JPH0425288B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフインの重合法に関する。詳し
くは特定のチタン触媒を用いる方法に関する。 遷移金属当りのポリオレフインの収率を高め
て、ポリオレフイン中に残存する遷移金属残渣を
少なくし脱灰工程の簡素化或は省略しようという
試みがなされている。例えば特公昭39−12105で
提案されたハロゲン化金属にハロゲン化チタンを
担持した担持遷移金属触媒と有機アルミニウムか
らなる触媒は優れたものであり数多くの改良法が
提案されている。しかしながらこの方法は遷移金
属当りのポリオレフインの収率は向上するため遷
移金属の除去は実質的に不要であるが、担体を含
めた触媒当りの収率が不充分であり担体として用
いたハロゲン化金属がポリオレフイン中に残存
し、ポリオレフインの安定性、腐食性などに悪影
響を与えるという問題がありさらに担体も含めた
遷移金属触媒当りの収率を向上させる必要があ
る。 本発明者らは上記課題について鋭意検討を行つ
た結果、公知の触媒製造法に特定の処理法を追加
することにより極めて簡単に触媒性能を向上させ
ることが可能であることを見い出し本発明を完成
した。 本発明の目的はチタン触媒当り高収率でポリオ
レフインを与える方法を提供することにある。 ハロゲン化マグネシウムと有機化合物の共粉砕
物にハロゲン化チタンを担持して得たチタン触媒
と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用い
てα−オレフインを重合する方法に於て、チタン
触媒がハロゲン化マグネシウムと有機酸エステ
ル、無機酸エステル、オルソカルボン酸エステ
ル、エーテル、アルコールから選ばれる少なくと
も一種の化合物との共粉砕物を広い容器に広げて
おき共粉砕物表面にガスを通気する方法、或いは
円筒の容器に焼結フイルターなど共粉砕物が通過
しないフイルターを設けフイルター上に共粉砕物
を入れて下からフイルターを通してガス流を通じ
る方法、或いは共粉砕物を粉砕機から取り出す際
に上記のガスを用いて共粉砕物を気流輸送して気
流処理と共粉砕物の取り出しを同時に行う方法か
ら選ばれた方法で線速度が0.1〜0.5m／sec、数分
〜数時間気流処理した後、四塩化チタンを担持し
て得たものであることを特徴とするオレフインの
重合方法関する。 本発明に於てハロゲン化マグネシウムとしては
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムが挙げられ
るが中でも塩化マグネシウムが好ましい。又有機
化合物としては公知のハロゲン化マグネシウムの
担体を製造する際に用いられる種々の化合物が適
用可能であるが中でもＣ−Ｏ結合を含有する有機
化合物が好ましく用いられる。具体的には有機酸
エステル、無機酸エステル、オルソカルボン酸エ
ステル、エーテル、アルコールなどがあり又、さ
らに芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素を併用
することもすでに公知であり本発明の方法が適用
可能である。 共粉砕の方法は公知の各種の方法が採用し得る
が中でもボールミル振動ミルによる方法が好まし
い。 本発明に於ては、こうして得られた共粉砕物に
四塩化チタンを担持するに先立つて共粉砕物はガ
スの気流で処理される。この気流でする処理の方
法は各種の方法が採用できるが例えば共粉砕物を
広い容器に広げておき共粉砕物表面にガスを通気
する方法、或は円筒の容器に焼結フイルターなど
共粉砕物が通過しないフイルターを設けフイルタ
ー上に共粉砕物を入れ下からフイルターを通して
ガス流を通じる方法、或いは共粉砕物を粉砕機か
ら取り出す際に上記のガスを用いて共粉砕物を気
流輸送して気流処理と共粉砕物の取り出しを同時
に行う方法がある。中でも処理の程度の制御が比
較的簡単な円筒の容器による処理が好ましい。処
理に用いるガスは水分を除去されたものを用いる
のが好ましく露点が−10℃以下好ましくは−30℃
以下のものを用いた方が良い。処理の時間は用い
る装置によつてその好ましい時間は異なり特定で
きないが例えば円筒容器を用いて共粉砕物が激し
く流動する状態（窒素気流を用いれば窒素の線速
度で0.1〜0.5m／sec）で数分〜数時間程度行えば
充分である。 又、この操作を行う際にガスの流速を輸送層を
形成するまで速くし大部分を円筒容器から気流輸
送し、比較的大きい共粉砕物粒子（直径が0.2mm
以上の粗粒）を残部として分離し重合した時粗大
ポリオレフイン粒子が生成するのをさけることも
可能であり窒素でそのための線速度を具体的に示
せば0.25〜0.45m／sec程度である。 こうして得られた気流で処理された共粉砕物
は、次いで四塩化チタンと接触することにより四
塩化チタンが担持される。この接触はそれ自身液
状である四塩化チタンを或いは炭化水素溶媒で希
釈した四塩化チタンを用いる方法等が挙げられ
る。接触処理は、適当な攪拌手段を用いて緊密な
接触を通常は常温以上の加熱下好ましくは40〜
135℃で行われる。これらの接触条件については
すでに多くの方法、条件が公知である。接触処理
の後担持されなかつたチタン化合物は、炭化水素
による洗浄或は蒸発除去により除去されチタン触
媒が得られる。 こうして得られたチタン触媒は、有機アルミニ
ウムと組み合せて、オレフインの重合に供される
が有機アルミニウムとしてはトリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ア
ルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキル
アルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニ
ウムブロミドなど市場で入手可能な各種有機アル
ミニウムが挙げられる。 本発明に於てオレフインとしてはエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘキサン−１などが挙げ
られそれらの単独重合、或は相互の共重合が行わ
れるが中でもプロピレン、ブテン−１などのα−
オレフインの重合に於てその効果が大である。 即ち本発明の方法により、チタン触媒当りのポ
リオレフインの収率が大幅に向上し、しかも得ら
れるポリオレフインの立体規則性も向上するから
である。 本発明の方法を用いることによりチタン触媒当
りのポリオレフインの収率が大幅に向上し工業的
にその価置が高い。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ 比較例 １ Ａ チタン触媒の製造 直径12mmのステンレス製ボール80個入つた内容
積600mlの粉砕用ポツト２個装備した振動ミルを
準備する。窒素雰囲気下、上記ポツトにそれぞれ
塩化マグネシウム29g、テトラエトキシシラン４
ml、α，α，α−トリクロロトルエン３mlを入れ
40時間粉砕した後内容物を取り出しボツト２つの
内容物を１つに混合した。その内10gはそのまま
200mlの丸底フラスコに入れ100mlの四塩化チタン
と80℃で２時間攪拌下に接触処理し次いで静置し
て上澄を抜き出し、さらに100mlのｎ−ヘプタン
を加え10分攪拌し静置して上澄を除去するという
操作を９回繰り返してチタン触媒を得た。（比較
例１） 内径４cm、長さ40cmのガラス製の円筒容器、但
し下部にガラス製の焼結フイルター及びガス注入
口があり上部には、気流輸送された共粉砕物を取
り出しフラスコ中に捕集できるように抜き出し口
があり、定量的に捕集可能なように小型のサイク
ロン及びフイルターが設けてある、を準備し上記
の共粉砕物を20g入れチツソ（露点−50℃）を線
速度0.3m／secとなるように下から流して50分間
かけて18.5gを上部抜き出し口より捕集した。こ
の内10gを用いて上記と同様に四塩化チタンと接
触処理しチタン触媒を得た。 Ｂ 重合反応 内容積５のオートクレーブに上記Ａで得たチ
タン触媒30mg、ジエチルアルミニウムクロライド
0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル0.03ml、トリエ
チルアルミニウム0.08mlを50mlのｎ−ヘプタン中
で混合した触媒と1.5Kgのプロピレン1.8Nの水
素を装入し75℃で２時間重合し次いで未反応のプ
ロピレンを除去した後乾燥して秤量して触媒当り
の取れ高及び極限粘度数（135℃テトラリン溶液
で測定、以下ηと略記）、沸騰ｎ−ヘプタン抽出
残率（ソツクスレー抽出器を用いて沸騰ｎ−ヘプ
タンで６時間抽出し 抽出後重量／抽出前重量×100％として算出以後と
略記） 及びかさ比重を測定した。結果は表に示す。 実施例 ２ 比較例 ２ 共粉砕を塩化マグネシウム20gに対してオルソ
酢酸エチル３ml、１，２−ジクロロエタン２mlと
した他は実施例１及び比較例１と同様にした。結
果は表に示す。 実施例 ３ 実施例２と同様の組成で得た共粉砕物をガス気
流の処理を流速0.2m／secとし気流輸送で取り出
すことなく円筒容器中で処理しその後ガス流を止
めて取り出して用いた他は実施例２と同様にし
た。結果は表に示す。 実施例 ４ チツソのかわりにHe（露点−60℃）とした他は
実施例２と同様にした。結果は表に示す。 実施例 ５ チツソのかわりに乾燥空気とした他は実施例３
と同様にした。結果は表に示す。 実施例 ６ チツソのかわりにアルゴン（露点−40℃）とし
た他は実施例１と同様にした。結果は表に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化マグネシウムと有機化合物の共粉
   砕物にハロゲン化チタンを担持して得たチタン触
   媒と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用
   いてα−オレフインを重合する方法に於て、チタ
   ン触媒がハロゲン化マグネシウムと有機酸エステ
   ル、無機酸エステル、オルソカルボン酸エステ
   ル、エーテル、アルコールから選ばれる少なくと
   も一種の化合物との共粉砕物を広い容器に広げて
   おき共粉砕物表面にガスを通気する方法、或いは
   円筒の容器に焼結フイルターなど共粉砕物が通過
   しないフイルターを設けフイルター上に共粉砕物
   を入れて下からフイルターを通してガス流を通じ
   る方法、或いは共粉砕物を粉砕機から取り出す際
   に上記のガスを用いて共粉砕物を気流輸送して気
   流処理と共粉砕物の取り出しを同時に行う方法か
   ら選ばれた方法で線速度が0.1〜0.5m／sec、数分
   〜数時間気流処理した後、四塩化チタンを担持し
   て得たものであることを特徴とするオレフインの
   重合方法。 ２ オレフインの炭素数が３以上のα−オレフイ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。