JPH04261015A - 気相成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基板上にＩＩＩ−Ｖ族
化合物半導体を成長させる気相成長方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を単結晶基板
上にエピタキシャル成長させる方法として、気相エピタ
キシャル成長法（以下ＶＰＥと呼ぶ）、有機金属気相成
長法（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシャル成長法（Ｍ
ＢＥ）などが知られている。ＩＩＩ族原料を気体状態で
あるハロゲン化物とし、Ｖ族元素を気体状態である水素
物として用いて、水素などをキャリヤガスとして反応容
器に輸送して、基板上にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を成
長させるハイドライドＶＰＥ法は、比較的容易に高純度
かつ良質な結晶膜が得られることから、ＧａＡｓ，Ｇａ
Ｐ，ＩｎＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体デバイスの作
製に広く応用されている。

【０００３】また、ＩＩＩ族元素とＶ族元素を時間的に
別々に供給し、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体をＩＩＩ族原
子を積層し、Ｖ族原子を積層し、それを繰り返すことに
より、１／２原子層づつ成長する、いわゆる原子層エピ
タキシャル（ＡＬＥ）は、ＩＩＩ族原料およびＶ族原料
が基板に到達する前に気相中で反応することがないため
、成長温度としては比較的低温において単結晶基板上に
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を成長できることが知られて
いる。

【０００４】この様な原子層エピタキシャルにおいては
、たとえば、ＩＩＩ族原子を積層する際には、ＩＩＩ族
原子が１原子層積層した状態で安定である必要がある。 Ｖ族原子についても同様である。その状況を実現するた
めの１つの方法として、反応容器内へ送る原料ガスを交
互に供給する方法がある。

【０００５】図３にその装置の概要を示す。図は通常の
ハイドライドＶＰＥ装置の概略を示している。図におい
て、１は第１の反応容器で、この内に第２の反応容器２
が開口し、この第２の反応容器内にＩｎ金属３が収めら
れている。４はＩｎＰ基板、５は基板ホルダ、６は加熱
装置を示す。ＭＦＣ１，ＭＦＣ２は夫々マスフロコント
ローラを示すもので、夫々配管７，８を通して、反応容
器１，２に連通している。次に動作について説明すると
、マスフロコントローラＭＦＣ１に流すガスをＰＨ３　
と水素の混合ガスとすることにより、反応容器１内にＰ
Ｈ３　を導入する。またマスフロコントローラＭＦＣ１
に流すガスを水素のみとすることにより、反応容器１内
のＰＨ３　をパージする。ＩｎＣｌについては、マスフ
ロコントローラＭＦＣ２に流すガスをＨＣｌと水素の混
合物とすることにより、加熱装置６によって７００〜８
００℃に保持されたＩｎ金属と反応して、ＩｎＣｌを反
応容器１内に送る。パージについては、マスフロコント
ローラＭＦＣ２に流すガスを水素のみとすることにより
行う。

【０００６】図４に、ガス切替方法の状態を示す。図４
の（ａ）図はマスフロコントローラＭＦＣ１におけるＰ
Ｈ３　の濃度を、図４（ｂ）図はマスフロコントローラ
ＭＦＣ２におけるＨＣｌ濃度を示す。配管内は、時間に
対して、このように意図した矩形的な濃度が得られてい
ると考えられる。しかし、基板直上の気相の濃度は、反
応容器内での原料の拡散等により、矩形的な濃度分布は
得られない。図４の（ｃ）図に、４重極質量分析装置を
用いて測定した、ＩｎＣｌ濃度を示す。横軸は時間、縦
軸はＩｎＣｌの値の対数をとってある。ＨＣｌ濃度に同
期して、ＩｎＣｌ濃度は変化している。しかしながら、
ＨＣｌを切った後も時間に対して、ある時定数をもって
、指数関数的に減少していることがわかる。これは、Ｉ
ｎＣｌを生成するＩｎ金属容器内の容量および反応容器
の容量が大きいため、マスフロコントローラＭＦＣでガ
スを切り換えても、直ちに基板直上の気相濃度が変化し
ないためと考えられる。原子層エピタキシャル成長にお
いては、ＩＩＩ族原子（ここではＩｎＣｌ）を表面につ
けた後、Ｖ族原料（ここではＰＨ３　）を供給するわけ
であるが、ＩＩＩ族原料が気相中にある内に、Ｖ族原料
が導入されると、気相中でＩｎＣｌ＋ＰＨ３　→ＩｎＰ
＋ＨＣｌ＋Ｈ２　の反応が進行し、意図しないＩｎＰが
析出する。それを防ぐ為には、十分な気相中のＩｎＣｌ
パージを行った後にＰＨ３　を導入するという方法が取
られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の様に、従来の技
術では、意図した原子層エピタキシャル成長半導体結晶
を得るためには、ＩＩＩ族原料を供給を停止した後、十
分ＩＩＩ族原料濃度が減少した後でなければ、ＰＨ３　
を供給することができなかった。そのため、成長時間が
かかるという問題点があった。また逆にいえば、同一時
間で成長した膜の結晶品質が悪くなるという問題点があ
った。本発明は上記の欠点を解決するために提案された
もので、その目的は、反応容器内の濃度減少を速くし、
成長時間を短くする、あるいは同一時間に成長した膜の
結晶品質を向上させることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は基板を設置した第１の反応容器と、前記第
１の反応容器に開口する第２の反応容器と、前記第２の
反応容器に供給されるハロゲンを含むガスの流量とハロ
ゲンの濃度を制御できる設備を有する装置を用い、前記
第１の反応容器内に設置した基板上に、Ｖ族元素を含む
第１のガスと、ＩＩＩ族金属を含む第２の反応容器にハ
ロゲンを含むガスを流し、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物
を含む第２のガスを交互に基板に供給して、ＩＩＩ−Ｖ
族化合物半導体結晶を成長させる方法において、前記第
２の反応容器にハロゲン化水素を供給し、所望の時間後
にハロゲン化水素の供給を停止する工程と、ついで前記
第２の反応容器に流すキャリヤガスの流量を減少させる
工程とを含むことを特徴とする気相成長方法を発明の要
旨とするものである。

【０００９】

【作用】本発明によれば、第２の反応容器内へ流すハロ
ゲン濃度を減少させる第１の工程により、第２の反応容
器および第１の反応容器内の原料濃度を速やかに減少さ
せることに加え、第２の反応容器に流すガスの流量を減
少させる第２の工程により、第１の工程で減少した第２
の反応容器内の残留している原料ガスから、第１の反応
容器内への原料の流出を減少させ、第１の反応容器内の
ハロゲン化物の濃度を著しく減少させることができる。 そのため、続く、Ｖ族原料供給までの時間を従来法に比
べ短くできるので、成長速度を速くできるという作用を
有する。

【００１０】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。なお
実施例は一つの例示であって、本発明の精神を逸脱しな
い範囲で、種々の変更あるいは改良を行いうることは言
うまでもない。

【００１１】（実施例１）図１に本発明の第１の実施例
の成長手続きを示す。（ａ）は、ＨＣｌ＋Ｈ２　の供給
の状態を示している。（ｂ）は、金属Ｉｎの入っている
反応容器２へのＨ２　流量の変化である。（ｃ）は、基
板直上のＩｎＣｌ濃度を示しており、ここでは、成長中
に４重極質量分析装置を用いて測定したＩｎＣｌ濃度を
示す。縦軸は、ＩｎＣｌの濃度の対数をとってある。横
軸は時間である。

【００１２】図２に本実施例で用いた、半導体成長装置
の概略図を示す。装置は、基本的には、通常のＶＰＥ装
置と同じであるが、配管系のガス切替を速くするために
、原料ガス供給のＭＦＣの後に、排気側へ捨てるパージ
ライン（ＡＶ１およびＡＶ３）を設けてある。すなわち
図２において、１は第１の反応容器で、この内に第２の
反応容器２が開口し、この第２の反応容器内にＩｎ金属
３が収められている。４はＩｎＰ基板、５は基板ホルダ
、６は加熱装置を示す。ＭＦＣ１〜ＭＦＣ４はマスフロ
コントローラ、ＡＶ１〜ＡＶ４は夫々パージラインを示
す。しかしてＭＦＣ１は配管９を介してパージラインＡ
Ｖ１とＡＶ２に連通し、ＡＶ１は排気側に接続され、Ａ
Ｖ２は配管１０を介して第１の反応容器１に連通し、Ｍ
ＦＣ２の出口は第１の反応容器１に連通している。ＭＦ
Ｃ３の出口はＡＶ３とＡＶ４に連通し、ＡＶ３の出口は
排気側に連通し、ＡＶ４の出口は第２の反応容器２に連
通し、ＭＦＣ４の出口も第２の反応容器２に連通してい
る。

【００１３】次に操作について説明する。図１（ａ）で
、第２の反応容器２に塩酸の供給を開始する（ステップ
１）。ここではパージラインＡＶ３を通して、排気側に
捨てていた塩酸を、ＡＶ４開，ＡＶ３閉とすることによ
り、開始した。約９秒ほどこの状態で、反応容器２に塩
酸を供給した後、塩酸の供給を停止する第１の工程を行
った（ステップ２）。ここではＡＶ３を開，ＡＶ４を閉
とした。この間、Ｉｎ金属のある反応容器２には、ＭＦ
Ｃ４で流量制御されたキャリヤＨ２　が１００００ｓｃ
ｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｕｂｉｃ　ｃｅｎｔｉｍｅ
ｔｅｒ　ｐｅｒ　ｍｉｎ　標準状態水素を毎分１０００
０ｃｃ）流れている。この塩酸供給停止（ステップ２）
により、基板上のＩｎＣｌ濃度は指数関数的に減少して
いる。約１５秒のパージによりＩｎＣｌ濃度は、供給時
に比べ約４桁減少している。その後、図１（ｂ）にある
ように、キャリヤ水素流量を１００００ｓｃｃｍから０
．１ｓｃｃｍ（標準状態水素を毎分０．１ｃｃ）に減少
させる第２の工程を行った。

【００１４】図１（ｃ）に見られるように、この工程に
より、ＩｎＣｌ濃度はこの工程を行う前に比べ、約５桁
減少し、塩酸供給時に比べ約９桁減少していることが分
かる。ここでは、図を省略するが、この後に、ＰＨ３　
を約９秒供給した後、１５秒間ＰＨ３　のパージを行い
、再び、ＩｎＣｌの（ステップ１）の工程を行う。この
工程を１つのサイクルとして、１０００サイクルを行っ
た。 これにより成長した、ＩｎＰ基板上のＡＬＥ成長ＩｎＰ
膜は、電子のキャリヤ濃度は１０１４ｃｍ−３と高品質
なものが得られた。それに対して、図１の（ｂ）の水素
キャリヤ流量を成長中１０ＳＬＭとした場合においては
、成長した原子層エピタキシャルＩｎＰ膜の電子のキャ
リヤ濃度は１０１８ｃｍ−３と多く、また、表面に異常
成長が見られ、表面モホロジイが劣化していた。図１（
ｃ）に、この従来法での、基板上のＩｎＣｌ濃度を破線
で示してある。（ステップ２）の工程がないため、Ｉｎ
Ｃｌ濃度は約４桁の減少に留まっている。このことは、
ＰＨ３　供給時におけるＩｎＣｌ濃度が、本発明方法に
おいては、約９桁減少しているのに対して、従来法にお
いては、約４桁程度と大きいためであると考えられる。 すなわち、気相中に残っているＩｎＣｌとＰＨ３　が、
気相中で反応し、原子層エピタキシャルＩｎＰ膜に取り
込まれたものと考えられる。それによって、不純物濃度
が１０１４から１０１８ｃｍ−３へと増えて、またそれ
らが核となり、異常成長が促進され、表面モホロジイの
劣化として表れたものと考えられる。

【００１５】また、従来の方法で、ＩｎＣｌのパージ時
間を４０秒としたところ、本実施例と同程度のキャリヤ
濃度１０１４ｃｍ−３の表面モホロジイのよい結晶が得
られた。このことは、図１（ｂ）のＩｎＣｌ濃度破線よ
り、この長いパージにより、ＩｎＣｌ濃度が減少したた
めと考えることができる。

【００１６】以上、本発明による実施例によれば、同一
成長時間において成長したＡＬＥ膜において、格段の結
晶品質の向上が見られた。また、従来法で本実施例と同
程度の結晶性を得るためには、２〜３倍の時間がかかる
。従って、本発明によれば、同一の結晶性をもつＩｎＰ
膜を１／２〜１／３の時間で成長できる。

【００１７】（実施例２）第２の実施例としては、Ｇａ
Ａｓの成長を行った。実施例１において、ＰＨ３　の代
わりにＡｓＨ３　を、Ｉｎ金属の代わりにＧａ金属を用
いた。他の条件は実施例１と同じであり、同様な結果が
得られた。本実施例では、ＧａＡｓとＩｎＰについて示
したが、他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＧａＳｂ，Ｇ
ａＰ，ＩｎＡｓ等や、ＩＩＩ−Ｖ族混晶半導体について
も同様の結果が得られた。

【００１８】

【発明の効果】上記のように、本発明による半導体結晶
の作製方法は、ＩＩＩ族原料の基板上の濃度をすばやく
減少させることにより、気相中でのＶ族原料との反応を
減少させ、作製されたＩＩＩ−Ｖ族薄膜結晶の結晶性向
上あるいは成長時間の短縮に大きな効果を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法を示す。 （ａ）ＰＨ３　濃度 （ｂ）ＨＣｌ濃度 （ｃ）ＩｎＣｌ濃度

【図２】本発明方法に用いられる装置を示す。

【図３】従来用いられている装置を示す。

【図４】従来用いられている方法を示す。 （ａ）ＰＨ３　濃度 （ｂ）ＨＣｌ濃度 （ｃ）ＩｎＣｌ濃度

【符号の説明】

１　　第１の反応容器 ２　　第２の反応容器 ３　　Ｉｎ金属 ４　　ＩｎＰ基板 ５　　基板ホルダ ６　　加熱装置 ７，８　　配管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　基板を設置した第１の反応容器と、前
   記第１の反応容器に開口する第２の反応容器と、前記第
   ２の反応容器に供給されるハロゲンを含むガスの流量と
   ハロゲンの濃度を制御できる設備を有する装置を用い、
   前記第１の反応容器内に設置した基板上に、Ｖ族元素を
   含む第１のガスと、ＩＩＩ族金属を含む第２の反応容器
   にハロゲンを含むガスを流し、ＩＩＩ族元素のハロゲン
   化物を含む第２のガスを交互に基板に供給して、ＩＩＩ
   −Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる方法において、前
   記第２の反応容器にハロゲン化水素を供給し、所望の時
   間後にハロゲン化水素の供給を停止する工程と、ついで
   前記第２の反応容器に流すキャリヤガスの流量を減少さ
   せる工程とを含むことを特徴とする気相成長方法。