JPH04264070A - （３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）フェノキシプロピオン酸の製造方法 - Google Patents

（３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）フェノキシプロピオン酸の製造方法

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JPH04264070A
JPH04264070A JP3303959A JP30395991A JPH04264070A JP H04264070 A JPH04264070 A JP H04264070A JP 3303959 A JP3303959 A JP 3303959A JP 30395991 A JP30395991 A JP 30395991A JP H04264070 A JPH04264070 A JP H04264070A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は次式Ｉ：
【化５】 〔式中、Ｘは水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子
又はトリフルオロメチル基を表わし、そしてＹは水素原
子、ナトリウム原子又はカリウム原子を表わす〕で表わ
される（３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）フェ
ノキシプロピオン酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】式Ｉで表わされる（３−フルオロピリジ
ン−２−イルオキシ）フェノキシプロピオン酸及びその
塩は除草特性を有している。更に、それらは例えば公表
されたヨーロッパ特許願ＥＰ−Ａ−００８３５５６号明
細書及びＥＰ−Ａ−０２４８９６８号明細書に開示され
た除草活性を有する（３−フルオロピリジン−２−イル
オキシ）フェノキシプロピオネートの合成のための有用
な中間体である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、容易
に入手可能な出発物質から出発して簡単な方法で且つ良
好な収率で（３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）
フェノキシプロピオン酸を製造することができ、そして
特に工業的製造方法として適する方法を提供することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】次式ＩＩ：
【化６】 〔式中、Ｘ及びＹは式Ｉにおいて定義されたものと同じ
意味を表わす〕で表わされる化合物を、無水媒体中で、
弗化水素及びジアゾ化剤と反応させ、次いでそうして製
造されたジアゾニウムフルオリドを熱分解により式Ｉで
表わされる（３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）
フェノキシプロピオン酸又はそのナトリウム塩若しくは
カリウム塩に変換することにより式Ｉで表わされる（３
−フルオロピリジン−２−イルオキシ）フェノキシプロ
ピオン酸を都合良く製造することができるということが
今や判った。
【０００５】本発明の方法の最終生成物は公知である。 式ＩＩで表わされる出発物質は新規であり、且つ又本発
明の目的を成す。それらは次式ＩＩＩ：
【化７】 〔式中、Ｘ及びＹは式Ｉにおいて定義されたものと同じ
意味を表わす〕で表わされる相当するニトロ化合物から
還元法によって得ることができる。文献に記載された全
ての標準法は、式ＩＩＩで表わされるニトロ化合物を式
ＩＩで表わされるアミノ化合物に還元するために使用す
ることができる。この還元は、代表的には鉄、錫又は亜
鉛及び塩酸の存在下で水性媒体中で都合良く行うことが
できる。他の適する方法は、複合水素化物例えばリチウ
ムアルミニウムハイドライドを使用する還元法、又はパ
ラジウム触媒若しくはニッケル触媒を使用する水素を用
いる接触還元である。
【０００６】式ＩＩＩで表わされる化合物（これは、式
ＩＩで表わされる化合物の製造のための出発物質として
使用される）は同様に新規であり且つ更に本発明の別の
目的を成す。式ＩＩＩで表わされる化合物は、代表的に
は塩基の存在下で相当する２−クロロ−３−ニトロピリ
ジンと２−（４−ヒドロキシ）フェノキシプロピオン酸
とを反応させることにより公知方法で製造することがで
きる。前記方法は、例えばＥＰ−Ａ−０２４８９６８号
明細書に記載されている。式ＩＩＩで表わされる化合物
の製造のために必要とされる２−クロロ−３−ニトロピ
リジン、並びに２−（４−ヒドロキシ）フェノキシプロ
ピオン酸は公知であるか、又は当業者に公知の方法によ
って得ることができる。
【０００７】前記ジアゾ化は−２０ないし＋２５℃、好
ましくは−１０ないし＋１０℃の温度範囲内で行うこと
ができる。
【０００８】好ましいジアゾ化剤は亜硝酸ナトリウム、
亜硝酸カリウム、Ｎ２　Ｏ３　、ＮＯＦ、ＮＯＣｌ、亜
硝酸イソアミル及び亜硝酸第三ブチルである。特に好ま
しいジアゾ化剤は亜硝酸ナトリウムである。
【０００９】次式ＩＶ：
【化８】 〔式中、Ｘ及びＹは式Ｉにおいて定義されたものと同じ
意味を表わす〕で表わされるジアゾニウムフルオリドの
熱分解は、通常１５ないし１００℃、好ましくは３０な
いし６０℃の温度範囲内で行われる。特に好ましい温度
範囲は、４５ないし６０℃である。
【００１０】適する無水媒体は、弗化水素又は弗化水素
と不活性極性中性溶媒との混合物である。好ましい溶媒
は、ジメチルスルホキシド、スルホラン（テトラヒドロ
チオフェン−１，１−ジオキシド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチ
ルアニリン、並びに環状及び開環状エーテル例えばジイ
ソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン又は１，４−
ジオキサンである。特に好ましい反応媒体は、弗化水素
とジメチルスルホキシドとの混合物である。本発明方法
の無溶媒変法においては、反応は都合良くは圧力下で行
われる。好ましい圧力範囲は、１ないし５ＭＰａ（メガ
パスカル）、最も好ましくは２ないし４ＭＰａである。
【００１１】本発明の好ましい態様は、無水媒体中で弗
化水素と式ＩＩで表わされる化合物とにジアゾ化剤を添
加することからなる。
【００１２】本発明の特に好ましい態様は、弗化水素と
式ＩＩで表わされる化合物との混合物を１ないし５ＭＰ
ａ、好ましくは２ないし４ＭＰａの圧力下で反応槽に供
給し、次いでジアゾ化剤と弗化水素との混合物を添加す
ることからなる。
【００１３】本発明方法は、二工程並びに一工程で行う
ことができる。本方法の二工程変法においては、ジアゾ
ニウムフルオリドは第一工程で製造され、次いで第二工
程で熱分解される。本方法の特に好ましい単一工程変法
においては、ジアゾ化はジアゾニウムフルオリド（これ
は、ここで生成し、次いで式Ｉで表わされる化合物に変
換される）の分解温度で行われる。
【００１４】本発明方法の特に好ましい変法は、弗化水
素と４−（５−クロロ−３−アミノピリジン−２−イル
オキシ）フェノキシプロピオン酸とを、ジメチルスルホ
キシドの存在下で４５ないし６０℃の範囲の温度で、亜
硝酸ナトリウムと反応させることからなる。
【００１５】本発明方法の別の好ましい変法は、４−（
５−クロロ−３−アミノピリジン−２−イルオキシ）フ
ェノキシプロピオン酸と弗化水素との混合物を、２ない
し４ＭＰａの範囲の圧力下で且つ４５ないし６０℃の温
度範囲で、亜硝酸ナトリウムと弗化水素との混合物と反
応させることからなる。
【００１６】本発明方法の手段により、容易に入手可能
な出発物質から簡単な方法で且つ良好な収率及び高い選
択性及び純度で４−（５−クロロ−３−アミノピリジン
−２−イルオキシ）フェノキシプロピオン酸を製造する
ことができる。本発明方法の特別な利点は、不安定で且
つ爆発性のジアゾニム塩中間体を反応媒体から単離する
必要がないということである。更に、過剰の弗化水素は
簡単な方法で回収することができるので、環境上望まし
くないフルオリド又は三弗化硼素は全く形態を無駄にす
ることが無い。
【００１７】
【実施例】下記実施例により、本発明方法を更に詳細に
説明する。
【００１８】操作例： Ａ）出発物質の製造 実施例Ａ１：５−クロロ−２−アミノピリジンの製造
【
化９】 ２−アミノピリジン９４１ｇを温度１０℃で３０分掛け
て濃塩酸４ｌに加える。次いで、塩素ガス７４５ｇを温
度１０℃で８・１／２時間掛けて導入する。この反応混
合物を１８時間攪拌し、次いで温度１０−２０℃で濃水
酸化ナトリウム溶液５．９ｌを用いてｐＨ７−８に中和
する。沈澱した粗生成物を濾過により単離し、氷−水を
用いて洗浄し、続いて４０℃で乾燥する。精製のために
、粗生成物を水に懸濁し、次いで濾過により捕集する。 この生成物を石油エーテルに懸濁し、濾過により単離し
、次いで乾燥すると、純度９５％で融点１２８−１３０
℃を有する５−クロロ−２−アミノピリジン９９１ｇ（
理論量の７７．１％）を得る。
【００１９】実施例Ａ２：５−クロロ−２−ヒドロキシ
−３−ニトロピリジンの製造
【化１０】 ５−クロロ−２−アミノピリジン３２１ｇを濃硫酸１．
２５ｌに滴下する。次いで、この反応混合物を反応物が
完全に溶解するまで攪拌する。次いで、水２４０ｍｌに
溶解した亜硝酸ナトリウム１７２．５ｇを温度４０−４
５℃で加え、そしてこの反応混合物を１５分間攪拌する
。続いて、１００％硝酸１２５ｍｌを５０℃で４０分掛
けて滴下する。この反応混合物を１時間５５℃に保持し
、次いで氷−水５ｋｇに注入する。黄色沈澱物の形態の
生成物を、濾過により単離し、水を用いて充分に洗浄し
、続いて６０℃で乾燥すると、融点２２９−２３１℃を
有する５−クロロ−２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジ
ン３５１ｇ（理論量の８０．５％）を得る。
【００２０】実施例Ａ３：２，５−ジクロロ−３−ニト
ロピリジンの製造
【化１１】 ホスゲン７５ｇを８５−９５℃で１時間掛けてトルエン
５００ｍｌ中の５−クロロ−２−ヒドロキシ−３−ニト
ロピリジン８７．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
３ｍｌとの混合物に導入する。この反応混合物を８５−
９５℃で還流下で２時間保持し、次いで１８時間掛けて
室温に冷却する。反応混合物を水を用いて３回洗浄し、
次いで有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、その後蒸発
により濃縮する。褐色油状物の形態で得られた粗生成物
をｎ−ヘキサン２００ｍｌから結晶化すると、融点３８
−３９℃を有する２，５−ジクロロ−３−ニトロピリジ
ン６７．５ｇ（理論量の７０％）を得る。
【００２１】実施例Ａ４：２−（４−（５−クロロ−３
−ニトロピリジン−２−イルオキシ）フェノキシ）プロ
ピオン酸の製造
【化１２】 ５０％水酸化カリウム水溶液５６．１ｇを室温で水９１
ｇと２−（４−ヒドロキシ）フェノキシプロピオン酸９
２．３ｇとの懸濁液に滴下する。蒸留により水を除去し
た後、これにより得られたカリウム塩をＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド３９０ｇに溶解し、次いでＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド９５ｇ中の２，５−ジクロロ−３−ニ
トロピリジン１０８．１ｇを８５℃で滴下する。この反
応混合物を８５℃で９０分間攪拌し、次いで水中に注ぎ
、次いで濃塩酸１００ｍｌを滴下する。油状粗生成物を
トルエンを用いて抽出する。有機相を蒸発により濃縮す
ると、２−（４−（５−クロロ−３−ニトロピリジン−
２−イルオキシ）フェノキシ）プロピオン酸１８８ｇ（
理論量の９２％）を得る。
【００２２】実施例Ａ５：２−（４−（５−クロロ−３
−アミノピリジン−２−イルオキシ）フェノキシ）プロ
ピオン酸の製造
【化１３】 ラネーニッケル触媒２０ｇをジオキサン６１５ｇ中の２
−（４−（５−クロロ−３−ニトロピリジン−２−イル
オキシ）フェノキシ）プロピオン酸１９６ｇの溶液に加
え、続いて水素化を常圧下２０−２２℃で行う。触媒を
分離した後、溶媒を除去すると、融点１５２−１５４℃
を有し且つトルエンから再結晶することができる粗生成
物として２−（４−（５−クロロ−３−アミノピリジン
−２−イルオキシ）フェノキシ）プロピオン酸９８ｇ（
理論量の５５％）を得る。
【００２３】Ｂ）最終生成物の製造 実施例Ｂ１：２−（４−（５−クロロ−３−フルオロピ
リジン−２−イルオキシ）フェノキシ）プロピオン酸の
製造
【化１４】 ポリエチレン反応槽に弗化水素１５０ｇを供給し、次い
で−７８℃に冷却する。次いで、ジメチルスルホキシド
８２．５ｇ中の２−（４−（５−クロロ−３−アミノピ
リジン−２−イルオキシ）フェノキシ）プロピオン酸３
１．２ｇの溶液を−２０ないし＋１０℃で１時間掛けて
滴下する。この反応混合物を５０℃にゆっくり加熱し、
次いで亜硝酸ナトリウム７．４ｇを最高温度６０℃で９
０分掛けて少量づつ加える。その後反応混合物を室温に
冷却し、次いで酢酸エチルを添加した後、氷中で攪拌し
、次いで濃アンモニアを用いてｐＨ３−４に中和する。 酢酸エチルを用いて繰り返し抽出した後、有機相をｐＨ
が８となるまで水を用いて抽出する。次いで水相のｐＨ
を濃塩酸を用いて２以下まで調整する。溶媒を除去する
と、純度９０ないし９５％で且つ融点９０−９２℃を有
する２−（４−（５−クロロ−３−フルオロピリジン−
２−イルオキシ）フェノキシ）プロピオン酸３０ｇ（理
論量の８８％）を得る。この生成物は、メタノール／水
又はトルエンから再結晶することができる。
【００２４】実施例Ｂ２：２−（４−（５−クロロ−３
−フルオロピリジン−２−イルオキシ）フェノキシ）プ
ロピオン酸の製造
【化１５】 ポリエチレン反応槽に弗化水素７５ｇを供給し、次いで
−７８℃に冷却する。次いで、亜硝酸ナトリウム７．４
ｇを−１０ないし０℃の温度で少量づつ加える。この溶
液を排気された耐圧オートクレーブ中に入れる。次いで
、窒素を導入することにより圧力を３ＭＰａまで増加し
、そして温度を０℃に保持する。
【００２５】耐圧性オートクレーブに２−（４−（５−
クロロ−３−アミノピリジン−２−イルオキシ）フェノ
キシ）プロピオン酸３１．２ｇを供給し、排気し、次い
で−７８℃に冷却する。次いで、弗化水素５０ｇを加え
、次いでこの反応混合物を５０℃に加熱する。前記温度
で、亜硝酸ナトリウム溶液及び液体形態の弗化水素（こ
れは、３ＭＰａの圧力下にある）を１時間掛けて供給す
る。反応混合物を５０℃及び２．４ＭＰａの圧力下で１
時間攪拌し、次いで室温に冷却する。オートクレーブの
圧力を常圧に減少させ、過剰の弗化水素を吸引により除
去し、次いで油状残部を冷水を用いて洗浄し、そして濃
アンモニアを用いてｐＨ３に中和する。有機相を分離し
、次いで水相を酢酸エチルを用いて３回抽出する。 混合した有機相をｐＨが８となるまで水を用いて抽出し
、次いで水相のｐＨを濃塩酸を用いて２以下まで調整す
る。トルエンを用いて抽出し、次いで溶媒を除去した後
、純度９０ないし９５％及び融点９０−９２℃を有する
２−（４−（５−クロロ−３−フルオロピリジン−２−
イルオキシ）フェノキシ）プロピオン酸２６．５ｇ（理
論量の７７％）を得る。この生成物はメタノール／トル
エンから再結晶することができる。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　次式ＩＩ： 【化１】 〔式中、Ｘ及びＹは後記式Ｉにおいて定義されるものと
    同じ意味を表わす〕で表わされる化合物を、無水媒体中
    で、弗化水素及びジアゾ化剤と反応させ、次いでそうし
    て製造されたジアゾニウムフルオリドを熱分解により式
    Ｉで表わされる（３−フルオロピリジン−２−イルオキ
    シ）フェノキシプロピオン酸又はそのナトリウム塩若し
    くはカリウム塩に変換することからなる次式Ｉ：【化２
    】 〔式中、Ｘは水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子
    又はトリフルオロメチル基を表わし、そしてＹは水素原
    子、ナトリウム原子又はカリウム原子を表わす〕で表わ
    される（３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）フェ
    ノキシプロピオン酸の製造方法。
  2. 【請求項２】　　熱分解が３０ないし６０℃の温度範囲
    で行われる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】　　熱分解が４５ないし６０℃の温度範囲
    で行われる請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】　　無水媒体が弗化水素と不活性極性中性
    溶媒との混合物である請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】　　無水媒体が弗化水素とジメチルスルホ
    キシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
    Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルアニリン、ジ
    イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４
    −ジオキサンからなる群から選択された溶媒との混合物
    である請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】　　無水媒体が弗化水素とジメチルスルホ
    キシドとの混合物である請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】　　ジアゾ化剤が亜硝酸ナトリウム、亜硝
    酸カリウム、Ｎ２　Ｏ３　、ＮＯＦ、ＮＯＣｌ、亜硝酸
    イソアミル及び亜硝酸第三ブチルからなる群から選択さ
    れた請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】　　ジアゾ化剤が亜硝酸ナトリウムである
    請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】　　無水媒体中で弗化水素と式ＩＩで表わ
    される化合物との混合物にジアゾ化剤を添加することか
    らなる請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　無水媒体が弗化水素とジメチルスル
    ホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
    、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルアニリン、
    ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン又は１，
    ４−ジオキサンとの混合物である請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】　　無水媒体が弗化水素とジメチルスル
    ホキシドとの混合物である請求項５記載の方法。
  12. 【請求項１２】　　熱分解が４５ないし６０℃の温度範
    囲で行われる請求項９記載の方法。
  13. 【請求項１３】　　ジアゾ化剤が亜硝酸ナトリウムであ
    る請求項９記載の方法。
  14. 【請求項１４】　　弗化水素と４−（５−クロロ−３−
    アミノピリジン−２−イルオキシ）フェノキシプロピオ
    ン酸とを、ジメチルスルホキシドの存在下で且つ４５な
    いし６０℃の温度範囲で、亜硝酸ナトリウムと反応させ
    ることからなる請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】　　弗化水素と式ＩＩで表わされる化合
    物との混合物を１ないし５ＭＰａの圧力下で反応槽に供
    給し、続いてジアゾ化剤と弗化水素との混合物を添加す
    ることからなる請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】　　反応が２ないし４ＭＰａの範囲の圧
    力下で行われる請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】　　４−（５−クロロ−３−アミノピリ
    ジン−２−イルオキシ）フェノキシプロピオン酸と弗化
    水素との混合物を、２ないし４ＭＰａの範囲の圧力下で
    且つ４５ないし６０℃の範囲内の温度で、亜硝酸ナトリ
    ウムと弗化水素との混合物と反応させることからなる請
    求項１記載の方法。
  18. 【請求項１８】　　次式ＩＩ： 【化３】 〔式中、Ｘ及びＹは請求項１記載の式Ｉにおいて定義さ
    れたものと同じ意味を表わす〕で表わされる化合物。
  19. 【請求項１９】　　次式ＩＩＩ： 【化４】 〔式中、Ｘ及びＹは請求項１記載の式Ｉにおいて定義さ
    れたものと同じ意味を表わす〕で表わされる化合物。
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