JPS6099105A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの重合法に関する。詳しくは特定
のチタン触媒を用いる方法に関する。

遷移金属当りのポリオレフィンの収率を高めて、ポリオ
レフィン中に残存する遷移金属残渣を少なくし脱灰工程
の簡素化或は省略しようという試みがなされている。例
えば特公昭３９−１．２１０５で提案されたハロゲン化
金属にハロゲン化チタンを１．ｌ持した担持遷移金属触
媒と有機アルミニウムからなる触媒は優れたものであり
数多くの改良法が提案されている。しかしながらこの方
法は遷移金属肖りのポリオレフィンの収率は向」ニオる
ため遷移金属の除去は実質的に不要であるが、担体を含
めた触媒当りの収率が不充分であり担体として用いたハ
ロゲン化金属がポリオレフィン中に残存し、ポリオレフ
ィンの安定性、腐食性などに悪影響を与えるという問題
がありさらに担体も含めた遷移金属触媒当りの収率を向
上させる必要がある。

本発明者らは」二記課題について鋭意検討を室部た結果
、公知の触媒製造法に特定の処理法を追加することによ
り極めて簡単に触媒性能を向上させることが可能である
ことを見い出し本発明を完成した。

本発明の目的はチタン触媒当り高収率でポリオレフィン
を与える方法を提供することにある。

本発明は、ハロゲン化マグネシウムと有機化合物の共粉
砕物にハロゲン化チタンを担持して得たチタン触媒と有
機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてα−オレフ
ィンを重合する方法に於てチタン触媒がハロゲン化マグ
ネシウムと有機化合物の共粉砕物をガスの気流で処理し
た後ハロゲン化チタンを担持して得たものであることを
特徴とするオレフィンの重合方法に関する。

本発明に於てハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウムが挙げられるが中でも塩化
マグネシウムが好ましい。又有機化合物としては公知の
ハロゲン化マグネシウムの担体を製造する際に用いられ
る種々の化合物が適用可能であるが中でもＣ−０結合を
含有する有機化合物が好ましく用いられる。具体的には
有機酸エステル、無機酸エステル、オルソカルボン酸エ
ステル、エーテル、アルコールなどがあり又、さらに芳
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素を併用することもす
でに公知であり本発明の方法が適用可能である。。

共粉砕の方法は公知の各種の方法が採用し得るが中でも
ボールミル撮動ミルによる方法が好ましい。

ハロゲン化チタンを担持するに先）ハって共粉砕物はガ
スの気流で処理される。この気流でする処理の方法は各
種の方法が採用できるが例えば共粉砕物を広い容器に広
げておき共粉砕物表面にガスを通気子る方法、或は円筒
の容器に焼結フィルターなど共粉砕物が通過しないフィ
ルターを設はフィルター上に共粉砕物を入れ下からフィ
ルターを通してガス流を通じる方法、或は共粉砕物を粉
砕機から取り出す際に上記のガスを用いて、共粉砕物を
気流輸送して気流処理と共粉砕物の取り出しを同時に行
う方法がある。中でも処理の程度の制御が比較的簡単な
円筒の容器による処理が好ましい。

処＠に用いるガスは水分を除去されたものを用いるのが
好ましく露点が−°１０℃以下好ましくはｊ−３０℃以
下のものを用いた方が良い。処理の時間は用いる装置に
よってその好ましい時間は異なり特定できな（・が例え
ば円筒容器を用いて共粉砕物か激しく流動する状態（窒
素気流を用いれば窒素の線速度で０．１〜０．４　ｍ／
”Ｃ）で数分〜数時間程度行えば充分である。

又、この操作を行う際にガスの流速を輸送層を以上の粗
粒）を残部として分離し重合した時粗大ポリオレフィン
粒子が生成するのをさけることも可能であり窒素でその
ためｑ）線速度を具体的に示せば０．２５〜０．４５ｍ
／−１ａｃ程度である。

こうして得られた気流で処理された共粉砕物は次いでハ
ロゲン化チタンと接触すること円よ、リハロゲン化チタ
ンが担持される。この接触処理は液状のハロゲン化チタ
ンで接触処理するのが好ましく、それ自身液状である四
塩化チタンが好ましく用いられる。又炭化水素で希釈し
て用いる方法或は三塩化チタンなどそれ自身は固体のハ
ロゲン化チタンも適当な媒体及び錯化剤を加え、液状と
して用いることも可能である。接触処理は、適当な攪拌
手段を用いて緊密な接触を通常は常温以上の加熱下好ま
しくは４０−１３５℃で行われる。これらの接触条件に
ついてはすでに多くの方法、条件が公知である。接触処
理の後担持されなかったチタン化合物は、炭化水素によ
る洗浄或は蒸発除去により除去されチタン触媒が得られ
る。

こうして得られたチタン触媒は、有機アルミニウムと組
み合せて、オレフィンの重合に供されるが有機アルミニ
ウムとしてはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムセスキク
ロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアル
キルアルミニウムプロミドなど市場で入手可能な各種有
機アルミニウムが挙げられる。

本発明に於てオレフィンとしてはエチレン、プロピレン
、ブテン−１、ヘキセン−１などカ挙ケられそれらの単
独重合、或は相互の共重合が行われるが中でもプロピレ
ン、ブテン−工などのα−オレフィンの重合に於てその
効果が犬である。

即ち本発明の方法により、チタン触媒当２のポリオレフ
ィンの収率が大幅忙向上し、しかも得られるポリオレフ
ィンの立体規則性も向上するからである。

本発明の方法を用いることによりチタン触媒当りのポリ
オレフィンの収率が大幅に向上し工業的にそり測置が高
い。

以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１　比較例Ｉ Ａ）チタン触媒の製造 直径１２朋のステンレス製ボール８０個入った内容積　
６００−の粉砕用ポット２個装備した振動ミルを準備す
る。窒素雰囲気下、上記ポットにそれぞれ塩化マグネシ
ウム２０り、テトラエトキシシラン４−１α、α、α−
トリクロロトルエン３−を入れ４０時間粉砕した後内容
物を取り出しポット２つの内容物を】つに混合した。そ
の内ｌｏりはそのまま２００ｉの丸底フラスコに入れ１
ｏｏ−の四塩化チタンと８０℃で２時間攪拌下に接触処
理し次いで静置して上澄を抜き出し、さらに１００−の
ｎ−へブタンを加え１０分攪拌し静置して上澄を除去す
るという操作を９回繰り返してチタン触媒を得た。（比
較例１） 内径４ｃＴＬ、長さ４０ｃＩｒＬのガラス製の円筒容器
、但し下部にガラス製の焼結フィルター及びガス注入口
があり上部には、気流輸送された共粉砕物を取り出しフ
ラスコ中に捕集できるように抜き出し口があり、定量的
に捕集可能なように小型のザイクロン及びフィルターが
設けである、を準備し上記の共粉砕物な２０り入れチッ
ソ（露点−５０°Ｃ）を線速度Ｑ　、　３　ｍ／’ｉ４
ｒ、どなるように下から流して５０分間かけて１８．５
９を上部抜き出し口より捕集した。この内１（ｌを用い
て上記と同様に四塩化チタンと接触処理しチタン触媒を
得た。

Ｂ）重合反応 内容積５１のオートクレーブに上記Ａ）で得たチタン触
媒３０ｍ９、ジエチルアルミニウムクロライド（１，１
２８ｍ、ｐ−トルイル酸メチル０．０３１ｎｌ、トリエ
チルアルミニウム（’１．０８ｉを５０−のｎ　−ヘプ
タン中で混合した触媒と１．５に９のプロピレン１．８
Ｎ／の水素を装入し７５℃で２時間重合し次いぞ未反応
のプロピレンを除去した後乾燥して秤量して触媒当りの
取れ高及び極限粘度数（１３５°Ｃテトラリン溶液で測
定、以下ηと略記）、沸騰ｎ　−ヘプタン抽出残率（ソ
ックスレー抽出器を用いて沸騰ｎ−へブタンで６時間抽
出し 及びかさ比重を測定した。結果は表に示す。

実施例２　比較例２ 共粉砕を塩化マグネシウム２０９に対してオルソ酢ｅエ
チル３ｍＪ、１．２−ジクロロエタン２ｍｌとした他は
実施例１及び比較例１と同様にした。結果は表に示す。

実施例３ 実施例２と同様の組成で得た共粉砕物をガス気流の処理
を流速Ｑ、２ｙ１／ＭＱとし気流輸送で取り出すことな
（円筒容器中で処理しその後ガス流を止めて取り出して
用いた他は実施例２と同様眞した。

結果は表に示す。

実施例４ チッソのかわりにｌ−１ｅ（露点−６０°Ｃ）とした他
は実施例２と同様にした。結果は表に示す。

実施例５ チッソのかわりに乾燥空気とした他は実施例３と同様に
した。結果は表に示す。

実施例６ チッソのかわりにアルゴン（心意−４０°Ｃ）とした他
は実施例１と同様にした。結果は表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ハロゲン化マグネシウムと有機化合物の共粉砕物に
   ハロゲン化チタンを担持して得たチタン触媒と有機アル
   ミニウム化合物からなる触媒を用いてα−オレフィンを
   重合する方法に於て、チタン触媒がハロゲン化マグネシ
   ウムと有機化合物の共粉砕物をガスの気流で処理した後
   ハロゲン化チタンを担持して得たものであることを特徴
   とするオレフィンの重合方法。 ２）オレフィンが炭素数３以上のα−オレフィンである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。