JP2019179600A - リチウム硫黄固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】所期の電池特性を安定に得ることを容易にする、新規のリチウム硫黄固体電池の提供。【解決手段】硫黄正極１１と、リチウム負極１２と、硫黄正極１１とリチウム負極１２との間に配置された固体電解質１３とを有し、硫黄正極１１及び固体電解質１３の互いに当接される接合面側にはその一方に凸部１１ｃが形成され他方に凸部１１ｃが嵌合する凹部１３ｃが形成されているリチウム硫黄固体電池１０を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム硫黄固体電池に関する。

近年、電子機器や通信機器等のポータブル化やコードレス化が急速に進展している。これら電子機器や通信機器の電源として、エネルギー密度が高く、負荷特性に優れた二次電池が要望されており、高電圧、高エネルギー密度で、サイクル特性にも優れるリチウム二次電池の利用が拡大している。
一方、電気自動車の普及や、自然エネルギーの利用の推進には、さらに大きなエネルギー密度の電池が必要とされる。そこで、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム複合酸化物を正極の構成材料とするリチウムイオン二次電池に替わる、新たなリチウム二次電池の開発が望まれている。

硫黄は、１６７２ｍＡｈ／ｇと極めて高い理論容量密度を有しており、硫黄を正極の構成材料とするリチウム硫黄電池は、電池の中でも、理論的に最も高エネルギー密度を達成できる可能性を有している。そこで、リチウム硫黄電池の研究開発が盛んに行われるようになってきている。

リチウム硫黄電池の電解質として、有機電解液を用いた場合には、充放電の際などに硫黄分子や反応中間体（例えば、多硫化リチウム等）等が有機電解液中に溶解して拡散することで、自己放電や負極の劣化が惹き起こされ、電池性能が低下するという問題点がある。
そこで、このような問題点を解決するために、電解液に塩酸や硝酸等の酸を添加して電解液を改質する方法（特許文献１参照）、正極の構成材料として、ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子を内包した複合体を用いる方法（特許文献２参照）等が提案されている。

特開２０１３−１１４９２０号公報 特開２０１２−２０４３３２号公報

しかし、特許文献１及び２で開示されている方法では、電解質自体が液状であるため、硫黄分子や反応中間体が電解液に溶解することを完全には抑制できず、充分な効果を得られないという問題点があった。
このような電解液を用いた場合の問題点を解決する方法として、固体電解質を用いる方法がある。しかし、固体電解質を備えたリチウム硫黄固体電池は、まだ技術的に充分に検討されておらず、大きな改善の余地がある。

リチウム硫黄電池の正極は平板状のものが多く用いられている。本発明者等は、それぞれ平板状に形成した正極及び固体電解質を用いてリチウム硫黄固体電池を試作して種々の検討、検証等を行なった。その結果、固体電解質の片面に重ね合わせるように当接させた正極の固体電解質に対する位置が電池特性に影響を与えることを見出した。

本発明の態様が解決しようとする課題は、所期の電池特性を安定に得ることを容易にするリチウム硫黄固体電池を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明では以下の態様を提供する。
第１の態様のリチウム硫黄固体電池は、硫黄正極と、リチウム負極と、前記硫黄正極と前記リチウム負極との間に配置された固体電解質とを有し、前記硫黄正極及び前記固体電解質の互いに当接される接合面側にはその一方に凸部が形成され他方に前記凸部が嵌合する凹部が形成されている。
前記凸部は前記硫黄正極または前記固体電解質に延在形成された突条部であり、前記凹部は前記突条部が嵌合される凸部嵌合溝であっても良い。
前記突条部は前記硫黄正極または前記固体電解質に突出形成された突条主部と、前記突条主部の側部から突出する係合突部とを有し、前記凸部嵌合溝はその延在方向両端の一方または両方を前記硫黄正極または前記固体電解質の側面に開口させて形成され、前記凸部嵌合溝のその溝幅方向両側の内側面の一方または両方には前記突条部の前記係合突部が挿入される係合突部収容凹部が形成され、前記係合突部収容凹部は、前記硫黄正極または前記固体電解質の接合面側に開口する前記凸部嵌合溝の開口部から前記凸部嵌合溝の底部側にずれた位置に、前記凸部嵌合溝の前記硫黄正極または前記固体電解質の側面に開口する開口端から前記凸部嵌合溝に沿って延在形成されていても良い。
前記凸部嵌合溝のその延在方向両端の一方または両方は、前記凸部嵌合溝が形成されている前記硫黄正極または前記固体電解質のその側面と前記凸部嵌合溝との間に位置する壁部によって塞がれていても良い。
前記凸部は、前記凹部にその前記硫黄正極または前記固体電解質の接合面側に開口する開口部から挿入可能、かつ基端側から突端側に行くにしたがってその突出方向に垂直の断面寸法が縮小するテーパ状に形成され、前記凹部にはその深さ方向に対して傾斜し前記凸部の側面に当接するテーパ状内側面が形成されていても良い。
前記硫黄正極は、導電性材料によって形成され表面に開口する穴部が多数存在する導電性シートと、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄及びイオン液体のみあるいは硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有し、前記導電性シートの前記穴部に収容された正極材とを有する部材であっても良い。
前記固体電解質は酸化物系材料によって形成されていても良い。

本発明の態様に係るリチウム硫黄固体電池によれば、その組み立て時に、硫黄正極及び固体電解質の一方の凸部と他方の凹部との嵌合によって硫黄正極を固体電解質に対して目的の当接位置に配置することが容易になる。その結果、所期の電池特性を安定に得ることが可能になる。
また、硫黄正極及び固体電解質の一方の凸部と他方の凹部との嵌合によって、硫黄正極の固体電解質に対する接触面積を平面同士の当接に比べて増大できるため、電池性能を向上できるという利点もある。

本発明の実施形態に係るリチウム硫黄固体電池の要部の一例を模式的に示す断面図である。 図１のリチウム硫黄固体電池の硫黄正極の固体電解質に対する取付構造を説明する図であって、（ａ）は嵌合状態を示す正断面図、（ｂ）は硫黄正極を固体電解質から離隔させた状態を示す正断面図である。 図１のリチウム硫黄固体電池における、硫黄正極の固体電解質に対する取付構造を固体電解質のみ断面視して模式的に示した部分側断面図である。 図３の取付構造について、固体電解質の凸部嵌合溝の延在方向片端のみを開口端とした変形例を模式的に示す部分側断面図である。 図３の取付構造について、固体電解質の凸部嵌合溝の延在方向両端を開口端とした変形例を模式的に示す部分側断面図である。 硫黄正極の固体電解質に対する取付構造について断面テーパ状の突条部を使用する例を示す正断面図である。 硫黄正極の固体電解質に対する取付構造について断面部分円状の突条部を使用する例を示す正断面図である。 硫黄正極の固体電解質に対する取付構造について係合突部を側部に有する突条部を使用する例を示す正断面図である。 硫黄正極の固体電解質に対する取付構造について、固体電解質に形成された嵌合穴に挿入嵌合される嵌合突起を使用する例を示す正断面図である。 硫黄正極の固体電解質に対する取付構造について、固体電解質に形成されたテーパ状の嵌合穴に挿入嵌合されるテーパ状の嵌合突起を使用する例を示す正断面図である。

＜＜リチウム硫黄固体電池＞＞
以下、本発明の実施形態に係るリチウム硫黄固体電池について、図面を参照して説明する。
なお、以降の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。

図１は、本発明の１実施形態に係るリチウム硫黄固体電池１０の要部構造を示す正断面図である。
図１に示すリチウム硫黄固体電池１０は、硫黄正極１１と、リチウム負極１２と、硫黄正極１１とリチウム負極１２との間に配置された固体電解質１３とで構成されるコアユニット１４を有する。
図１に示すリチウム硫黄固体電池１０は、コアユニット１４を外装容器１５に収容した構成となっている。

図１に示すリチウム硫黄固体電池１０において、硫黄正極１１、リチウム負極１２、固体電解質１３は、それぞれ板状（例えば円板状）に形成されている。
コアユニット１４は、硫黄正極１１、固体電解質１３、リチウム負極１２をこの順で積層した積層体である。硫黄正極１１及びリチウム負極１２はそれぞれ固体電解質１３に重ね合わされている（当接されている）。

図１、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、リチウム硫黄固体電池１０の硫黄正極１１は、板状の主板部１１ａと、主板部１１ａの両側の主面の片方に突出形成された突条部１１ｃ（凸部）とを有する。
図１、図２（ａ）、（ｂ）に示す主板部１１ａは具体的には固体電解質１３に比べて径小の円板状に形成されている。

固体電解質１３の厚み方向両側の主面のうち硫黄正極１１が設けられる側の主面を、以下、正極側主面１３ａ、とも言う。固体電解質１３には、硫黄正極１１の突条部１１ｃが挿入、嵌合される凸部嵌合溝１３ｃ（凹部）が形成されている。凸部嵌合溝１３ｃは、固体電解質１３の正極側主面１３ａから窪んで形成されている。

図１に示すように、硫黄正極１１は、その接合面側の突条部１１ｃを固体電解質１３の凸部嵌合溝１３ｃに挿入、嵌合し、主板部１１ａの突条部１１ｃが突出されている側の主面１１ｂを固体電解質１３の正極側主面１３ａに当接させて固体電解質１３に取り付けられる。
なお、硫黄正極１１の主板部１１ａの突条部１１ｃが突出されている側の主面１１ｂを以下、電解質側主面１１ｂとも言う。

図１において、リチウム負極１２は固体電解質１３の正極側主面１３ａとは逆側の主面１３ｂ（負極側主面）に重ね合わされている。

硫黄正極１１及び固体電解質１３のそれぞれについて互いに当接される側を、以下、接合面側、とも言う。
硫黄正極１１については突条部１１ｃが形成されている側、すなわち主板部１１ａの電解質側主面１１ｂ側が接合面側である。
固体電解質１３については、凸部嵌合溝１３ｃが形成されている正極側主面１３ａの側が接合面側である。

図１、図２（ａ）、（ｂ）に示す硫黄正極１１の電解質側主面１１ｂの接合面側には、複数の突条部１１ｃが互いに平行に延在形成されている。
図１、図２（ａ）、（ｂ）に示す固体電解質１３の接合面側の正極側主面１３ａには、複数の凸部嵌合溝１３ｃが互いに平行に延在形成されている。
図１に示すように、硫黄正極１１は、その接合面側の突条部１１ｃを固体電解質１３の凸部嵌合溝１３ｃに挿入、嵌合し、電解質側主面１１ｂを固体電解質１３の正極側主面１３ａに当接させて固体電解質１３に取り付けられている。

硫黄正極１１の突条部１１ｃは、硫黄正極１１の固体電解質１３に対する位置合わせを容易にするための凸部として機能する。
固体電解質１３の凸部嵌合溝１３ｃは、硫黄正極１１の固体電解質１３に対する位置合わせを容易にするための凹部として機能する。

ここで、硫黄正極について詳しく説明する。
本実施形態のリチウム硫黄固体電池における硫黄正極は、硫黄を含有し、正極として機能するものであれば、特に限定されない。

ただし、好ましい硫黄正極１１としては、表面に開口する穴部が多数存在する導電性シートと、導電性シートの穴部に収容された正極材とを有するものが挙げられる。
正極材は、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄のみを含有するもの、硫黄及びイオン液体のみを含有するもの、あるいは硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有するものである。
正極材は、導電性シートの穴部だけでなく、導電性シートの外周面の一部または全体を覆って存在していても良い。
以下、硫黄正極のこれら構成材料について、詳細に説明する。
まず、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有する正極材を有する硫黄正極について説明する。

［導電性シート］
導電性シートの穴部は、硫黄正極の導電性シート以外の構成成分、すなわち、正極材を保持する。そして、導電性シートは、正極集電体として機能し得る。
また、導電性シートの穴部は、導電性シート表面に開口しており、導電性シートに対して、後から硫黄等の各成分を加えることで、これら成分を保持させることが可能となっている。

導電性シートの穴部は、上記の条件を満たす限り、その形状は特に限定されない。
例えば、穴部は、１個又は２個以上の他の穴部と連通しいてもよいし、他の穴部と連通することなく、独立していてもよい。
また、穴部は、導電性シートを貫通していてもよいし、導電性シートを貫通しない非貫通のものであってもよい。

導電性シートの形態としては、例えば、多孔質体、繊維集合体（導電性の繊維状材料が集合し、層を構成している繊維質のもの）等が挙げられる。
導電性シートを構成する繊維集合体は、例えば、繊維状の材料が互いに絡み合って構成されているものであってもよいし、繊維状の材料が規則的又は不規則的に積み重なって構成されていてもよい。
繊維集合体である導電性シートの穴部は、互いに離間する繊維状材料間の領域等、繊維集合体内の繊維状材料が存在しない領域のうち導電性シート表面に開口するものを指す。

導電性シートの穴部は、正極材によって隙間無く埋め込まれていても良いし、正極材によって埋め込まれていない空隙がある程度存在しても良い。
繊維集合体である導電性シートを含む硫黄正極は、繊維集合体を構成する繊維状材料が、繊維集合体内の繊維状材料が存在しない領域に充填された正極材中に埋め込まれた構成である。

導電性シートの構成材料は、導電性を有していればよいが、硫黄との反応性を有しないものが好ましい。
導電性シートの構成材料として、より具体的には、例えば、炭素、金属（単体金属、合金）等が挙げられる。
なかでも、導電性シートの好ましい構成材料としては、正極集電体の構成材料が挙げられ、より具体的には、例えば、炭素、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。

導電性シートの構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。

好ましい導電性シートとしては、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス等が挙げられる。

導電性シートの厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。導電性シートの厚さは、５０〜３００００μｍであることが好ましく、１００〜３０００μｍであることがより好ましい。

なお、導電性シートの表面における凹凸度が高い場合など、導電性シートの厚さが導電性シートの部位によって明確に変動している場合には、最大の厚さを導電性シートの厚さとする（導電性シートの最も厚い部位の厚さを導電性シートの厚さとする）。これは、導電性シートに限らず、すべての層（後述する硫黄正極、リチウム負極、固体電解質）の厚さについても、同様である。

［導電助剤］
導電助剤は、公知のものでよく、具体的なものとしては、例えば、黒鉛（グラファイト）；ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ；グラフェン；フラーレン等が挙げられる。
硫黄正極が含有する導電助剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。

硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、硫黄及び導電助剤の合計含有量の割合（［硫黄正極の硫黄及び導電助剤の合計含有量（質量部）］／［硫黄正極の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜８５質量％であることがより好ましい。前記合計含有量の割合が前記下限値以上であることで、電池の充放電特性がより向上する。前記合計含有量の割合が前記上限値以下であることで、硫黄及び導電助剤以外の成分を用いたことによる効果が、より顕著に得られる。

硫黄正極において、［硫黄の含有量（質量部）］：［導電助剤の含有量（質量部）］の質量比は、特に限定されないが、３０：７０〜７０：３０であることが好ましく、４５：５５〜６５：３５であることがより好ましい。硫黄の含有量の比率が高いほど、電池の充放電特性がより向上し、導電助剤の含有量の比率が高いほど、硫黄正極の導電性がより向上する。

硫黄正極において、硫黄及び導電助剤は、複合体を形成していてもよい。
例えば、硫黄と、炭素含有材料（例えば、ケッチェンブラック等）と、を混合し、焼成することで、硫黄−炭素複合体が得られる。このような、複合体も、硫黄正極の含有成分として好適である。

［バインダー］
前記バインダーは、公知のものでよく、具体的なものとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
硫黄正極が含有するバインダーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。

硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、バインダーの含有量の割合（［硫黄正極のバインダーの含有量（質量部）］／［硫黄正極の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、３〜１５質量％であることが好ましく、５〜９質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、硫黄正極の構造をより安定して維持できる。前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の充放電特性がより向上する。

［イオン液体］
硫黄正極が含有する前記イオン液体は、リチウムイオンを容易に移動させるための成分である。イオン液体は、高温安定性に優れるとともに、リチウムイオンを容易に移動させることが可能である。硫黄正極がイオン液体を含有していることにより、硫黄正極と固体電解質との接触面積が小さいものの、イオン液体が硫黄正極と固体電解質との間でリチウムイオンを移動させる。したがって、このような硫黄正極を用いた固体電池は、固体電解質を用いているにも関わらず、硫黄正極界面での界面抵抗値が小さくなり、より優れた電池特性を有する。

前記イオン液体は、例えば、公知のものから適宜選択できる。
ただし、イオン液体は、例えば、１７０℃未満の温度範囲で、硫黄の溶解度が低いものほど好ましく、硫黄を溶解させないものが特に好ましい。

イオン液体としては、例えば、１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物、溶媒和イオン液体等が挙げられる。

（１７０℃未満の温度で液状のイオン性化合物）
前記イオン性化合物を構成するカチオン部は、有機カチオン及び無機カチオンのいずれでもよいが、有機カチオンであることが好ましい。
前記イオン性化合物を構成するアニオン部も、有機アニオン及び無機アニオンのいずれでもよい。

前記カチオン部のうち、有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、ピリジニウムカチオン（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、ピロリジニウムカチオン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、ホスホニウムカチオン（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、アンモニウムカチオン（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、スルホニウムカチオン（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）等が挙げられる。
ただし、前記有機カチオンは、これらに限定されない。

前記アニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、メチルサルフェートアニオン（ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻）、エチルサルフェートアニオン（Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_４ ⁻）等のアルキルサルフェートアニオン（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｔｅ ａｎｉｏｎ）；
トシレートアニオン（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻）；
メタンスルホネートアニオン（ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻）、エタンスルホネートアニオン（Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_３ ⁻）、ブタンスルホネートアニオン（Ｃ_４Ｈ_９ＳＯ_３ ⁻）等のアルカンスルホネートアニオン（ａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ ａｎｉｏｎ）；
トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、ペンタフルオロエタンスルホネートアニオン（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻）、ヘプタフルオロプロパンスルホネートアニオン（Ｃ_３Ｈ_７ＳＯ_３ ⁻）、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン（Ｃ_４Ｈ_９ＳＯ_３ ⁻）等のパーフルオロアルカンスルホネートアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ ａｎｉｏｎ）；
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ⁻）、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン（（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ⁻）、ノナフルオロ−Ｎ−[（トリフルオロメタン）スルホニル]ブタンスルホニルイミドアニオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）Ｎ⁻）、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミドアニオン（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ⁻）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミドアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ）；
アセテートアニオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）；
ハイドロジェンサルフェートアニオン（ＨＳＯ_４ ⁻）；等が挙げられる。
ただし、前記有機アニオンは、これらに限定されない。

前記アニオン部のうち、無機アニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻）；ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ_６ ⁻）；テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ_４ ⁻）；塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）等のハライドアニオン（ｈａｌｉｄｅ ａｎｉｏｎ）；テトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ_４ ⁻）、チオシアネートアニオン（ＳＣＮ⁻）等が挙げられる。
ただし、前記無機アニオンは、これらに限定されない。

前記イオン性化合物としては、例えば、上記のいずれかのカチオン部と、上記のいずれかのアニオン部と、の組み合わせで構成されたものが挙げられる。

カチオン部がイミダゾリウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、メチルイミダゾリウムクロライド、メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェート等が挙げられる。

カチオン部がピリジニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。

カチオン部がピロリジニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。

カチオン部がホスホニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、テトラブチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。

カチオン部がアンモニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、メチルトリブチルアンモニウムメチルサルフェート、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルへキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。

（溶媒和イオン液体）
前記溶媒和イオン液体で好ましいものとしては、例えば、グライム−リチウム塩錯体からなるもの等が挙げられる。

前記グライム−リチウム塩錯体におけるリチウム塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、本明細書においては、「ＬｉＦＳＩ」と略記することがある）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、本明細書においては、「ＬｉＴＦＳＩ」と略記することがある）等が挙げられる。

前記グライム−リチウム塩錯体におけるグライムとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_３、トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_４ＯＣＨ_３、テトラグライム）等が挙げられる。

前記グライム−リチウム塩錯体としては、例えば、グライム１分子とリチウム塩１分子とで構成された錯体等が挙げられるが、グライム−リチウム塩錯体はこれに限定されない。

前記グライム−リチウム塩錯体は、例えば、リチウム塩とグライムとを、リチウム塩（モル）：グライム（モル）のモル比が、好ましくは１０：９０〜９０：１０となるように、混合することで作製できる。

好ましいグライム−リチウム塩錯体としては、例えば、トリグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、トリグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体等が挙げられる。

硫黄正極が含有するイオン液体は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。

硫黄正極が含有するイオン液体は、上記の中でも、グライム−リチウム塩錯体からなる溶媒和イオン液体であることが好ましい。

硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、イオン液体の含有量の割合（［硫黄正極のイオン液体の含有量（質量部）］／［硫黄正極の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、５〜２０質量％であることが好ましく、９〜１５質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、硫黄正極の導電性がより向上する。前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の充放電特性がより向上する。

［その他の成分］
硫黄正極は、本発明の効果を損なわない範囲内において、導電性シート以外の構成成分として、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体以外に、その他の成分（ただし、後述する溶媒を除く）を含有していてもよい。
前記その他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
硫黄正極が含有するその他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。

硫黄正極において、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量に対する、前記その他の成分の含有量の割合（［硫黄正極のその他の成分の含有量（質量部）］／［硫黄正極の硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の総含有量（質量部）］×１００）は、特に限定されないが、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であってもよい。

硫黄正極において、導電性シートの質量に対する、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の合計質量の割合（［硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の合計質量］／［導電性シートの質量］×１００）は、１５〜４５質量％であることが好ましく、２５〜４０質量％であることがより好ましい。

＜硫黄正極の製造方法＞
上述の、集電体（正極集電体）上に正極活物質層を備えて構成された硫黄正極等、公知の硫黄正極は、公知の方法で製造すればよい。
一方、前記導電性シートを備えた硫黄正極は、例えば、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体を含有する正極材（正極材形成組成物）を、前記導電性シートに含浸させる工程を有する製造方法で、製造できる。そして、前記製造方法は、さらに、含浸させた正極材形成組成物を乾燥させる工程等、他の工程を有していてもよい。
但し、この硫黄正極の製造方法では、導電性シートに含浸させる正極材形成組成物中に可燃性ガスを発生する有機溶媒が含まれる場合、導電性シートに正極材形成組成物を含浸させる工程の後に、乾燥工程あるいは留去等によって、正極材形成組成物から可燃性ガスを発生する有機溶媒を除去する。
以下、このような硫黄正極の製造方法について説明する。

［正極材］
好ましい正極材形成組成物としては、例えば、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体、溶媒、及び必要に応じて前記その他の成分を含有するものが挙げられる。

前記溶媒は、上述の硫黄等の各成分を溶解又は分散させ、正極材形成組成物に適度な流動性を付与するための成分である。
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、如何なるイオン液体も溶媒には包含されない（すべてのイオン液体は溶媒として取り扱わない）ものとする。

溶媒は、上述の硫黄等の各成分の種類に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、有機溶媒が挙げられる。
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド；アセトン等のケトン等が挙げられる。
正極材（正極材形成組成物）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
正極材形成組成物の溶媒の含有量は、特に限定されず、溶媒以外の成分の種類に応じて、適宜調節できる。

正極材における、溶媒以外の成分の総含有量に対する、硫黄の含有量の割合（［正極材の硫黄の含有量（質量）］／［正極材の、溶媒以外の成分の総含有量（質量部）］×１００）は、硫黄正極における、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分の総含有量に対する、硫黄の含有量の割合（［硫黄正極の硫黄の含有量（質量部）］／［硫黄正極の、硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分の総含有量（質量部）］×１００）と同じである。これは、硫黄以外の、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分でも同じである。

正極材形成組成物は、上述の硫黄等の各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの成分（すなわち、上述の硫黄、導電助剤、バインダー、イオン液体及び前記その他の成分のいずれかの成分）と混合して、この成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、上述の溶媒以外のいずれかの成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら成分と混合することで用いてもよい。

配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌棒、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各成分が劣化しない限り特に限定されない。通常、混合時の温度は、１５〜３０℃であることが好ましい。

各成分を添加及び混合して得られた正極材形成組成物は、そのまま導電性シートへの含浸に用いてもよいし、例えば、添加した溶媒の一部を留去等によって除去するなど、何らかの操作を追加して行って得られたものを、導電性シートへの含浸に用いてもよい。

正極材形成組成物の導電性シートへの含浸は、例えば、液状である正極材形成組成物を導電性シートに塗工する方法、液状である正極材に導電性シートを浸漬する方法等により、行うことができる。
正極材形成組成物は、公知の方法で導電性シートに塗工できる。
導電性シートへ含浸させる正極材の温度は、特に限定されないが、例えば、１５〜３０℃とすることができる。ただし、これは、前記温度の一例である。

正極材形成組成物の乾燥は、公知の方法で常圧下又は減圧下で行うことができる。例えば、好ましくは７０〜９０℃、８〜２４時間の条件で乾燥させることができるが、乾燥条件はこれに限定されない。
なお、硫黄正極は、導電性シートに含浸させた正極材形成組成物の有機溶媒を乾燥、留去等によって除去したものを、リチウム硫黄固体電池１０の組み立てに用いる。

次に、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄のみを含有する正極材を導電性シートの穴部に有する硫黄正極について説明する。
この硫黄正極の製造方法は、熱溶融状態の硫黄、あるいは硫黄を溶媒に溶解させた硫黄溶液を導電性シートの穴部に充填して導電性シートに含浸させる。導電性シートに熱溶融状態の硫黄を含浸させる場合は、導電性シートに含浸させた熱溶融状態の硫黄の冷却固化によって穴部内に硫黄が収容された構成の硫黄正極が得られる。
導電性シートに硫黄溶液を含浸させる場合は、硫黄溶液を導電性シートに含浸させた後、乾燥工程にて溶媒を除去することで、穴部内に硫黄が収容された構成の硫黄正極が得られる。

次に、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄及びイオン液体のみを含有する正極材を導電性シートの穴部に有する硫黄正極について説明する。
正極材のイオン液体は、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有する正極材で採用可能なイオン液体と同様のものを採用できる。

この正極材を有する硫黄正極の製造方法の一例は、まず、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄のみを含有する正極材を導電性シートの穴部に有する硫黄正極を製造する。次に、この硫黄正極のイオン液体への浸潰、硫黄正極へのイオン液体の塗布等によって、導電性シートの穴部内の硫黄が充填されていない空隙部にイオン液体を充填し、穴部内に硫黄とイオン液体とが収容された構成の硫黄正極を得る。
但し、この硫黄正極の製造方法では、イオン液体に溶媒を混合した混合液を導電性シートの穴部内の空隙部に充填しても良い。イオン液体に可燃性ガスを発生する有機溶媒を混合した混合液を使用する場合は、導電性シートに混合液を含浸させる工程の後に、乾燥工程あるいは留去等によって、混合液から有機溶媒を除去する。

図１、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、凸部（図１、図２（ａ）、（ｂ）では突条部１１ｃ）を有する硫黄正極は、例えば、予め凸部を有する硫黄正極の外形に成形した導電性シートを用いて穴部に正極材を充填して形成することにより得られる。
また、凸部を有する硫黄正極は、まず、板状の導電性シートの穴部に正極材を充填し乾燥工程を経て板状の硫黄正極を作製し、この板状の硫黄正極の切削等の機械加工によって凸部を形成して得ることもできる。

また、凸部を有する硫黄正極は、導電性シートを用いることなく、正極材を成形型を用いて成形し、凸部を含めた全体を形成して得ることも可能である。
成形型を用いた硫黄正極の成形、形成は、正極材を充填する成形用凹部を有する成形型を用い、成形型の成形用凹部の開口部をその周囲の口縁部に当接させた板状の正極集電体によって塞いだ状態で成形型の材料注入口から成形用凹部に正極材を充填し、正極集電体の片面に被着された硫黄正極を成形する方法も採り得る。この方法は、成形用凹部を有する成形型と、成形型の成形用凹部の開口部を塞ぐことが可能な板状の正極集電体とを用いる。成形用凹部を有する成形型と、成形型の成形用凹部の開口部を塞ぐことが可能な板状の正極集電体とを用いる方法では、例えば、成形型の成形用凹部内面によって凸部を有する硫黄正極を正極集電体の片面に被着状態に成形することが可能である。また、成形用凹部を有する成形型と、成形型の成形用凹部の開口部を塞ぐことが可能な板状の正極集電体とを用いる方法では、正極集電体の片面に被着された層状の硫黄正極を成形した後、この硫黄正極に切削等の機械加工によって凸部を形成する方法も採用できる。

次に、固体電解質１３を説明する。
固体電解質１３の構成材料は、結晶性材料、アモルファス材料及びガラス材料のいずれであってもよい。
固体電解質１３の構成材料として、より具体的には、例えば、硫化物を含まず、かつ酸化物を含むもの（本明細書においては「酸化物系材料」と称することがある）、少なくとも硫化物を含むもの（本明細書においては「硫化物系材料」と称することがある）等、公知のものが挙げられる。

前記酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６（ＬＩＰＯＮ）、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_２．９４、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。
また、前記酸化物系材料としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）等の複合酸化物に、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ビスマス等の元素が添加（ドープ）されたものも挙げられる。ここで、添加される元素は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。

前記硫化物系材料としては、例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５（ＬＩＳＰＳ）、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４等が挙げられる。

固体電解質１３の構成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。

固体電解質１３の構成材料は、大気中における安定性が高く、緻密性が高い固体電解質１３を作製できる点から、前記酸化物系材料であることが好ましい。

固体電解質１３の厚さは、特に限定されず、適用する電池の目的に応じて適宜設定すればよい。固体電解質１３の厚さは、１０〜１２００μｍであることが好ましい。固体電解質の厚さが前記下限値以上であることで、その製造及び取り扱い性がより良好となる。固体電解質の厚さが前記上限値以下であることで、リチウム硫黄固体電池の抵抗値がより低減される。

固体電解質１３は、例えば、その目的とする種類に応じて、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物等の原料を選択し、この原料を焼成することで製造できる。原料の使用量は、固体電解質１３における各金属の原子数比等を考慮して、適宜設定すればよい。

固体電解質１３は、例えば、その全体を粉状材料の圧粉によって成形した成形体を焼成して製造する。また、固体電解質１３の製造方法としては、例えば粉状材料の圧粉によって作製したシート（以下、圧粉シート、とも言う）を複数積層し焼成、一体化して得ることもできる。
凹部（図１、図２（ａ）、（ｂ）では凸部嵌合溝１３ｃ）が形成された固体電解質は、例えば、凹部に対応する部分に孔または切欠部が形成された圧粉シートを含む複数の圧粉シートを積層し、焼成、一体化して得ることが可能である。また、凹部が形成された固体電解質は、粉状材料の圧粉、焼成を経て板状に形成した固体電解質に切削等の機械加工により凹部を形成して得ることもできる、また、凹部が形成された固体電解質は、凹部を形成可能な内面形状を有する成形型を用いて粉状材料を圧粉成形したものを焼成して得ることも可能である。

リチウム負極１２は種々の電池にて使用されている周知のリチウム負極を使用可能である。

図１、図２（ａ）、（ｂ）に示す硫黄正極１１の突条部１１ｃは、硫黄正極１１の電解質側主面１１ｂに一定断面で真っ直ぐに延在形成されている。
図１、図２（ａ）、（ｂ）に示す固体電解質１３の凸部嵌合溝１３ｃは一定断面で真っ直ぐに延在形成されている。

図３に示すように、固体電解質１３の凸部嵌合溝１３ｃは、その延在方向両端が固体電解質１３の側面１３ｄ（以下、固体電解質側面、とも言う）に達しないように形成されている。凸部嵌合溝１３ｃは、固体電解質１３の正極側主面１３ａの中央部に形成されている。
固体電解質１３は、凸部嵌合溝１３ｃの延在方向両端のそれぞれと固体電解質側面１３ｄとの間に位置する壁部１３ｅ（以下、溝端形成壁部、とも言う）を有する。
凸部嵌合溝１３ｃの延在方向両端は、凸部嵌合溝１３ｃと固体電解質１３側面との間に位置する溝端形成壁部１３ｅによって塞がれている。

図１〜図３に示すように、硫黄正極１１の突条部１１ｃは、凸部嵌合溝１３ｃにその固体電解質１３の正極側主面１３ａに開口する開口部から挿入して嵌合させることができる。
図１〜図３の固体電解質１３の凸部嵌合溝１３ｃは、その内寸を、硫黄正極１１の突条部１１ｃの外寸に合致させて形成されている。凸部嵌合溝１３ｃに挿入した突条部１１ｃは、その外面と凸部嵌合溝１３ｃ内面との当接によって凸部嵌合溝１３ｃと嵌合する。
硫黄正極１１の電解質側主面１１ｂは、突条部１１ｃを固体電解質１３の凸部嵌合溝１３ｃに挿入、嵌合することで固体電解質１３の正極側主面１３ａに当接される。

なお、図１〜図３の固体電解質１３の凸部嵌合溝１３ｃの内面は、凸部嵌合溝１３ｃの溝幅方向（図２（ａ）、（ｂ）左右方向）両側の内側面１３ｆと、凸部嵌合溝１３ｃの底面１３ｇと、溝端形成壁部１３ｅの凸部嵌合溝１３ｃに臨む面１３ｈ（以下、内端面、とも言う）とによって構成されている。
硫黄正極１１の突条部１１ｃの外面は、固体電解質１３の凸部嵌合溝１３ｃの内面に合致するように形成されている。

硫黄正極１１は、突条部１１ｃを凸部嵌合溝１３ｃに挿入、嵌合させることで、突条部１１ｃが凸部嵌合溝１３ｃ内面によって位置決めされることで、固体電解質１３に対して位置決めして取り付けられる。
硫黄正極１１は、固体電解質１３の正極側主面１３ａの中央部に形成された凸部嵌合溝１３ｃによって、電解質側主面１１ｂの中央部を固体電解質１３の正極側主面１３ａ中央部に位置する状態で固体電解質１３に取り付けられる。

硫黄正極１１を、電解質側主面１１ｂ中央部が固体電解質１３の正極側主面１３ａ中央部に位置するように位置決めすることは、凸部嵌合溝１３ｃの溝幅方向両側の内側面１３ｆと凸部嵌合溝１３ｃ延在方向両端の内端面１３ｈとによって構成される凸部嵌合溝１３ｃ内周面が突条部１１ｃを位置決めすることによって実現される。

突条部１１ｃは硫黄正極１１を固体電解質１３に対して位置決めして取り付けるための凸部として機能する。
固体電解質１３の凸部嵌合溝１３ｃは、硫黄正極１１を固体電解質１３に対して位置決めするための凹部として機能する。

固体電解質に形成する凸部嵌合溝は、凸部嵌合溝１３ｃ（図３参照）の延在方向一端を固体電解質１３の側面１３ｄまで延長し固体電解質側面１３ｄに開口させたもの（図４の凸部嵌合溝１３ｉ）や、凸部嵌合溝１３ｃの延在方向両端を固体電解質１３の側面１３ｄまで延長し固体電解質側面１３ｄに開口させたもの（図５の凸部嵌合溝１３ｋ）も採用可能である。
これら凸部嵌合溝１３ｉ、１３ｊは、その全長にわたって一定断面で延在形成される。

図４に示す凸部嵌合溝１３ｉの延在方向一端は固体電解質側面１３ｄに開口する開口端１３ｊとされている。凸部嵌合溝１３ｉのその延在方向において開口端１３ｊとは逆側の端（他端）は、凸部嵌合溝１３ｉの内端面１３ｈを形成する溝端形成壁部１３ｅによって塞がれている。
図４に示す固体電解質１３の凸部嵌合溝１３ｉに突条部１１ｃを挿入した硫黄正極１１は、突条部１１ｃのその延在方向片端の端面を凸部嵌合溝１３ｉの片端の内端面１３ｈに当接させることで、固体電解質１３に対して位置決めして取り付けることができる。
硫黄正極１１は、電解質側主面１１ｂ中央部が固体電解質１３の正極側主面１３ａ中央部に位置する状態で固体電解質１３に取り付けられる。

図４において、硫黄正極１１の突条部１１ｃは、凸部嵌合溝１３ｉの溝幅方向両側の内側面１３ｆ（図２（ａ）、（ｂ）参照）間に挿入、嵌合される。
また、硫黄正極１１は、図４に示すように、凸部嵌合溝１３ｉに挿入した突条部１１ｃの延在方向片端を凸部嵌合溝１３ｉの片端の内端面１３ｈに当接させるだけで固体電解質１３に対する位置決めを容易に実現できる。

図５に示す凸部嵌合溝１３ｋのその延在方向両端は、固体電解質側面１３ｄに開口する開口端１３ｍとされている。
硫黄正極１１の突条部１１ｃは、図５の凸部嵌合溝１３ｋの溝幅方向両側の内側面１３ｆ（図２（ａ）、（ｂ）参照）間に挿入、嵌合される。硫黄正極１１は、突条部１１ｃを凸部嵌合溝１３ｋに挿入嵌合することで、固体電解質側面１３ｄに取り付けられる。

凸部嵌合溝１３ｋに挿入嵌合された突条部１１ｃは、固体電解質１３の正極側主面１３ａの延在方向（面方向）において、固体電解質１３に対して凸部嵌合溝１３ｋ長手方向（延在方向。図５左右方向）のみに移動可能である。凸部嵌合溝１３ｋに挿入嵌合された突条部１１ｃは、固体電解質１３の正極側主面１３ａの延在方向（面方向）において、固体電解質１３に対して凸部嵌合溝１３ｋ長手方向（延在方向）以外の方向には移動できない。

このため、図５の凸部嵌合溝１３ｋに突条部１１ｃを挿入嵌合させた硫黄正極１１は、固体電解質１３に対して凸部嵌合溝１３ｋに挿入した突条部１１ｃを凸部嵌合溝１３ｋ内面に摺動させながら凸部嵌合溝１３ｋ延在方向に移動させることで、固体電解質１３に対する位置調整、位置合わせを容易に行える。硫黄正極１１は、主板部１１ａの電解質側主面１１ｂ中央部が固体電解質１３の正極側主面１３ａ中央部に位置する状態で固体電解質１３に取り付ける。

図１〜図５に示す硫黄正極１１の取付構造であれば、硫黄正極１１の突条部１１ｃを凸部嵌合溝に挿入嵌合することで、突条部１１ｃと凸部嵌合溝内面との間の摺動抵抗によって、硫黄正極１１が固体電解質１３から、硫黄正極１１が固体電解質１３に装着された状態を保つことができる。凸部嵌合溝に挿入嵌合された突条部１１ｃは、凸部嵌合溝の溝幅方向両側の内側面１３ｆ間に挟み込まれ、固体電解質１３に対して内側面１３ｆとの間の摺動抵抗を上回る力によって強制的に移動しない限り、凸部嵌合溝に対する位置が変動しない。このため、図１〜図５に示す硫黄正極１１の取付構造であれば、リチウム硫黄固体電池の組み立て工程において、固体電解質１３に装着された硫黄正極１１の固体電解質１３からの脱落を防止でき、リチウム硫黄固体電池の組み立て効率を向上できる。

また、図１〜図５に示す硫黄正極１１の取付構造であれば、硫黄正極１１の主板部１１ａの電解質側主面１１ｂ中央部が固体電解質１３の正極側主面１３ａ中央部に位置する状態を容易に確保できる。しかも、図１〜図５に示す硫黄正極１１の取付構造では、硫黄正極１１の突条部１１ｃと凸部嵌合溝との嵌合によって、硫黄正極１１のその主板部１１ａの電解質側主面１１ｂ中央部が固体電解質１３の正極側主面１３ａ中央部に位置する取り付け状態を安定に保つことができる。
図１〜図５に示す硫黄正極１１の取付構造によれば、硫黄正極１１の主板部１１ａの電解質側主面１１ｂ中央部が固体電解質１３の正極側主面１３ａ中央部に位置する状態を確実に保ってリチウム硫黄固体電池を組み立てることができる。

また、図１〜図５に示す硫黄正極１１の取付構造であれば、硫黄正極１１の突条部１１ｃと凸部嵌合溝との嵌合によって、硫黄正極１１の固体電解質１３に対する接触面積を平面同士の当接に比べて増大できるため、電池性能を向上できるという利点もある。

図１〜図５に示す硫黄正極１１の突条部１１ｃは、断面矩形で延在し、硫黄正極１１の主板部１１ａ（以下、硫黄正極主板部、とも言う）の電解質側主面１１ｂに垂直の両側面を有する形状に形成されている。
また、図１、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、固体電解質１３の凸部嵌合溝は、硫黄正極１１の突条部１１ｃの電解質側主面１１ｂに垂直の両側面に対応して、溝幅方向両側に固体電解質１３の正極側主面１３ａに垂直の内側面１３ｆを有する断面構造を有する。

図６に示すように、硫黄正極１１の突条部は、硫黄正極主板部１１ａ側（基端側）から突端側に行くにしたがって先細りのテーパ状の断面形状で延在するもの（突条部１１ｅ）であっても良い。
図６において、固体電解質１３の凸部嵌合溝は、硫黄正極１１の断面テーパ状の突条部１１ｅの断面形状に合致する断面テーパ状のもの（凸部嵌合溝１３ｎ）を採用する。凸部嵌合溝１３ｎは、固体電解質１３の正極側主面１３ａから溝底側に行くにしたがって溝幅が小さくなるテーパ状に形成されている。

図６の突条部１１ｅの断面両側の側面は、硫黄正極主板部１１ａからの突出方向、すなわち、硫黄正極１１の電解質側主面１１ｂに垂直に対して傾斜する傾斜面となっている。
図６の固定電解質１３の凸部嵌合溝１３ｎの溝幅方向両側の内側面は、凸部嵌合溝１３ｎのその延在方向に垂直の断面において凸部嵌合溝１３ｎ深さ方向に対して傾斜するテーパ状内側面１３ｏとなっている。
図６の突条部１１ｅの断面両側の側面は、凸部嵌合溝１３ｎの溝幅方向両側のテーパ状内側面１３ｏに当接される。
なお、凸部嵌合溝１３ｎ深さ方向は、固体電解質１３の正極側主面１３ａに垂直の方向を指す。

なお、硫黄正極１１を固体電解質１３に取り付ける取付構造（硫黄正極の取付構造）は、例えば、図６の突条部１１ｅについてその両側の側面の一方のみが、硫黄正極主板部１１ａの電解質側主面１１ｂに垂直に形成された構成の突条部を、図６の凸部嵌合溝１３ｎについてその両側の溝幅方向両側の内側面の一方のみが固体電解質１３の正極側主面１３ａに垂直に形成された構成の凸部嵌合溝に挿入、嵌合して、硫黄正極１１を固定電解質１３に取り付ける構成も採用可能である。

図７に示すように、硫黄正極１１を固体電解質１３に取り付ける取付構造は、硫黄正極１１の主板部１１ａの接合面側に断面部分円状で延在形成した突条部１１ｆを、固体電解質１３の接合面側に断面部分円状で延在形成した凸部嵌合溝１３ｐに挿入、嵌合する構成も採用可能である。

図８に示すように、硫黄正極１１は、主板部１１ａの電解質側主面１１ｂに末広がりのテーパ状断面で延在形成された突条部１１ｇを採用した構成も採用可能である。突条部１１ｇは、硫黄正極主板部１１ａの電解質側主面１１ｂから突出形成されている。

図８の突条部１１ｇは、その延在方向に垂直の断面において、硫黄正極主板部１１ａ側の基端部から硫黄正極主板部１１ａとは逆側に位置する部分である突条主部１１ｈと、突条主部１１ｈの硫黄正極主板部１１ａからの突出方向に垂直の両側部からそれぞれ突出する係合突部１１ｉとを有する。
固体電解質１３に形成された凸部嵌合溝１３ｑは、硫黄正極１１の突条部１１ｇの断面形状と合致する断面形状で正極側主面１３ａから窪んで延在形成されている。
凸部嵌合溝１３ｑの溝幅方向両側の内側面には、硫黄正極１１の突条部１１ｇの係合突部１１ｉが挿入される係合突部収容凹部１３ｒが形成されている。凸部嵌合溝１３ｑは係合突部収容凹部１３ｒを含む。
係合突部収容凹部１３ｒは、凸部嵌合溝１３ｑの溝幅方向両側の内側面の正極側主面１３ａとの境界よりも凸部嵌合溝１３ｑの溝底側に形成されている。

図８の凸部嵌合溝１３ｑは固体電解質１３の側面１３ｄに開口されている。
図８の硫黄正極１１は、突条部１１ｇを凸部嵌合溝１３ｑに、固体電解質１３の側面１３ｄに開口する開口端から挿入、嵌合して、固定電解質１３に取り付けることができる。
図８の硫黄正極の取付構造では、突条部１１ｇの係合突部１１ｉを凸部嵌合溝１３ｑの係合突部収容凹部１３ｒに挿入して突条部１１ｇを凸部嵌合溝１３ｑに挿入、嵌合するので、固定電解質１３の向きに依らず、硫黄正極１１の固定電解質１３に対する装着状態を安定に維持できる。

なお、突条部１１ｇの係合突部１１ｉ及び凸部嵌合溝１３ｑの係合突部収容凹部１３ｒの具体的形状は、図８に例示したものに限定されず、適宜変更可能である。

硫黄正極１１に形成する凸部は突条部に限定されず、例えば、図９に示すように、固体電解質１３の正極側主面１３ａから窪む丸孔等の嵌合穴１３ｓに挿入嵌合される嵌合突起１１ｊであっても良い。嵌合突起１１ｊは、硫黄正極主板部１１ａの電解質側主面１１ｂから電解質側主面１１ｂに垂直に突出形成される。

なお、図９では、嵌合突起１１ｊをひとつだけ有する構成の硫黄正極１１を例示したが、これに限定されず、硫黄正極１１の嵌合突起は複数でも良い。固体電解質には、硫黄正極１１の嵌合突起の数と同数の嵌合穴１３ｓが設けられる。

図９では、硫黄正極主板部１１ａの電解質側主面１１ｂから一定断面で突出する柱状の嵌合突起１１ｊ、及び固体電解質１３の正極側主面１３ａから一定断面で延在して窪む嵌合穴１３ｓを例示した。
但し、図１０に示すように、硫黄正極の嵌合突起は、硫黄正極主板部１１ａの電解質側主面１１ｂから電解質側主面１１ｂに垂直の突出方向において突端側に行くにしたがって突出方向に垂直の断面寸法が小さくなる先細りのテーパ状のもの（嵌合突起１１ｋ）であっても良い。図１０の固体電解質１３の嵌合穴１３ｔは、硫黄正極１１のテーパ状の嵌合突起１１ｋに合致するように、固体電解質１３の正極側主面１３ａからの深さが深くになるにしたがって深さ方向（正極側主面１３ａに垂直の方向）に垂直の断面寸法が小さくなる先細りのテーパ状に形成される。この嵌合穴１３ｔは、嵌合穴１３ｔの深さ方向に対して傾斜するテーパ状内側面を有する。
図１０の固体電解質１３には、硫黄正極１１の複数の嵌合突起１１ｋに対応させて、嵌合突起１１ｋが挿入、嵌合される嵌合穴１３ｔが複数形成されている。

なお、本発明の技術的範囲は前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
上述の実施形態では、硫黄正極に凸部、固体電解質に凹部が存在する構成を例示したが、これに限定されず、硫黄正極に凹部、固体電解質に凸部が存在する構成、硫黄正極に凸部及び凹部、固体電解質に凸部及び凸部が存在する構成、も採用可能である。
互いに嵌合される凸部及び凹部は、その一方が硫黄正極、他方が固体電解質に位置すれば良い。

１０…リチウム硫黄固体電池、１１…硫黄正極、１１ａ…主板部、１１ｂ…（主板部の）電解質側主面、１１ｃ…凸部（突条部）、１１ｄ…（硫黄正極の主板部の）側面、１１ｅ…凸部（突条部）、１１ｆ…凸部（突条部）、１１ｇ…凸部（突条部）、１１ｈ…突条主部、１１ｉ…係合突部、１１ｊ…凸部（嵌合突起）、１１ｋ…凸部（嵌合突起）、１２…リチウム負極、１３…固体電解質、１３ａ…正極側主面、１３ｂ…負極側主面、１３ｃ…凹部（凸部嵌合溝）、１３ｄ…（固体電解質の）側面、１３ｅ…溝端形成壁部、１３ｆ…（凸部嵌合溝の）内側面、１３ｇ…（凸部嵌合溝の）底面、１３ｈ…（突条部の）内端面、１３ｉ…凹部（凸部嵌合溝）、１３ｊ…開口端、１３ｋ…凹部（凸部嵌合溝）、１３ｍ…開口端、１３ｎ…凹部（凸部嵌合溝）、１３ｏ…テーパ状内側面、１３ｐ…凹部（凸部嵌合溝）、１３ｑ…凹部（凸部嵌合溝）、１３ｒ…係合突部収容凹部、１３ｓ…凹部（嵌合穴）、１３ｔ…凹部（嵌合穴）、１４…コアユニット、１５…外装容器。

Claims (7)

1. 硫黄正極と、リチウム負極と、前記硫黄正極と前記リチウム負極との間に配置された固体電解質とを有し、前記硫黄正極及び前記固体電解質の互いに当接される接合面側にはその一方に凸部が形成され他方に前記凸部が嵌合する凹部が形成されているリチウム硫黄固体電池。
2. 請求項１に記載のリチウム硫黄固体電池において、
   前記凸部は前記硫黄正極または前記固体電解質に延在形成された突条部であり、前記凹部は前記突条部が嵌合される凸部嵌合溝であるリチウム硫黄固体電池。
3. 請求項２に記載のリチウム硫黄固体電池において、
   前記突条部は前記硫黄正極または前記固体電解質に突出形成された突条主部と、前記突条主部の側部から突出する係合突部とを有し、前記凸部嵌合溝はその延在方向両端の一方または両方を前記硫黄正極または前記固体電解質の側面に開口させて形成され、前記凸部嵌合溝のその溝幅方向両側の内側面の一方または両方には前記突条部の前記係合突部が挿入される係合突部収容凹部が形成され、前記係合突部収容凹部は、前記硫黄正極または前記固体電解質の接合面側に開口する前記凸部嵌合溝の開口部から前記凸部嵌合溝の底部側にずれた位置に、前記凸部嵌合溝の前記硫黄正極または前記固体電解質の側面に開口する開口端から前記凸部嵌合溝に沿って延在形成されているリチウム硫黄固体電池。
4. 請求項２に記載のリチウム硫黄固体電池において、
   前記凸部嵌合溝のその延在方向両端の一方または両方は、前記凸部嵌合溝が形成されている前記硫黄正極または前記固体電解質のその側面と前記凸部嵌合溝との間に位置する壁部によって塞がれているリチウム硫黄固体電池。
5. 請求項１、２、４のいずれか１項に記載のリチウム硫黄固体電池において、
   前記凸部は、前記凹部にその前記硫黄正極または前記固体電解質の接合面側に開口する開口部から挿入可能、かつ基端側から突端側に行くにしたがってその突出方向に垂直の断面寸法が縮小するテーパ状に形成され、
   前記凹部にはその深さ方向に対して傾斜し前記凸部の側面に当接するテーパ状内側面が形成されているリチウム硫黄固体電池。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム硫黄固体電池において、
   前記硫黄正極は、導電性材料によって形成され表面に開口する穴部が多数存在する導電性シートと、硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体のうち硫黄及びイオン液体のみあるいは硫黄、導電助剤、バインダー及びイオン液体の全てを含有し、前記導電性シートの前記穴部に収容された正極材とを有する部材であるリチウム硫黄固体電池。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム硫黄固体電池において、
   前記固体電解質は酸化物系材料によって形成されているリチウム硫黄固体電池。

Images