사이클 이후의, 순수한 황 및 황-탄소 복합물 캐소드의 표면 미세구조를 도시한 것이다. 황-탄소 복합물 캐소드는 여전히 비교적 평평한 표면을 유지하는데, 이는 전기화학적 공정이 사이클링 동안 캐소드 구조에 대한 제한된 영향을 미침을 시사하는 것이다. 이러한 결과는, 활성 황의 환원/산화 공정이 카본-랩핑된 황 네트워크 구조로 효과적으로 국소화된다는 것을 나타내는 것이다. 상반되게, 다공성 구조는 25회 사이클 후에 순수한 황 캐소드의 경우에 형성된다. 기공 크기는 합성시 순수한 황의 입자 크기와 닮았는데, 이는 활성 황이 방전/충전 공정 동안 연속적으로 침출되며, 기공들이 캐소드 구조에서 점진적으로 형성됨을 나타낸다. 이러한 기공들은 이러한 구역들 상에 비가역적 Li2S 도금으로 인하여 여러 사이클 후에 육안으로 보이는 크랙으로 발달할 수 있어 구조적 파괴를 야기시킬 수 있다. 다시 말해서, 황 입자들은 순수한 황 캐시도의 경우에 카본 블랙과의 통상적인 혼합 공정에 의해 캐소드 전반에 걸쳐 분포되었으며, 이러한 구조는 폴리설파이드의 용해를 막을 수 없는데, 이는 불량한 전기화학적 성능을 야기시킨다. 상반되게, 황-탄소 복합물의 경우에 인-시튜 황 증착 경로에 의해 형성된 전도성 탄소-랩핑된 황 네트워크는 구조적 보존성을 유지할 뿐만 아니라 탄소 매트릭스로부터 가용성 폴리설파이드의 이동을 억제한다.
실시예 7: 황-탄소 복합물을 사용한 배터리의 전기화학 임피던스 분광법
실시예 4의 배터리의 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 수행하였다. EIS 측정을 5 mV의 AC 전압 진폭과 함께 1 MHz 내지 100 mHz의 주파수 범위에서 Solartron Impedance Analyzer(SI 1260 + SI 1287)로 수행하였다. 스펙트럼을 C/5의 방전율에서 사이클링 이전 및 사이클링 이후 둘 모두에서 시험하였다.
인 시튜 황-증착 공정에 의해 합성된 황-탄소 복합물의 우수한 전기화학적 성능에 대한 이유를 이해하기 위하여, EIS 측정을 실시예 4의 코인형 전지로 수행하였다. 순수한 황 및 황-탄소 복합물 캐소드 및 균등한 회로의 Nyquist 프로파일은 도 10에 도시되어 있다. Re는 전해질의 저항을 지칭하는 것이며, Rct는 전도성 카본 블랙과 황 간의 전하 이동 저항을 지칭하는 것이며, Wo는 와버그 임피던스(Warburg impedance)를 지칭한 것이며, CPE는 일정 위상 요소(constant phase element)를 지칭한 것이다. 전해질의 저항은 캐소드 모두에 대해 유사한, Z' 축과의 반원의 전면 단부의 교차점으로부터 추정되었다. 임피던스 반원의 직경은 전하 이동 저항에 관한 것으로서, 이는 전극과 전해질 간의 경계를 가로지르는 전하에 대해 수반되는 장애의 수단이다. 사이클링 이전에, 황-탄소 복합물 캐소드는 순수한 황 캐소드에 비해 더욱 낮은 전하 이동 저항 값을 갖는데, 이는 순수한 황 캐소드와 비교하여 이의 보다 높은 제 1 방전 용량을 고려하는 것으로 예상된다. 전도성 카본 블랙과 절연 황 간의 밀접한 접촉은 이들 간의 계면을 가로질러 이동하는 전자에 대한 저항을 낮춘다. 후속 사이클(1차, 25차, 및 50차)에서, 순수한 황 캐소드의 전하-이동 저항은 황-탄소 복합물 캐소드에서 확인된 것 보다 더욱 매우 높게 성장한다. 이에 대한 주요 이유는 사이클링된 순수한 황 캐소드의 다공성 구조이다. 전도성 탄소와 활성 물질 사이의 경계를 가로질러 진행하는 전자들은 기공들에서 Li2S 층의 비가역적 형성에 의해 방해된다. 이에 따라, EIS 측정은, 황-탄소 복합물 캐소드가 황을 둘러싸서 랩핑하는 카본 블랙의 안정한 네트워크 구조에 의해 제공된 밀접한 접촉으로 인하여 순수한 황 캐소드에 비해 더욱 양호한 전자 및 이온성 전도도를 나타낸다는 것을 밝힌다. 50회 사이클 이후 황-탄소 복합물의 임피던스는 매우 증가하지 않는데, 이는 네트워크 구조가 사이클링 공정 동안에 이의 보존성을 유지시키는 것을 시사하는 것이다.
본 발명의 단지 예시적인 구체예들이 상세하게 상기에 기술되어 있지만, 본 발명의 사상 및 의도된 범위를 벗어나지 않으면서 이러한 실시예의 개질 및 변형이 가능한 것으로 인식될 것이다. 예를 들어, 본원에 표시된 수치들은 최소 편차 및 이에 따라 구체예 "약" 또는 "대략"을 포함하는 것으로 이해될 것이며, 달리 명시되지 않는 한, 실험 데이타로서 보고된 바와 같은 표시된 수치는 정확한 양인 것으로 의도된다는 것을 명료하게 한다.

Claims (20)

  1. 황-기반 이온 및 탄소 공급원의 수용액을 형성하는 단계;
    황-기반 이온이 탄소 공급원의 표면 상에 황으로서 핵 형성하도록 수용액에 산을 첨가하는 단계; 및
    탄소 공급원으로부터 전기 전도성 네트워크를 형성하는 단계를 포함하며,
    황-탄소 복합물이 핵 형성된 황을 갖는 전기 전도성 네트워크를 포함하는, 황-탄소 복합물을 합성하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 황이 탄소 공급원의 사이 공간(interspace)들 내에 또는 전기 전도성 네트워크의 표면 상에 침전되는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 산이 수소 이온들(H+)을 황-기반 이온에 제공하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 산이 염산을 포함하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 수용액 내에서의 탄소 공급원의 분배를 촉진시키기 위해 습윤제를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 4항에 있어서, 습윤제가 이소프로필 알코올을 포함하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 탄소 공급원이 탄소/흑연 분말, 다공성 탄소/흑연 입자들, 탄소 나노튜브들, 탄소 나노섬유들, 그래핀(graphene), 또는 이들의 조합들 중 하나인 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 황 공급원이 금속 티오설페이트를 포함하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 수용액을 24시간 동안 혼합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 황-탄소 복합물이 침전물을 형성하며, 침전물을 수용액으로부터 여과하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 침전물을 물, 에탄올 또는 아세톤 중 하나 이상으로 세척하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 핵 형성된 황이 직경이 0.5 내지 10 마이크로미터의 과립들을 형성하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 핵 형성된 황이 탄소 공급원에 화학적으로 결합되는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 핵 형성된 황이 반 데르 발스 힘(Van der Waal's force)에 의해 탄소 공급원에 물리적으로 부착되는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 전기 전도성 네트워크가 서로 전기 소통하는 복수의 별개의 탄소 입자들을 포함하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 복수의 별개의 탄소 입자들의 직경이 10 내지 100 나노미터 내인 방법.
  17. 탄소-기반 물질이 전기 전도성 네트워크를 형성하도록 구성된, 탄소-기반 물질; 및
    전기 전도성 네트워크와 전기 소통하고 황 과립들이 알칼리 금속과 가역적으로 반응성이도록 구성된 복수의 황 과립들을 포함하는 황-탄소 복합물.
  18. 제 17항에 있어서, 탄소-기반 물질이 탄소/흑연 분말, 다공성 탄소/흑연 입자들, 탄소 나노튜브들, 탄소 나노섬유들, 그래핀, 또는 이들의 조합들 중 하나인 황-탄소 복합물.
  19. 탄소-기반 물질이 전기 전도성 네트워크를 형성하도록 구성된, 탄소-기반 물질, 및 전기 전도성 네트워크와 전기 소통하고 황 과립들이 알칼리 금속과 가역적으로 반응성이도록 구성된 복수의 황 과립들을 포함하는 캐소드;
    애노드; 및
    전해질을 포함하는 배터리.
  20. 제 19항에 있어서, 배터리가 30회 충전/방전 사이클 후에 이의 용량(capacity)의 70% 이상을 유지하는 배터리.
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