JPS6129915B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化合物半導体結晶の気相成長法の改
良に関する。

GaAs又はInp等の基板上へのAlGaAs、
AlGaAsP、InGaAs又はInGaAsP等のエピタキシ
ヤル成長は、半導体レーザー、光検出器あるいは
超格子の実現による新機能デバイス等の実現のた
め、最近その重要性を増してきている。

このような化合物半導体の気相エピタキシヤル
技術の１つとして、有機金属化合物とアルシン又
はホスフイン等の水素化物との熱分解反応を利用
したMOCVD法が従来行われてきている。しかし
ながら、この従来法には下記するような欠点があ
つた。以下、理解を容易とするために、InP基板
上にInGaAsPの成長を行う場合について説明す
る。

成長は、600℃〜700℃程度で加熱したInP基板
上に水素で希釈したトリエチルインジウム〔In
（C₂H₅）₃、以下TEIと略記する〕、トリエチルガリ
ウム〔Ga（C₂H₅）₃、以下THGと略記する〕、ア
ルシン（AsH₃）、ホスフイン（PH₃）を導入し、
熱分解反応を生じさせて行つている。

これを添付図面の第１図により具体的に説明す
る。第１図は従来の化合物半導体結晶成長装置の
概略図である。第１図において、符号１は反応容
器、２はサセプタ、３はサセプタホルダ、４はワ
ークコイル、５は冷却水導入口、６は冷却水排出
口、７は基板、８及び９はレズル、１０は排気口
を意味する。第１図において、エピタキシヤル成
長に当つてはサセプタ２上で高周波誘導加熱する
ワークコイル４によつて加熱されたInP基板７上
に、給気管８からTEI及びTEGを、給気管９か
らAsH₃及びPH₃をそれぞれ水素で希釈して反応
室に導入する。エピタキシヤル成長層の組成、膜
厚を均一にするためにはこれらのガスが基板上に
達する前に十分に混合される必要があるが、エピ
タキシヤル成長温度以下でもTHIとAsH₃あるい
はPH₃が反応して中間反応生成物が生成し、基板
結晶上でのエピタキシヤル膜の組成制御が十分に
できず、また結晶性や表面状態が悪くなるという
問題があつた。

本発明は、これらの欠点を解決するため、原料
化合物ガスの混合を抑制して、良好な化合物半導
体のエピタキシヤル結晶成長をさせることを特徴
とし、その第１の目的は従来技術のような中間反
応生成物の生成を抑止するにあり、第２の目的
は、一時に処理し得るウエハ枚数を多くし、エピ
タキシヤル成長コストの低減を図る方法及び装置
を提供することにある。

すなわち、本発明を概説すれば、本発明の第１
の発明は、２種以上の元素の化合物からなる化合
物半導体のエピタキシヤル結晶成長に際し、該化
合物半導体を構成する２種以上の元素の各原料で
ある有機金属化合物ガスと水素化物ガスを反応さ
せて単結晶を成長させる化合物半導体結晶成長法
において、該有機金属化合物ガスと該水素化物ガ
スを時系列的に分離して順次反室内に導入するこ
とを繰返すことにより所望の組成の化合物半導体
結晶をエピタキシヤル結晶成長させることを特徴
とする化合物半導体結晶成長法に関する。

更に本発明の第２の発明は、２種以上の元素の
原料化合物ガスを反応させて２種以上の元素の化
合物からなる化合物半導体を気相エピタキシヤル
成長させるに当り、反応室を仕切板により仕切ら
れた複数の副反応室に分割し、各副反応室内に順
次エピタキシヤル成長基板を導入して所望の組成
を有する結晶を成長させる化合物半導体結晶成長
法において、原料である有機金属化合物ガスと水
素化物ガスを分離して各副反応室に流入させ、各
副反応室中には所望の化合物半導体のすべての構
成元素を含有させないが、全体として所望の組成
を有する結晶をうるように順次反応を行つてエピ
タキシヤル成長させるとを特徴とする化合物半導
体結晶成長法に関する。

本発明は、原料化合物ガスの混合を抑制するた
め、THI、THG、AsH₃及びPH₃をそれぞれ時間
的に別別にあるいは空間的に別別に間欠的に反応
室内に導入するものである。

例えば、最初にTHIを含む水素ガスを導入し、
基板上にインジウムを吸着させ、次にTHIを停止
してAsH₃を導入し、次にAsH₃を停止してTHG
を導入し、次にTHGを停止してPH₃を導入し、
更にPH₃を停止後に、またTHIを導入する。以下
同様なサイクルを繰返す。この一サイクルの間に
基板上に吸着される各元素の原子の数がエピタキ
シヤル単結晶の成長に適当になるように各ガス流
量、ガス供給時間を設定すれば、吸着原子が基板
上で表面拡散し、キンクに達して、結晶格子位置
に収まり結晶成長が進行する。

本発明方法によれば、成長に用いる複数の原料
化合物ガスを時系列的に分離して基板面上に到達
させるので、以下に挙げる効果が奏せられる。

第１効果は混合することにより中間反応生成物
を生成し、エピタキシヤル単結晶成長に悪影響を
及ぼすような原料化合物の混合が防止でき、した
がつて結晶性、表面状態の良い単結晶を容易に成
長でき、更に組成制御、不純物濃度制御が広い範
囲にわたつてできることにある。

第２の効果は多くの基板をサセプタ上に並べる
ことができるので量産が可能となり、製造コスト
の大幅な低減が図れることにある。

以下、添付図面によつて本発明の実施の態様を
詳細に説明する。説明は、理解を容易にするため
に、THI、THG、AsH₃及びPH₃を用いる場合に
ついて行つたが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

まず、第２図に基づいて本発明方法による結晶
成長手順を説明する。第２図は、本発明方法で使
用する化合物半導体エピタキシヤル結晶装置の一
例の概略図である。

第２図において、符号１〜１０は第１図と同義
であり、１２１〜１２６は流量調整器（マスフロ
−コントローラ、以下、MFCと略記する）、１３
１〜１３８はバルブ、１４１及び１４２はバブラ
ー、１４３及び１４４はボンベを意味する。

サセプタ２上に基板７を載せ、ワークコイル４
に高周波電流を流してサセプタ２を加熱し、基板
７の温度を所定の温度にする。反応室内、すなわ
ち反応容器１内には、MFC１２１，１２２を通
じて水素ガスを流しておく。その間、バルブ１３
２，１３３，１３５，１３６，１３７，１３８は
閉じておく。バルブ１３１及び１３４は、閉じて
おいてもよく、また開いて適量の水素ガスを流し
ておいてもよい。反応室内が十分に水素ガスで置
換され、かつ基板温度が所定の温度に達した後、
第１の工程として、バルブ１３１を閉じ、バルブ
１３２，１３３を開いて、所定の温度になるよう
に温度制御されたTHI中に水素をバブルさせ所定
のTEIを含む水素ガスをノズル８を通して反応室
内に導入する。基板に接したTEIは熱分解し、イ
ンジウムが基板表面に吸着する。次にバルブ１３
２，１３３を閉じた後、第２の工程として、バル
ブ１３７を開いて、MFC１２５によつて調整さ
れたAsH₃を含む水素ガスをノズル９から反応室
内に導入し、基板表面上に、ヒ素を吸着させる。
バルブ１３２，１３３を閉じてTHIを停止した
後、しばらく時間をおき、THIが排気口１０から
排出されて反応室内にほとんど残留しない状態に
なつてから、バルブ１３７を開きAsH₃を導入す
ると、中間反応生成物が生成せずより好ましい。
以後同様にバルブ１３７を閉じた後、第３の工程
として、バルブ１３４を閉じ、バルブ１３５，１
３６を開いてTEGを含む水素ガスを反応室内に
導入し、次にバルブ１３５，１３６を閉じて
TEGを停止した後、第４の工程として、バルブ
１３８を開いてPH₃を反応室内に導入し所定の時
間後バルブ１３８を閉じる。これら第１〜第４の
工程により基板表面に吸着したインジウム、ヒ
素、ガリウム、リンはそれぞれ原子の状態あるい
は原子間の結合物の状態で基板上を表面拡散し、
結晶成長のキンクに達して結晶格子位置に収まり
結晶成長が進行する。結晶成長層の厚さが所望の
値に達するまで、上記第１〜第４の工程を繰返す
ことにより所望のエピタキシヤル結晶成長するこ
とができる。不純物の添加を要する場合は当該不
純物化合物を含む水素ガスを流すガス系統を一ラ
イン追加し、第５の工程として、該不純物化合物
を含むガスを流す工程を付加し、第１〜第５の工
程を繰返せばよい。更に多くを含むエピタキシヤ
ル結晶層を成長させたい場合は、同様にガス系
統、及び工程を付加していけばよいことは明らか
である。例えば亜鉛を添加したい場合はジメチル
亜鉛、ジエチル亜鉛等を、カドミウムを添加した
い場合はジメチルカドミウム、ジエチルカドミウ
ム等を含んだガスを流せばよい。その他、アルミ
ニウム、スズ、アンチモン、硫黄、セレン、テル
ル等種種の元素についても同様である。

また、以上の説明においては、各成分を含むガ
スを同時に反応室内に供給しない場合について説
明したが、混合することにより結晶成長に悪影響
を及ぼすことがない成分については混合して反応
室内に導入してもよい。例えば第２図に示したエ
ピタキシヤル結晶成長装置において、TEGを流
している間に小量のPH₃を流し続けても良好なエ
ピタキシヤル結晶成長をすることができる。

第２図の成長装置においては、ガスラインの一
部が一部の成分のガスについて共通となるような
ガス配管系を示したが、全系統について、反応室
内に入る前に共通となり、又は各系統ごとに別別
に反応室内に導入するような配管系にしてもよい
ことは当然である。

バルブの開閉の制御、MFCの流量の制御は電
子算器を使つたコントローラあるいはシーケンサ
により容易に制御することができる。

第２図の装置において、TEIの温度を24℃、
TEGの温度を−２℃、MFC１２１，１２２を流
れる水素の流量は、それぞれ１／分とし、第１
の工程でTEIバブラー１４１に流す水素の流量を
c.c.／分で、時間は５秒、第２の工程では、水素で
10％に希釈したAsH₃を150c.c.／分で10秒、第３の
工程ではTEGバブラー１４２に水素を１c.c.／分
で５秒、第４の工程では水素で10％に希釈した
PH₃を５c.c.／分で10秒としてこれらの工程を240
回繰返してInP基板に格子整合した約0.2μｍの
In₀.₇₂Ga₀.₂₈As₀.₆P₀.₄を得ることができた。な
お、各工程の間に５秒間水素のみを流す時間を設
けた。得られたInGaAsPの表面は良好な鏡面に
なつており、結晶性にも問題はなかつた。

第３図は本発明方法を実施するための装置の他
の一例を示す概略図である。第３図イは該装置の
断面図及びガス系統図である。第３図イにおい
て、１〜４，７〜１０，１４１〜１４４及び
MFCは第２図と同義であり、１１及び１２はノ
ズル、１３は仕切板、１４は上蓋板、１５は側壁
板、１６はベルジヤー、１７はワークコイルカバ
ー、そして、２２１〜２２８はMFC、２３１〜
２３８はバルブを意味する。

サセプタ２はグラフアイト又はその上に石英板
を載せたものでよい。ノズル８，９，１１及び１
２からは、それぞれTEI，AsH₃，TEG，PH₃を
水素ガスで希釈して導入するが、該ノズルは、例
えば石英若しくはステンレス鋼により構成された
仕切板１３により仕切られており、基板７の置か
れた反応室では混合されない。なお、これらのガ
スの隔離をより一層確実にするため、第３図イ中
では、仕切板１３と一体化された上蓋板１４及び
側壁板１５が設けられている。

第３図ロは、理解を容易とするために、第３図
イにおいて、ベルジヤー１６、仕切１３、上蓋板
１４、側壁板１５を取除いた、第３図イの反応容
器１の部分拡大平面図である。

第３図に示す装置においては、サセプタ２を、
ノズル８，９，１１及び１２のまわりに自転させ
る。ワークコイル４に高周波電流を流して所定の
温度に達した後、各ノズル８，９，１１及び１２
から各成分ガスを反応室内に導入する。ガス導入
当初、THIガス雰囲気中にあつた基板は、サセプ
タの回転により、AsH₃，TEG，PH₃，TEI……
と次次に各成分ガス雰囲気中を通ることとなり、
既述の機構によりInGaAsPがInP基板上にエピタ
キシヤル成長する。

この方法によれば、一時に多数のウエハを処理
することが可能となり、エピタキシヤル成長のコ
ストを大幅に低減することができる。

第４図は、本発明方法で使用する反応容器内の
仕切板、上蓋板及び側壁板の他の一例を示した概
略図であり、第４図イはその底面図、第４図ロ
は、第４図イのＡ−A′断面図である。第４図に
おいて、符号１３〜１５は第３図イと同義であ
り、１８は噴射口、１９は給ガス管を意味する。

第４図に示す装置では、各ガス成分の隔離を確
実にするため、仕切板１３の下部の噴射口１８か
ら水素をサセプタ上に噴射させている。給ガス管
１９は、該噴射口１８に水素を供給するためのも
のである。噴射角度は、サセプタに垂直にした場
合を図示したが、これを傾斜させ、サセプタの回
転の効果を打消すこともできる。

本実施の態様の説明においても、TEI、
TEG、AsH₃、PH₃をそれぞれ独立に仕切板で仕
切られた別の反応室内に導く場合について説明し
たが、一部について共通化して、ノズル数の低減
を図り、又は同一成分ガスのノズルが複数になる
ようにしてもよい。

したがつて、ガス成分数あるいは一回転当りの
一連のガスサイクル数に応じて、ノズル及び仕切
板の数を増減できることは明らかである。

以上説明においては、各成分ガスを希釈するキ
ヤリアガスあるいは各ガス成分の隔離のために噴
射するガスとして水素を使用する場合についての
み説明したが、その一方又は双方をアルゴン、ヘ
リウム、窒素等の不活性ガスとしてもよい。

また用いる化合物を適当に選択することによ
り、InP、GaAs、InGaAs、InAsP，GaAsP等の
化合物半導体エピタキシヤル成長が可能であり、
更にアルミニウム化合物、アンチモン化合物を用
いることにより、GaAlAs、GaAlAsP、GaSb、
GaAsSb等のエピタキシヤル成長も可能である。

エピタキシヤル成長の基板はInPの場合につい
てのみ説明したがGaAs、GaSb等あるいは成長層
に格子整合する他の材料についても適用可能なこ
とは明らかである。また多層ヘテロエピタキシヤ
ル成長等にも適用可能である。

更に以上説明したような−族化合物半導体
のエピタキシヤル成長に限らず、−族化合物
半導体の成長にも適用することができる。

そして、以上の説明は反応室内圧力が大気圧の
場合についてのみ行つたが、真空ポンプで排気す
ることにより、低圧下での成長が行えることも明
らかである。

以上詳細に説明したように、本発明によれば、
(1)中間反応生成物の生成が防止でき、それ故良好
な単結晶を容易に成長できると共に各制御を広い
範囲にわたつて行うことができる、(2)製造コスト
の大幅な低減が図れるという顕著な効果が奏せら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の化合物半導体結晶成長装置の概
略図、第２図及び第３図イは本発明方法で使用す
る化合物半導体エピタキシヤル結晶成長装置の一
例を示す概略図、第３図ロは第３図イの反応容器
の部分拡大平面図、第４図は第３図イにおける反
応容器内の仕切板、上蓋板及び側壁板の他の一例
を示し、第４図イはその底面図、第４図ロは第４
図イのＡ−A′断面図である。 １：反応容器、２：サセプタ、４：ワークコイ
ル、７：基板、８及び９：ノズル、１０：排気
口、１１及び１２：ノズル、１３：仕切板、１
４：上蓋板、１５：側壁板、１８：噴射口、１
９：給ガス管、MFC：流量調整器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２種以上の元素の化合物からなる化合物半導
   体のエピタキシヤル結晶成長に際し、該化合物半
   導体を構成する２種以上の元素の各原料である有
   機金属化合物ガスと水素化物ガスを反応させて単
   結晶を成長させる化合物半導体結晶成長法におい
   て、該有機金属化合物ガスと該水素化物ガスを時
   系列的に分離して順次反室内に導入することを繰
   返すことにより所望の組成の化合物半導体結晶エ
   ピタキシヤル結晶成長させることを特徴とする化
   合物半導体結晶成長法。 ２ ２種以上の元素の原料化合物ガスを反応させ
   て２種以上の元素の化合物からなる化合物半導体
   を気相エピタキシヤル成長させるに当り、反応室
   を仕切板により仕切られた複数の副反応室に分割
   し、各副反応室内に順次エピタキシヤル成長基板
   を導入して所望の組成を有する結晶を成長させる
   化合物半導体結晶成長法において、原料である有
   機金属化合物ガスと水素化物ガスを分離して各副
   反応室に流入させ、全体として所望の組成を有す
   る結晶をうるように順次反応を行つてエピタキシ
   ヤル成長させることを特徴とする化合物半導体結
   晶成長法。