JP2019140029A - リチウム硫黄固体電池の充電方法 - Google Patents

Abstract

【課題】過電圧によるリチウム硫黄固体電池の劣化を抑制しつつリチウム硫黄固体電池の蓄電容量を増加させることができるリチウム硫黄固体電池の充電方法を提供する。【解決手段】リチウム硫黄固体電池の充電方法は、定電流充電工程と、前記定電流充電工程の実行後に実行される定電圧充電工程とを含む。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、リチウム硫黄固体電池の充電方法に関する。

従来、ナトリウム−硫黄電池の充電方法が知られている（例えば特許文献１、２等参照）。特許文献１の図１には、第１段階充電として定電流充電が行われ、次いで、第２段階充電として、第１段階充電よりも低い電流値で定電流充電が行われる旨が記載されている。また、特許文献１には、図１に記載された充電を行うことによって、過充電を避けながら所望の充電量を得ることができる旨が記載されている。
特許文献２の図６には、最初に第１電流値で定電流充電が行われ、次いで、第１電流値より高い第２電流値で定電流充電が行われ、次いで、第１電流値で定電流充電が行われる旨が記載されている。また、特許文献２には、第１電流値より高い第２電流値で定電流充電を行うことによって、電池の温度を上昇させ、充電後半における多硫化ナトリウムの存在量を減少させることができる旨が記載されている。

特許第２８７８５８４号公報 特許第３０２７２９７号公報

特許文献１、２に記載されたナトリウム−硫黄電池の性能を遥かに凌ぐ将来の新型電池として、リチウム硫黄固体電池が期待される。
一方、リチウム硫黄固体電池の原理は、特許文献１、２に記載されたナトリウム−硫黄電池の原理や、リチウムイオン来の電池の原理とは完全に異なる。
従って、特許文献１、２に記載された充電方法をリチウム硫黄固体電池に適用しても、リチウム硫黄固体電池の性能を最大限に発揮させることができない。詳細には、特許文献１、２に記載された充電方法をリチウム硫黄固体電池に適用しても、過電圧によるリチウム硫黄固体電池の劣化を抑制しつつリチウム硫黄固体電池の蓄電容量を増加させることができない。
同様に、リチウムイオン電池に適した充電方法をリチウム硫黄固体電池に適用しても、過電圧によるリチウム硫黄固体電池の劣化を抑制しつつリチウム硫黄固体電池の蓄電容量を増加させることはできない。

本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、過電圧によるリチウム硫黄固体電池の劣化を抑制しつつリチウム硫黄固体電池の蓄電容量を増加させることができるリチウム硫黄固体電池の充電方法を提供することにある。

本発明の一態様は、定電流充電工程と、前記定電流充電工程の実行後に実行される定電圧充電工程とを含む、リチウム硫黄固体電池の充電方法である。

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記リチウム硫黄固体電池の電圧が第１電圧に到達するまで、前記定電流充電工程が実行され、前記リチウム硫黄固体電池の電圧が前記第１電圧に到達した後に、前記定電圧充電工程が実行されてもよい。

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法は、前記定電圧充電工程の実行後に実行される第２定電流充電工程を更に含んでもよい。

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法は、第２定電圧充電工程を更に含み、前記リチウム硫黄固体電池の電圧が前記第１電圧よりも高い第２電圧に到達するまで、前記第２定電流充電工程が実行され、前記リチウム硫黄固体電池の電圧が前記第２電圧に到達した後に、前記第２定電圧充電工程が実行され、前記第２定電圧充電工程では、前記リチウム硫黄固体電池の電圧が前記第１電圧よりも低い第３電圧に設定されてもよい。

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法は、前記第２定電圧充電工程の実行後に前記リチウム硫黄固体電池の電圧を増加させる追加充電工程を更に含んでもよい。

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記定電圧充電工程では、前記リチウム硫黄固体電池の内部抵抗値が、所定範囲内に維持され、ほぼ一定であってもよい。

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記定電圧充電工程における充電電流値は、前記定電流充電工程における充電電流値の２分の１から１０分の１に設定されてもよい。

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記定電圧充電工程における充電電流値は、前記定電流充電工程における充電電流値の２分の１から４分の１に設定されてもよい。

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記定電圧充電工程中に充電電流値を順次低減させてもよい。

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記リチウム硫黄固体電池は、硫黄正極と、リチウム負極と、固体電解質とを備え、前記硫黄正極は、多数の空隙部を有する導電性シートを備え、前記空隙部には、硫黄、導電助剤、バインダーおよびイオン液体が含まれ、前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口していてもよい。

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記導電性シートの構成材料が、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケルまたはステンレス鋼であってもよい。

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記イオン液体が、グライム−リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体であってもよい。

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記導電性シートが、カーボンフェルトまたはカーボンクロスであってもよい。

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記イオン液体が、トリグライム−リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド錯体またはテトラグライム−リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド錯体であってもよい。

本発明の一態様のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、前記定電圧充電工程中における前記固体電解質から前記リチウム負極へのリチウムイオンの流入量は、前記定電流充電工程における前記固体電解質から前記リチウム負極への前記リチウムイオンの流入量よりも大きくてもよい。

本発明によれば、過電圧によるリチウム硫黄固体電池の劣化を抑制しつつリチウム硫黄固体電池の蓄電容量を増加させることができるリチウム硫黄固体電池の充電方法を提供することができる。

第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用された充電システムの一例を示す図である。 第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法を説明するための図である。 第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法において充電装置からリチウム硫黄固体電池に供給される充電電流などを説明するための図である。 第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用されるリチウム硫黄固体電池内におけるリチウムイオンの移動範囲の変化を説明するための図である。 第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法の効果を説明するための図である。 第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法による充電中における電圧と電流との関係を示す図である。 第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法を説明するための図である。 第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法による充電中における電圧と電流との関係を示す図である。 第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用されるリチウム硫黄固体電池の蓄電容量などを説明するための図である。 第３実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法を説明するための図である。

以下、本発明のリチウム硫黄固体電池の充電方法の実施形態について、添付図面を参照して説明する。

＜第１実施形態＞
図１は第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用された充電システムＣＳの一例を示す図である。
図１に示す例では、充電システムＣＳが、リチウム硫黄固体電池１と、充電装置２とを備えている。リチウム硫黄固体電池１は、硫黄正極１１と、リチウム負極１２と、固体電解質１３とを備えている。固体電解質１３の一端は、硫黄正極１１に接続されている。硫黄正極１１は、充電装置２の一端に接続されている。固体電解質１３の他端は、リチウム負極１２に接続されている。リチウム負極１２は、充電装置２の他端に接続されている。

硫黄正極１１は、導電性シート（図示せず）を備えている。導電性シートは、導電性を有する材料によって構成されており、正極集電体として機能し得る。導電性シートの構成材料は、硫黄との反応性を有しないものが好ましい。導電性シートの構成材料は、例えば、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケルまたはステンレス鋼である。導電性シートの構成材料は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせおよび比率は、目的に応じて任意に選択できる。導電性シートが、カーボンフェルトまたはカーボンクロスであってもよい。
導電性シートの厚さは、例えば１００〜３００００μｍであることが好ましく、２００〜１０００μｍであることがより好ましい。
導電性シートの形態としては、例えば、多孔質体、織布または不織布等の、繊維状の材料が互いに絡み合ったもの等が挙げられる。

導電性シートは、多数の空隙部（図示せず）を有する。空隙部は、１個または２個以上の他の空隙部と連結していてもよいし、他の空隙部と連結することなく、独立していてもよい。
空隙部は、導電性シートの外部に対して開口している。連結している空隙部、および、連結していない空隙部は、いずれも、導電性シートの一方の表面から他方の表面まで貫通していてもよいし、貫通することなく、導電性シートの内部で行き止まりとなっていてもよい。また、連結している空隙部、および、連結していない空隙部は、いずれも、導電性シートの一方の表面から導電性シートの内部を経由して、再び一方の表面に到達していてもよい。

空隙部には、硫黄、導電助剤、バインダーおよびイオン液体が含まれている。
導電助剤としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。
空隙部に含められる導電助剤は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせおよび比率は、目的に応じて任意に選択できる。
硫黄、導電助剤、バインダーおよびイオン液体の総含有量に対する、硫黄および導電助剤の合計含有量の割合は、例えば６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜８５質量％であることがより好ましい。
［硫黄の含有量（質量部）］：［導電助剤の含有量（質量部）］の質量比は、例えば３０：７０〜７０：３０であることが好ましく、４５：５５〜６５：３５であることがより好ましい。
硫黄および導電助剤は、複合体を形成していてもよい。例えば、硫黄と、炭素含有材料（例えばケッチェンブラック等）とを混合し、焼成することによって、硫黄−炭素複合体が得られる。このような、複合体も、硫黄正極１１の含有成分として好適である。

空隙部に含められるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
空隙部に含められるバインダーは、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせおよび比率は、目的に応じて任意に選択できる。
硫黄、導電助剤、バインダーおよびイオン液体の総含有量に対する、バインダーの含有量の割合は、例えば３〜１５質量％であることが好ましく、５〜９質量％であることがより好ましい。

空隙部に含められるイオン液体は、リチウム硫黄固体電池１内において、リチウムイオンを容易に移動させるための成分である。イオン液体は、硫黄正極１１と固体電解質１３との間でリチウムイオンを移動させる。
イオン液体は、例えば、１７０℃未満の温度範囲で、硫黄の溶解度が低いものほど好ましく、硫黄を溶解させないものが特に好ましい。イオン液体としては、例えば、１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物、溶媒和イオン液体等が挙げられる。

イオン液体が１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物である場合、イオン性化合物を構成するカチオン部は、有機カチオンおよび無機カチオンのいずれでもよいが、有機カチオンであることが好ましい。イオン性化合物を構成するアニオン部も、有機アニオンおよび無機アニオンのいずれでもよい。
イオン性化合物を構成するカチオン部のうち、有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、ピリジニウムカチオン（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、ピロリジニウムカチオン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、ホスホニウムカチオン（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、アンモニウムカチオン（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、スルホニウムカチオン（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）等が挙げられる。

イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、メチルサルフェートアニオン（ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻）、エチルサルフェートアニオン（Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻）等のアルキルサルフェートアニオン（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｔｅ ａｎｉｏｎ）、トシレートアニオン（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻）等が挙げられる。
また、イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、メタンスルホネートアニオン（ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻）、エタンスルホネートアニオン（Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_３ ⁻）、ブタンスルホネートアニオン（Ｃ_４Ｈ_９ＳＯ_３ ⁻）等のアルカンスルホネートアニオン（ａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ ａｎｉｏｎ）が挙げられる。
また、イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、ペンタフルオロエタンスルホネートアニオン（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻）、ヘプタフルオロプロパンスルホネートアニオン（Ｃ_３Ｈ_７ＳＯ_３ ⁻）、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン（Ｃ_４Ｈ_９ＳＯ_３ ⁻）等のパーフルオロアルカンスルホネートアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ ａｎｉｏｎ）が挙げられる。
また、イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ⁻）、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン（（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ⁻）、ノナフルオロ−Ｎ−[（トリフルオロメタン）スルホニル]ブタンスルホニルイミドアニオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ⁻）、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミドアニオン（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ⁻）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミドアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ）が挙げられる。
また、イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、アセテートアニオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）、ハイドロジェンサルフェートアニオン（ＨＳＯ_４ ⁻）等が挙げられる。

イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、無機アニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻）、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ_６ ⁻）、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ_４ ⁻）等が挙げられる。
また、イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、無機アニオンとしては、例えば、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）等のハライドアニオン（ｈａｌｉｄｅ ａｎｉｏｎ）が挙げられる。
また、イオン性化合物を構成するアニオン部のうち、無機アニオンとしては、例えば、テトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ_４ ⁻）、チオシアネートアニオン（ＳＣＮ⁻）等が挙げられる。

イオン液体が１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物である場合、イオン性化合物としては、例えば、上記のいずれかのカチオン部と、上記のいずれかのアニオン部と、の組み合わせで構成されたものが挙げられる。
例えば、カチオン部がイミダゾリウムカチオンであるイオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、メチルトリブチルアンモニウムメチルサルフェート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、メチルイミダゾリウムクロライド、メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェート等が挙げられる。

イオン液体が１７０℃未満の温度で液状の溶媒和イオン液体である場合、溶媒和イオン液体としては、例えば、グライム−リチウム塩錯体からなるもの等が挙げられる。
グライム−リチウム塩錯体におけるリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｃ_２Ｆ_６ＬｉＮＯ_４Ｓ_２、以下、「ＬｉＦＳＩ」と略記することがある）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２以下、「ＬｉＴＦＳＩ」と略記することがある）等が挙げられる。
グライム−リチウム塩錯体におけるグライムとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_３、トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_４ＯＣＨ_３、テトラグライム）等が挙げられる。
グライム−リチウム塩錯体としては、例えば、グライム１分子とリチウム塩１分子とで構成された錯体等が挙げられるが、グライム−リチウム塩錯体はこれに限定されない。
グライム−リチウム塩錯体は、例えば、リチウム塩とグライムとを、リチウム塩（モル）：グライム（モル）のモル比が、好ましくは１０：９０〜５０：５０となるように、混合することで作製できる。
好ましいグライム−リチウム塩錯体としては、例えば、トリグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、トリグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体等が挙げられる。

より好ましいグライム−リチウム塩錯体としては、トリグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＦＳＩ錯体等が挙げられる。
これらの中でも、グライム−リチウム塩錯体は、ＬｉＦＳＩとトリグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：トリグライム（モル）のモル比を１０：９０〜３０：７０として混合して得られたもの；ＬｉＦＳＩとテトラグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：テトラグライム（モル）のモル比を１０：９０〜３０：７０として混合して得られたものがさらに好ましく、
ＬｉＦＳＩとトリグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：トリグライム（モル）のモル比を１５：８５〜２０：８０として混合して得られたもの；ＬｉＦＳＩとテトラグライムとを、ＬｉＦＳＩ（モル）：テトラグライム（モル）のモル比を１５：８５〜２０：８０として混合して得られたものが特に好ましい。
イオン液体は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせおよび比率は、目的に応じて任意に選択できる。
イオン液体は、上記の中でも、グライム−リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体であることが好ましい。
硫黄、導電助剤、バインダーおよびイオン液体の総含有量に対する、イオン液体の含有量の割合は、例えば５〜２０質量％であることが好ましく、９〜１５質量％であることがより好ましい。

リチウム負極１２は、リチウムからなる電極である。リチウム負極１２の厚さは、例えば１００〜２０００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましい。

固体電解質１３の構成材料は、結晶性材料、アモルファス材料およびガラス材料のいずれであってもよい。固体電解質１３の構成材料としては、例えば、硫化物を含まず、かつ酸化物を含むもの（本明細書においては「酸化物系材料」と称することがある）、少なくとも硫化物を含むもの（本明細書においては「硫化物系材料」と称することがある）等、公知のものが挙げられる。
固体電解質１３の構成材料として酸化物系材料（不燃性材料）が用いられる場合には、固体電解質１３の信頼性を向上させることができる。

酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６（ＬＩＰＯＮ）、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_２．９４、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。
また、酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）等の複合酸化物に、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ビスマス等の元素が添加（ドープ）されたものも挙げられる。ここで、添加される元素は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせおよび比率は、目的に応じて任意に選択できる。
硫化物系材料としては、例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５（ＬＩＳＰＳ）、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４等が挙げられる。

固体電解質１３の構成材料は、１種のみでもよいし２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせおよび比率は、目的に応じて任意に選択できる。固体電解質１３の構成材料は、大気中における安定性が高く、緻密性が高い固体電解質を作製できる点から、酸化物系材料であることが好ましい。
固体電解質１３の厚さは、例えば１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜５００μｍであることがより好ましい。

図１に示す例では、充電装置２が、電源部２１と、制御部２２とを備えている。電源部２１は、例えばＡＣ−ＤＣコンバータ（図示せず）によって構成されている。また、電源部２１は、制御部２２に給電するとともに、リチウム硫黄固体電池１に充電電力を供給する。
制御部２２は、充電時における充電電流および充電電圧の制御などを行う。制御部２２は、電圧検出部２２Ａと、電流検出部２２Ｂと、定電流充電制御部２２Ｃと、定電圧充電制御部２２Ｄとを備えている。
電圧検出部２２Ａは、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧を検出する。電流検出部２２Ｂは、リチウム硫黄固体電池１を流れる電流を検出する。
定電流充電制御部２２Ｃは、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に対して行われる定電流充電の制御を行う。定電流充電制御部２２Ｃは、定電流充電中にリチウム硫黄固体電池１を流れる電流値を一定に制御する。
定電圧充電制御部２２Ｄは、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に対して行われる定電圧充電の制御を行う。定電圧充電制御部２２Ｄは、定電圧充電中にリチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧値を一定に制御する。

図２は第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法を説明するための図である。図２の縦軸は、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧を示している。図２の横軸は、時刻を示している。図２において、実線は、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法における電圧と時刻との関係を示している。破線は、比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法における電圧と時刻との関係を示している。
第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図２に実線で示すように、定電流充電制御部２２Ｃが、時刻ｔ０に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電流充電を開始する。時刻ｔ０にリチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧は、値Ｖ１（例えば１［Ｖ］）である。定電流充電制御部２２Ｃは、時刻ｔ１に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電流充電を終了する。時刻ｔ１にリチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧は、値Ｖ２（＞Ｖ１）（例えば３［Ｖ］）である。
定電圧充電制御部２２Ｄは、時刻ｔ１に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電圧充電を開始する。定電圧充電制御部２２Ｄは、時刻ｔ２に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電圧充電を終了する。リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧は、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中、定電圧充電制御部２２Ｄによって一定値Ｖ２に維持される。

つまり、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図２に実線で示すように、充電装置２の定電流充電制御部２２Ｃが、時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中に、定電流充電工程を実行する。詳細には、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が値Ｖ２に到達するまで、定電流充電工程が実行される。
次いで、充電装置２の定電圧充電制御部２２Ｄは、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中に、定電圧充電工程を実行する。すなわち、定電圧充電工程は、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が値Ｖ２に到達した後に実行される。
一方、比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図２に破線で示すように、時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中のみならず、時刻ｔ１以降においても、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電流充電が行われる。その結果、時刻ｔＡに、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が上限値Ｖｔｈに到達してしまい、過充電（過電圧）状態になってしまう。そのため、比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、リチウム硫黄固体電池１が劣化してしまうおそれがある。

図３は第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法において充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流などを説明するための図である。詳細には、図３（Ａ）および図３（Ｂ）の横軸は、時刻を示している。図３（Ａ）の縦軸は、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流を示している。図３（Ｂ）の縦軸は、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される電力を示している。
上述したように、時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中には、定電流充電工程が実行される。そのため、図３（Ａ）に示すように、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流は、一定値Ｉ１（＞０）になる。次いで、定電圧充電工程が実行される時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中には、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流値が、Ｉ１からゼロまで順次減少する。
その結果、図３（Ｂ）に示すように、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中（定電圧充電中）に充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される電力の値Ｐ２は、時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中（定電流充電中）に充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される電力の値Ｐ１よりも小さくなる。また、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中に充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される電力量の値Ｗ２は、時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中に充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される電力量の値Ｗ１よりも小さくなる。

本発明者は、鋭意研究において、定電流充電工程の後に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流が減少する定電圧充電工程を実行することにより、リチウム硫黄固体電池１内におけるリチウムイオンの移動範囲が広がり、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量が増加することを見い出したのである。

図４は第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用されるリチウム硫黄固体電池１内におけるリチウムイオンの移動範囲の変化を説明するための図である。詳細には、図４（Ａ）は定電流充電中におけるリチウム硫黄固体電池１内のリチウムイオンの移動を矢印で示した図である。図４（Ｂ）は定電圧充電中におけるリチウム硫黄固体電池１内のリチウムイオンの移動を矢印で示した図である。
定電流充電中には、図４（Ａ）に示すように、リチウムイオンが、硫黄正極１１から、リチウム負極１２と固体電解質１３との境界面までしか移動することができない。
ところが、定電流充電の後に行われる定電圧充電中には、図４（Ｂ）に示すように、リチウムイオンが、硫黄正極１１から、リチウム負極１２の内部にまで移動できるようになるのである。
つまり、定電圧充電中における固体電解質１３からリチウム負極１２へのリチウムイオンの流入量は、定電流充電中における固体電解質１３からリチウム負極１２へのリチウムイオンの流入量よりも大きい。

図５は第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法の効果を説明するための図である。詳細には、図５（Ａ）および図５（Ｂ）の横軸は、時刻を示している。図５（Ａ）の縦軸は、リチウム硫黄固体電池１の充電容量を示している。図５（Ｂ）の縦軸は、リチウム硫黄固体電池１の固体電解質１３の温度を示している。
図５（Ａ）に示すように、定電流充電が行われる時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中には、リチウム硫黄固体電池１の充電容量が、値ＳＣ１から値ＳＣ２まで増加する。
次いで、定電圧充電が行われる時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中には、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が変化せず（図２参照）、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流が減少する（図３（Ａ）参照）にもかかわらず、リチウム硫黄固体電池１の充電容量が値ＳＣ２から値ＳＣ３まで増加することを、本発明者は見い出したのである。

第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図５（Ｂ）に実線で示すように、定電流充電が行われる時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中に、固体電解質１３の温度が、値Ｔ１から値Ｔ２に上昇する。
次いで、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中には、定電圧充電が行われ（図２参照）、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流が減少する（図３（Ａ）参照）。その結果、図５（Ｂ）に実線で示すように、固体電解質１３の温度は、上限値Ｔｔｈを超えない。
一方、比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法と同様に、定電流充電が行われる時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中に、固体電解質１３の温度が、値Ｔ１から値Ｔ２に上昇する。
時刻ｔ１以降においても、比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電流充電が行われる。その結果、図５（Ｂ）に破線で示すように、時刻ｔＢに、固体電解質１３の温度は上限値Ｔｔｈを超えてしまう。

図６は第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法による充電（定電流充電および定電圧充電）中における電圧と電流との関係を示す図である。図６の縦軸は、定電流充電中および定電圧充電中にリチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧を示している。図６の横軸は、定電流充電中および定電圧充電中に充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流を示している。
図６に示すように、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法による充電中には、電圧が値Ｖ１と値Ｖ２との間で変動し、電流値がゼロとＩ１との間で変動する。詳細には、電圧値が小さい場合（図２および図３（Ａ）の時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間）に、電流値は大きくなる。電圧値が大きい場合（図２および図３（Ａ）の時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間）に、電流値は小さくなる。

換言すれば、図２および図５（Ａ）に示すように、定電流充電が終了する時刻ｔ１に、リチウム硫黄固体電池１の充電容量は値ＳＣ２であり、リチウム硫黄固体電池１が本来有する充電容量（電気容量）にまだ到達していない。
図２に破線で示すように、仮に、時刻ｔ１以降に定電流充電が継続される場合には、時刻ｔＡに、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が上限値Ｖｔｈに到達してしまい、過充電（過電圧）状態になる。その結果、リチウム硫黄固体電池１が劣化してしまうおそれがある。
そこで、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間に、定電圧充電が行われる。詳細には、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が上限値Ｖｔｈを超えないように、微小な充電電流が、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される。そのため、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法によれば、過電圧によるリチウム硫黄固体電池１の劣化を抑制しつつ、リチウム硫黄固体電池１の充電容量（電気容量）を値ＳＣ３（リチウム硫黄固体電池１が本来有する値）まで増加させることができる。

詳細には、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図２に示すように、定電流充電が行われる時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中に、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が上昇する。その結果、リチウム硫黄固体電池１の内部抵抗が増加し、図５（Ｂ）に示すように、リチウム硫黄固体電池１の固体電解質１３の温度が上昇する。
次いで、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中に、定電圧充電が行われる。そのため、図５（Ｂ）に実線で示すように、リチウム硫黄固体電池１の固体電解質１３の温度の異常上昇が抑制される。また、固体電解質１３の温度の不均一分布も抑制される。その結果、リチウム硫黄固体電池１の信頼性を向上させることができる。

第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法の一例では、定電圧充電が行われる時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中におけるリチウム硫黄固体電池１の内部抵抗が、所定範囲内のほぼ一定値に維持される。
また、第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法の一例では、定電圧充電が行われる時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中に充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流値は、定電流充電が行われる時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中に充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流値の２分の１から１０分の１に設定される。
第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法の他の例では、定電圧充電が行われる時刻ｔ１から時刻ｔ２までの期間中に充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流値を、定電流充電が行われる時刻ｔ０から時刻ｔ１までの期間中に充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流値の２分の１から４分の１に設定してもよい。

＜第２実施形態＞
以下、本発明のリチウム硫黄固体電池の充電方法の第２実施形態について、添付図面を参照して説明する。
第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法は、後述する点を除き、上述した第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法と同様である。従って、第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法によれば、後述する点を除き、上述した第１実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法と同様の効果を奏することができる。

図７は第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法を説明するための図である。図７の縦軸は、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧を示している。図７の横軸は、時刻を示している。図７において、実線は、第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法における電圧と時刻との関係を示している。破線は、比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法における電圧と時刻との関係を示している。
第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図７に実線で示すように、定電流充電制御部２２Ｃが、時刻ｔ００に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電流充電を開始する。時刻ｔ００にリチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧は、値Ｖ０１（例えば１［Ｖ］）である。定電流充電制御部２２Ｃは、時刻ｔ０１に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電流充電を終了する。時刻ｔ０１にリチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧は、値Ｖ０２（＞Ｖ０１）（例えば２［Ｖ］）である。
定電圧充電制御部２２Ｄは、時刻ｔ０１に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電圧充電を開始する。定電圧充電制御部２２Ｄは、時刻ｔ０２に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電圧充電を終了する。リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧は、時刻ｔ０１から時刻ｔ０２までの期間中、定電圧充電制御部２２Ｄによって一定値Ｖ０２に維持される。
定電流充電制御部２２Ｃは、時刻ｔ０２に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電流充電を開始する。定電流充電制御部２２Ｃは、時刻ｔ０３に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電流充電を終了する。時刻ｔ０３にリチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧は、値Ｖ０３（＞Ｖ０２）（例えば３［Ｖ］）である。

つまり、第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図７に実線で示すように、充電装置２の定電流充電制御部２２Ｃが、時刻ｔ００から時刻ｔ０１までの期間中に、定電流充電工程を実行する。詳細には、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が値Ｖ０２に到達するまで、定電流充電工程が実行される。
次いで、充電装置２の定電圧充電制御部２２Ｄは、時刻ｔ０１から時刻ｔ０２までの期間中に、定電圧充電工程を実行する。すなわち、定電圧充電工程は、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が値Ｖ０２に到達した後に実行される。この定電圧充電工程では、図７に破線で示す比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法よりも、充電による発熱ロスが抑制される。
次いで、充電装置２の定電流充電制御部２２Ｃは、時刻ｔ０２から時刻ｔ０３までの期間中に、第２定電流充電工程を実行する。詳細には、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が値Ｖ０３に到達するまで、定電流充電工程が実行される。
一方、比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図７に破線で示すように、時刻ｔ００から時刻ｔ０１までの期間中のみならず、時刻ｔ０１以降においても、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電流充電が行われる。その結果、時刻ｔＣに、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が上限値Ｖｔｈに到達してしまい、過充電（過電圧）状態になってしまう。そのため、比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、リチウム硫黄固体電池１が劣化してしまうおそれがある。

図８は第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法による充電（定電流充電および定電圧充電）中における電圧と電流との関係を示す図である。図８の縦軸は、定電流充電中および定電圧充電中にリチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧を示している。図８の横軸は、定電流充電中および定電圧充電中に充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される充電電流を示している。
図８に示すように、第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法による充電中には、電圧が値Ｖ０１と値Ｖ０３との間で変動し、電流値がゼロとＩ０１との間で変動する。詳細には、電圧値が小さい場合（図７の時刻ｔ００から時刻ｔ０１までの期間）に、電流値は大きくなる。電圧値が中程度の場合（図７の時刻ｔ０１から時刻ｔ０２までの期間）に、電流値は中程度になる。電圧値が大きい場合（図７の時刻ｔ０２から時刻ｔ０３までの期間）に、電流値は小さくなる。

換言すれば、図７に示すように、定電流充電が終了する時刻ｔ０１に、リチウム硫黄固体電池１の充電容量は、リチウム硫黄固体電池１が本来有する充電容量（電気容量）にまだ到達していない。
図７に破線で示すように、仮に、時刻ｔ０１以降に定電流充電が継続される場合には、時刻ｔＣに、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が上限値Ｖｔｈに到達してしまい、過充電（過電圧）状態になる。その結果、リチウム硫黄固体電池１が劣化してしまうおそれがある。
そこで、第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、時刻ｔ０１から時刻ｔ０２までの期間に、定電圧充電が行われる。詳細には、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が上限値Ｖｔｈを超えないように、微小な充電電流が、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される。そのため、第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法によれば、過電圧によるリチウム硫黄固体電池１の劣化を抑制しつつ、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量（電気容量）を、リチウム硫黄固体電池１が本来有する値まで増加させることができる。
第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量（電気容量）が、リチウム硫黄固体電池１が本来有する値まで増加させられた後である時刻ｔ０２以降に、第２定電流充電工程が実行される。

図９は第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用されるリチウム硫黄固体電池１の蓄電容量などを説明するための図である。図９の横軸は、サイクル数（リチウム硫黄固体電池１に対する充電回数）を示している。図９の縦軸は、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量を示している。図９において、「第２実施形態」は、第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用されるリチウム硫黄固体電池１の蓄電容量とサイクル数との関係を示している。「比較例」は、比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法（図７の破線参照）が適用されるリチウム硫黄固体電池１の蓄電容量とサイクル数との関係を示している。
図９に示すように、サイクル数（リチウム硫黄固体電池１に対する充電回数）が増加するに従って、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量は減少する。
第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図７に示すように、時刻ｔ０１から時刻ｔ０２までの期間に、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が上限値Ｖｔｈを超えないように、定電圧充電によって、微小な充電電流が、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１に供給される。そのため、第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法によれば、図９に示すように、定電圧充電が行われない比較例のリチウム硫黄固体電池の充電方法よりも、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量を大きくすることができる。

＜第３実施形態＞
以下、本発明のリチウム硫黄固体電池の充電方法の第３実施形態について、添付図面を参照して説明する。
第３実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法は、後述する点を除き、上述した第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法と同様である。従って、第３実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法によれば、後述する点を除き、上述した第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法と同様の効果を奏することができる。

図１０は第３実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法を説明するための図である。図１０の縦軸は、第３実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法が適用されたリチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧を示している。図１０の横軸は、時刻を示している。
第２実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図７に実線で示すように、時刻ｔ０３に、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への定電流充電を終了する。
一方、第３実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図１０に示すように、時刻ｔ０３以降においても、充電装置２からリチウム硫黄固体電池１への充電が行われる。

詳細には、第３実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法では、図１０に示すように、リチウム硫黄固体電池１の電圧が値Ｖ０２よりも高い値Ｖ０３に到達する時刻ｔ０３まで、定電流充電が行われる。
次いで、時刻ｔ０３から時刻ｔ０４までの期間中に、定電圧充電が行われる。その期間中には、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧が、値Ｖ０２よりも低い値Ｖ０４に設定される。
次いで、時刻ｔ０４から時刻ｔ０５までの期間中に、リチウム硫黄固体電池１の両端にかかる電圧を値Ｖ０４から値Ｖ０５まで増加させる追加充電が行われる。

第３実施形態のリチウム硫黄固体電池の充電方法によれば、時刻ｔ０３から時刻ｔ０５までの期間中の充電を行うことによって、その充電が行われない場合よりも、リチウム硫黄固体電池１の蓄電容量（電気容量）を増加させることができる。

以上、本発明を実施するための形態について実施形態を用いて説明したが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変形および置換を加えることができる。上述した各実施形態に記載の構成を組み合わせてもよい。

１…リチウム硫黄固体電池、１１…硫黄正極、１２…リチウム負極、１３…固体電解質、２…充電装置、２１…電源部、２２…制御部、２２Ａ…電圧検出部、２２Ｂ…電流検出部、２２Ｃ…定電流充電制御部、２２Ｄ…定電圧充電制御部、ＣＳ…充電システム

Claims (15)

1. 定電流充電工程と、
   前記定電流充電工程の実行後に実行される定電圧充電工程とを含む、
   リチウム硫黄固体電池の充電方法。
2. 前記リチウム硫黄固体電池の電圧が第１電圧に到達するまで、前記定電流充電工程が実行され、
   前記リチウム硫黄固体電池の電圧が前記第１電圧に到達した後に、前記定電圧充電工程が実行される、
   請求項１に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
3. 前記定電圧充電工程の実行後に実行される第２定電流充電工程を更に含む、
   請求項２に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
4. 第２定電圧充電工程を更に含み、
   前記リチウム硫黄固体電池の電圧が前記第１電圧よりも高い第２電圧に到達するまで、前記第２定電流充電工程が実行され、
   前記リチウム硫黄固体電池の電圧が前記第２電圧に到達した後に、前記第２定電圧充電工程が実行され、
   前記第２定電圧充電工程では、前記リチウム硫黄固体電池の電圧が前記第１電圧よりも低い第３電圧に設定される、
   請求項３に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
5. 前記第２定電圧充電工程の実行後に前記リチウム硫黄固体電池の電圧を増加させる追加充電工程を更に含む、
   請求項４に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
6. 前記定電圧充電工程では、前記リチウム硫黄固体電池の内部抵抗値が、所定範囲内に維持され、ほぼ一定である、
   請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
7. 前記定電圧充電工程における充電電流値は、前記定電流充電工程における充電電流値の２分の１から１０分の１に設定される、
   請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
8. 前記定電圧充電工程における充電電流値は、前記定電流充電工程における充電電流値の２分の１から４分の１に設定される、
   請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
9. 前記定電圧充電工程中に充電電流値を順次低減させる、
   請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
10. 前記リチウム硫黄固体電池は、硫黄正極と、リチウム負極と、固体電解質とを備え、
    前記硫黄正極は、多数の空隙部を有する導電性シートを備え、
    前記空隙部には、硫黄、導電助剤、バインダーおよびイオン液体が含まれ、
    前記空隙部は、前記導電性シートの外部に対して開口している、
    請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
11. 前記導電性シートの構成材料が、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケルまたはステンレス鋼である、
    請求項１０に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
12. 前記イオン液体が、グライム−リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体である、
    請求項１０または請求項１１に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
13. 前記導電性シートが、カーボンフェルトまたはカーボンクロスである、
    請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
14. 前記イオン液体が、トリグライム−リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド錯体またはテトラグライム−リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド錯体である、
    請求項１０から請求項１３のいずれか一項に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。
15. 前記定電圧充電工程中における前記固体電解質から前記リチウム負極へのリチウムイオンの流入量は、前記定電流充電工程における前記固体電解質から前記リチウム負極への前記リチウムイオンの流入量よりも大きい、
    請求項１０に記載のリチウム硫黄固体電池の充電方法。

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