JPH0424702B2

JPH0424702B2 -

Info

Publication number: JPH0424702B2
Application number: JP60210039A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Takizawa; Satoru Ikeuchi; Akitoshi Matsubara; Kunio Akimoto
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-09-25
Filing date: 1985-09-25
Publication date: 1992-04-27
Also published as: JPS6270859A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録
法などにおいて形成される静電像の現像に用いら
れる静電像現像用トナーに関するものである。

〔発明の技術的背景〕

例えば電子写真法においては、通常、光導電性
感光体よりなる潜像担持体に帯電、露光により静
電潜像を形成し、次いでこの静電潜像を、樹脂よ
りなるバインダー中に着色剤などを含有せしめて
なる微粒子状のトナーによつて現像し、得られた
トナー像を転写紙などの支持体に転写し定着して
可視画像が形成される。

このように可視画像を得るためにはトナー像を
定着することが必要であり、従来においては熱効
率が高くて高速定着が可能な熱ローラ定着方式が
広く採用されている。

しかるに最近においては、種々の観点から、熱
ローラの温度をより低くした状態でしかも高速に
定着処理を行うことが強く要求されており、トナ
ーとしてもそのような要請を充分に満足させるも
のが求められている。

またトナーにおいては、使用もしくは貯蔵環境
条件下において凝集せずに粉体として安定に存在
し得ること、即ち耐ブロツキング性に優れている
ことが必要であり、更に定着法として好ましい熱
ローラ定着方式においては、オフセツト現象即ち
定着時に像を構成するトナーの一部が熱ローラの
表面に転移し、これが次に送られて来る転写紙に
再転移して画像を汚すという現象が発生し易いの
でトナーにオフセツト現象の発生を防止する性能
即ち非オフセツト性を付与せしめることが必要と
される。

〔従来の技術〕

従来においては、例えば特開昭50−87032号に
開示されているように、トナーを構成するバイン
ダーとして、低融点の結晶性ポリマーと非晶性ポ
リマーとが化学的に連結されてなる重合体を用い
る技術提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、斯かる技術においては、100℃
前後の低い温度で定着処理を施すことは可能であ
るがオフセツト現象が発生する欠点がある。これ
に対してオフセツト現象の発生を防止するため
に、(1)重合体の分子量を高くする手段、(2)結晶性
ポリマーの動的弾性率を高くする手段、(3)非晶性
ポリマーのガラス転移点を高くする手段、などが
考えられるが、上記(1)の手段では粉砕性が悪くな
るために通常の粉砕工程を含む方法によつてはト
ナーとして必要な粒子径にまで粉砕することがで
きず、上記(2)の手段においては結晶性ポリマーの
融点以上の温度においてその動的弾性率を高くす
ることが困難であり、上記(3)の手段ではオフセツ
ト現象の発生を防止し得るとしてもガラス転移点
が高くなるため定着性が悪くなる問題点がある。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いてなされたもの
であつて、その目的は、耐ブロツキング性が優れ
ていて保存安定性が高いうえ、低温定着性および
非オフセツト性が優れていてオフセツト現象の発
生を伴わずにより低温で画像を形成することがで
きる静電像現像用トナーを提供することにある。

本発明の他の目的は、粉砕が容易で通常の粉砕
工程により小径のトナー粒子を簡単に得ることが
できる静電像現像用トナーを提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕本発明の静電像現像用トナーは、水酸基およ
び／またはカルボキシル基を有する融点が45〜
150℃の結晶性脂肪族ポリエステルとジイソシア
ネートとジオールとを反応せしめることにより、
ポリウレタンを前記結晶性脂肪族ポリエステルに
化学的に結合せしめてなる樹脂をバインダーとし
て含有してなり、当該樹脂は、温度100℃におけ
る動的弾性率が1.0×10⁴dyn／cm²以上、温度100℃
における溶融粘度が5.0×10⁴ポイズ以下、重量平
均分子量Mwが5000〜100000、並びに数平均分子
量Mnが2000〜50000であることを特徴とする。

〔作用〕

斯かる構成によれば、バインダーを構成する樹
脂が、特定の結晶性脂肪族ポリエステルよりなる
結晶性ポリマーと、ポリウレタンよりなる極性セ
グメントとが化学的に結合されて得られる複合分
子が存在するものであり、この複合分子間には極
性セグメントの極性基に起因する一種の結合構造
が形成される。従つて定着時においてトナーが結
晶性ポリマーの融点以上の温度に加熱されてこの
結晶性ポリマー部分が融解するときには、トナー
粒子はその粒子内では高い可流動状態でありなが
ら複合分子間に形成された極性セグメントの極性
基に起因する一種の結合構造によりその粒子とし
ての形態が保たれるようになり、このため急激に
はトナー粒子の流動が起こらず弾性の高い状態が
得られ、この結果トナーの定着ローラへの転移が
抑止されしかもトナーが低温で定着されるように
なる。

そしてこのようにトナーの定着ローラへの転移
が抑止されるのでオフセツト現象の発生を防止す
るために結晶性ポリマーの分子量を高くすること
が不要となり、従つてトナーの製造工程の一つで
ある粉砕工程においては粉砕が容易となる。

そして結晶性ポリマーは融点以下の温度では殆
ど粘着性を示さず、この特性が反映されたトナー
粒子においても耐ブロツキング性が優れたものと
なる。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明においては、水酸基および／またはカル
ボキシル基を有する融点が45〜150℃の結晶性脂
肪族ポリエステルとジイソシアネートとジオール
とを反応せしめることにより、前記結晶性脂肪族
ポリエステルよりなる結晶性ポリマーと、ポリウ
レタンよりなる極性セグメントとを化学的に結合
せしめてなる、特定の物性を有する樹脂をバイン
ダーとして用いる。

結晶性ポリマーとしては、その融点が45〜150
℃の結晶性脂肪族ポリエステルが用いられるが、
融点が45℃未満のものを用いる場合には、トナー
粒子が凝集しやすく耐ブロツキング性が低下し、
一方融点が150℃を超えるものを用いる場合には
低温定着が困難となる。

バインダーとする前記樹脂において、結晶性ポ
リマーの割合は、65〜90重量％程度である。また
バインダー中には前記樹脂以外に非晶性ポリマー
が含有されていてもよい。斯かる非晶性ポリマー
としては、前記樹脂とは非相溶であるポリエステ
ル、スチレン−アクリル系ポリマーなどを好まし
く用いることができ、その使用割合は０〜50重量
％、好ましくは５〜40重量％である。

また前記樹脂は、温度100℃における動的弾性
率が1.0〜10⁴dyn／cm²以上、温度100℃における溶
融粘度が5.0×10⁴ポイズ以下のものである。

また前記樹脂の重量平均分子量Mwは、5000〜
100000、特に10000〜50000の範囲内にあることが
好ましく、また前記樹脂の数平均分子量Mnは、
2000〜50000、特に3000〜15000の範囲内にあるこ
とが好ましい。前記樹脂の重量平均分子量Mwが
過大のときにはトナーの製造工程における粉砕工
程において粉砕が困難となりやすい。

以上における結晶性ポリマーの融点、樹脂の動
的弾性率は次のようにして測定することができ
る。

〈結晶性ポリマーの融点の測定〉示差走査熱量測定法（DSC）に従い、極性セ
グメントと結合されるべき結晶性ポリマーを試料
とし、その数mgのものを一定の昇温速度（10℃／
min）で加熱したときの融解ピーク値を融点とす
る。

〈樹脂の動的弾性率の測定〉バインダーとする樹脂の試料をある一定の温度
で溶融し、この溶融状態の試料に正弦波振動を加
え、ねじれの振幅比と位相差から動的弾性率を得
る。

本発明に用いる結晶性ポリマーは、既述のよう
に、融点が45〜150℃の範囲内にある結晶性脂肪
族ポリエステルであつて、その末端にポリウレタ
ンよりなる極性セグメントと化学的に結合し得る
反応性基である水酸基および／またはカルボキシ
ル基を有するものである。

この結晶性ポリマーは、その重量平均分子量
Mwが3000〜50000でその数平均分子量Mnが1000
〜20000の範囲内であることが好ましい。これら
の分子量が過大もしくは過小の結晶性ポリマーを
用いるときには、トナーの製造工程における粉砕
工程において粉砕が困難となりやすい。

結晶性脂肪族ポリエステルの具体的物質として
は、例えばポリデカメチレンアジペート、ポリデ
カメチレンアゼラート、ポリデカメチレンオクザ
レート、ポリデカメチレンセバケート、ポリデカ
メチレンサクシネート、ポリエチレンセバケー
ト、ポリエチレンスベレート、ポリエチレンサク
シネート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリ
ヘキサメチレンスベレート、ポリヘキサメチレン
オクザレート、ポリヘキサメチレンサクシネー
ト、ポリ−10−ヒドロキシカプリル酸、ポリ−６
−ヒドロキシカプロン酸、ポリ−３−ヒドロキシ
プロピオン酸などを挙げることができる。

本発明に用いるポリウレタンよりなる極性セグ
メントは、結晶性脂肪族ポリエステルよりなる結
晶性ポリマーと結合していわば複合分子を形成す
ると共に、複合分子が形成された状態において
は、極性セグメントにおいて結晶性ポリマーとの
結合部以外に存在する極性基同志が例えば水素結
合あるいはイオン的吸引力などの化学的結合力に
より結合されて一種の結合構造が形成され、これ
によりトナーにおいて優れた非オフセツト性が得
られる。

前記極性セグメントとして好ましいものは下記
一般式(1)で示されるウレタンセグメントである。

一般式(1) （式中、Ｒはアルキレン基、シクロ環、芳香
環、またはそれらを含む二価の基を表し、R′は
脂肪族または芳香族のジオール由来の基を表し、
Ｘは任意の中間結合手を表し、ｎは１以上の整数
を表し、好ましくは２〜５の整数を表す。なおｎ
が２以上のときには、ＲおよびR′はそれぞれ、
全ての基本単位（一般式(1)においてかつこで囲ま
れた部分）間で同一のものであつてもよいし、あ
るいは基本単位間で異なるものがあつてもよい。）上記一般式(1)で示される極性セグメントは、ジ
イソシアネートと、ジオールとを反応させて得ら
れる。ここにジイソシアネートとしては、例えば
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフエニルメ
タンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、ナフチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネートなどを用いることがで
き、またジオールとしては、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレ
ングリコールなどを用いることができる。

斯かる極性セグメントとしては、前記一般式(1)
におけるｎの値が２〜５の範囲内にあるものが好
ましく、ｎの値が過小のときにはオフセツト現象
を防止するために必要とされる弾性率が得られな
い場合があり、一方ｎの値が過大のときにはトナ
ーの製造工程における粉砕工程において粉砕が困
難となる場合がある。

上記一般式(1)で示される極性セグメントを用い
る場合には、結晶性ポリマーの分子量を大きくす
ることなくオフセツト現象の発生を防止するため
に必要な高い弾性率が得られるようになり、従つ
てトナーの製造工程における粉砕が容易となり、
また結晶性ポリマーの融点以下における低い粘着
性がトナーとされたときにも反映されるようにな
り、優れた耐ブロツキング性を有するトナーを得
ることができる。

本発明の静電像現像用トナーは、上記の如き特
定の樹脂よりなるバインダー中に、着色剤、必要
に応じて添加される添加剤が含有されてなるもの
である。

着色剤としては、カーボンブラツク、ニグロシ
ン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.
50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoec
Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルト
ラマリンブルー（C.I.No.77103）、デユポンオイル
レツド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.
No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.
52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、
マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.
42000）、ランプブラツク（C.I.No.77266）、ローズ
ベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物、その
他を挙げることができる。これら着色剤は、十分
な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含有
されることが必要であり、通常バインダー100重
量部に対して１〜20重量部程度である。

必要に応じて添加される添加剤としては、例え
ば荷電制御剤、流動性改善用滑剤、その他があ
る。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について詳細に説明する
が、これらの実施例に本発明が限定されるもので
はない。

実施例１〔バインダーを構成する樹脂の製造〕構造式〔Ａ〕上記構造式〔Ａ〕で示されるポリヘキサメチレ
ンセバケートよりなる結晶性ポリマー（融点：66
℃、動的弾性率：1.8×10dyn／cm²（100℃）、溶融
粘度：2.2×10ポイズ（100℃）、重量平均分子量
Mw：14800、数平均分子量Mn：6460、OH価：
22.5）と、このポリヘキサメチレンセバケートの
OH基モル数の２倍量に相当するモル数のｐ−キ
シリレングリコールと、キシレンとを反応釜で撹
拌混合して140℃に加熱した。リフラツクス後、
反応系に上記ポリヘキサメチレンセバケートとｐ
−キシリレングリコールの合計OH基モル数の40
％に相当するモル数のヘキサメチレンジイソシア
ネートのキシレン溶液を添加した。140℃で１時
間反応させた後キシレンを減圧留去し、もつて極
性セグメントであるポリウレタンが結晶性ポリマ
ーであるポリヘキサメチレンセバケートに化学的
に結合してなる樹脂を得た。これを「樹脂１」と
する。

この樹脂１の重量平均分子量Mwは24500、数
平均分子量Mnは6750、動的弾性率は1.5×
10⁴dyn／cm²（100℃）、溶融粘度は4.7×10⁴ポイズ
（100℃）、融点は62℃であつた。

この樹脂１の構造は、正確にはわからないが、
ｐ−キシリレングリコールが優先的に反応するこ
とから、次のような構造であると考えられる。

〔Ｂ〕_o−〔Ａ〕−〔Ｂ〕_o （式中、〔Ｂ〕は、を表し、〔Ａ〕は上記構造式〔Ａ〕と同一のもの
を表し、ｎは１〜10の整数を表す。）上記樹脂１の100重量部と、カーボンブラツク
「モーガルＬ」（キヤボツト社製）の10重量部とを
混合して、予備分散した後加熱ロールにより混練
し、冷却後粉砕して平均粒径約11μｍのトナーを
製造した。これを「トナー１」とする。

このトナー１の動的弾性率は1.1×10⁵dyn／cm²
（100℃）、溶融粘度は3.2×10⁵ポイズ（100℃）で
あつた。

このトナー１の２重量部と、平均粒径100μｍ
の樹脂被覆キヤリアの98重量部とを混合して現像
剤を調製し、この現像剤を用いて電子写真複写機
「Ｕ−Bix1600」（小西六写真工業社製）により静
電像の形成および現像を行い、得られたトナー像
を転写紙上に転写したうえ、加熱ローラの温度を
100℃に設定した加熱ローラ定着器により定着し
て複写画像を形成する実写テストを行つた。

得られた複写画像においては、トナーの定着性
が良好であり、しかもオフセツト現象に起因する
画像汚れが生じていなかつた。また現像器内に収
納されたトナーにおいては凝集せずに微粒子状の
粉体として安定に存在していて耐ブロツキング性
が優れたものであつた。

実施例２〔バインダーを構成する樹脂の製造〕実施例１で用いたのと同様のポリヘキサメチレ
ンセバケートと、このポリヘキサメチレンセバケ
ートのOH基モル数と等量のモル数のｐ−キシリ
レングリコールと、キシレンとを反応釜で撹拌混
合し、140℃に加熱した。リフラツクス後、反応
系に、上記ポリヘキサメチレンセバケートとｐ−
キシリレングリコールの合計OH基モル数の27％
に相当するモル数のヘキサメチレンジイソシアネ
ートと、３％に相当するモル数の三官能イソシア
ネート「デスモジユールＲ」（バイヤー社製）の
クロロホルム溶液を添加した。140℃で１時間反
応後、溶媒を減圧留去し、もつて極性セグメント
であるポリウレタンが結晶性ポリマーセグメント
であるポリヘキサメチレンセバケートに化学的に
結合してなる樹脂を得た。これを「樹脂２」とす
る。

この樹脂２の重量平均分子量Mwは25200、数
平均分子量Mnは6520、動的弾性率は1.2×
10⁴dyn／cm²（100℃）、溶融粘度は3.0×10⁴ポイズ
（100℃）、融点は62℃であつた。

この樹脂２の構造は、正確にはわからないが、
樹脂１の構造において〔Ｂ〕が部分的に下記に示
す〔B′〕となり架橋された構造となるものと考
えられる。

上記樹脂２を用いて実施例１と同様にしてトナ
ーを製造した。これを「トナー２」とする。

このトナー２の動的弾性率は2.0×10⁵dyn／cm²
（100℃）、溶融粘度は4.5×10⁵ポイズ（100℃）で
あつた。

このトナー２を用いて実施例１と同様にして現
像剤を調製し、この現像剤を用いて実施例１と同
様にして実写テストを行つた。

比較例１〔バインダーを構成する樹脂の製造〕実施例１で用いたのと同様のポリヘキサメチレ
ンセバケートにキシレンを添加し、反応釜で撹拌
混合し、140℃に加熱した。リフラツクス後、上
記ポリヘキサメチレンセバケートのOH基モル数
の30％に相当するモル数のヘキサメチレンジイソ
シアネートのキシレン溶液を添加した。140℃で
１時間反応後、キシレンを減圧留去し、もつて下
記構造式で表される連結型ポリヘキサメチレンセ
バケートよりなる樹脂を得た。これを「比較樹脂
１」とする。

この比較樹脂１の重量平均分子量Mwは26300、
数平均分子量Mnは9870、動的弾性率は5.4×
10dyn％cm²（100℃）、溶融粘度は1.1×10²ポイズ
（100℃）、融点は63℃であつた。

この比較樹脂１の構造は、正確にはわからない
が、次のような構造であると考えられる。

−［〔Ａ〕−〔Ｃ〕−］_o （式中、〔Ａ〕は実施例１における構造式〔Ａ〕
と同一のものを表し、〔Ｃ〕は、を表す。）上記比較樹脂１を用いて実施例１と同様にして
トナーを製造した。これを「比較トナー１」とす
る。

この比較トナー１の動的弾性率は3.3×
10²dyn／cm²（100℃）、溶融粘度は5.6×10²ポイズ
（100℃）であつた。

この比較トナー１を用いて実施例１と同様にし
て現像剤を調製し、この現像剤を用いて実施例１
と同様にして実写テストを行つた。

得られた複写画像においては、トナーの定着性
は良好であつたが、オフセツト現象に起因する画
像汚れがかなり生じていた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の静電像現像用ト
ナーによれば、バインダーを構成する樹脂は、特
定の結晶性脂肪族ポリエステルよりなる結晶性ポ
リマーと、ポリウレタンよりなる極性セグメント
とが化学的に結合されて得られる複合分子が存在
する特定の物性を有するものであり、この複合分
子間には極性セグメントの極性基に起因する一種
の結合構造が形成され、従つて定着時においてト
ナーが結晶性ポリマーの融点以上の温度に加熱さ
れてこの結晶性ポリマー部分が融解するときに
は、トナー粒子はその粒子内では高い可流動状態
でありながら複合分子間に形成された極性セグメ
ントの極性基に起因する一種の結合構造によりそ
の粒子としての形態が保たれるようになり、この
ため急激にはトナー粒子の流動が起こらず弾性の
高い状態が得られ、この結果低温定着を達成しな
がらトナーの定着ローラへの転移が抑止されてオ
フセツト現象の発生を伴わずに画像を形成するこ
とができる。そしてこのように結晶性ポリマーを
用いながらオフセツト現象の発生を防止すること
ができるので、そしてこのように結晶性ポリマー
を用いながらオフセツト現象の発生を防止するこ
とができるので、オフセツト現象の発生を防止す
るために結晶性ポリマーの分子量を高くすること
が不要となり、従つてトナーの製造工程の一つで
ある粉砕工程においては粉砕が容易でトナーの製
造が簡単となる。そして結晶性ポリマーの融点以
下における低い粘着性が反映されるため、トナー
粒子の耐ブロツキング性が優れたものとなり、こ
の結果トナーが凝集せずに微粒子状のまま安定に
存在することができトナーの保存安定性が良好と
なる。

Claims

【特許請求の範囲】１水酸基および／またはカルボキシル基を有す
る融点が45〜150℃の結晶性脂肪族ポリエステル
とジイソシアネートとジオールとを反応せしめる
ことにより、ポリウレタンを前記結晶性脂肪族ポ
リエステルに化学的に結合せしめてなる樹脂をバ
インダーとして含有してなり、当該樹脂は、温度100℃における動的弾性率が
1.0×10⁴dyn／cm²以上、温度100℃における溶融粘
度が5.0×10⁴ポイズ以下、重量平均分子量Mwが
5000〜100000、並びに数平均分子量Mnが2000〜
50000であることを特徴とする静電像現像用トナ
ー。