JPH04246652A

JPH04246652A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH04246652A
Application number: JP1132591A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Arakawa; 博道荒川; Yukito Matsuda; 幸人松田; Ken Oaku; 大阿久　憲
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-01-31
Filing date: 1991-01-31
Publication date: 1992-09-02
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: JP2976533B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は複写機、ＬＤプリンタ、
ＬＥＤプリンタ等に使用される電子写真感光体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、無機化合物系電子写真感光体
に比べて成膜が容易であり極めて生産性が高く安価な感
光体を提供できるという利点から種々の有機光導電性化
合物を用いた電子写真感光体の開発研究が盛んに行われ
ている。しかしながら、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾ−ルのような光導電性ポリマ−に関してはポリマ−単
独では被膜性、可撓性、接着性などが不良であり、これ
らの欠点を改良するために可塑剤、バインダ−などが添
加されるが、この為に光感度の低下や残留電位の上昇を
招くなどの問題があった。

【０００３】そのため最近では、有機化合物系の低分子
量光導電性化合物を絶縁性のバインダ−ポリマ−中に溶
解させて電荷輸送層とするケ−スが多くなってきている
。特に低分子量光導電性化合物としてヒドラゾン誘導体
を使用した場合には良好な感光性が得られると共に、バ
インダ−ポリマ−の選択により表面硬度、可撓性、接着
性などの性能をバインダ−ポリマ−の選択により向上さ
せることができる、という利点を有するものである。この様な電子写真感光体として、例えば特開昭５８―１
６６３５４号公報には、低分子量光導電性化合物として
特定構造のヒドラゾン誘導体を含有せしめた感光層を有
する電子写真感光体が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の電
子写真感光体は、高帯電特性、高感度等優れた特性を有
しているものの、繰り返し安定性、寿命等で未だ十分満
足のいく特性のものが得られていないものであった。

【０００５】また、近年、電子写真方式の画像形成法は
、複写機をはじめ、プリンタ、ファクシミリなどの分野
にも利用され、使用場所も多岐にわたっており、それに
ともない、様々な環境において、良好な画像が安定して
得られることが要求されている。電子写真感光体がプリ
ンタ、ファクシミリなどの分野で使用される場合には、
通常反転現像方式、即ち、露光部にトナーを静電的に付
着させ、静電潜像を可視化する方式が使用されるため、
繰り返し使用で、露光電位の上昇（感度電位の悪化）が
生じた場合、印字品質では画像濃度の低下（劣化）現象
をもたらすという問題を有していた。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、繰り返
し安定性及び寿命で優れた特性を有し、特に反転現像方
式において使用された場合に、繰り返し使用による露光
電位の上昇をおこすことがなく、また、環境変化に対し
て良質な画像が安定して得られる電子写真感光体を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化合物を感光層
中に含有させることで所期の目的を達成することを見い
だし、本発明を完成するにいたった。

【０００８】即ち本発明は、感光層中に下記一般式（１
）、及び（２）で示されるヒドラゾン系化合物を含有す
ることを特徴とする電子写真感光体。一般式（１）

【０
００９】

【化５】

【００１０】一般式（２）

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７及びＲ８
は各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル
基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｒ４、Ｒ５、
Ｒ６及びＲ９は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置
換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基又はアミノ基を示す。）以下本発明
を詳細に説明する。

【００１３】本発明の電荷輸送層は、上記一般式（１）
及び一般式（２）で示されるヒドラゾン化合物を電荷輸
送剤としているが、上記一般式（１）においてＲ１、Ｒ
２、Ｒ３は各々独立に水素原子、置換基を有してもよい
アルキル基、例えばメチル基、エチル基など、アリール
基、例えばフェニル基、ナフチル基など、アラルキル基
、例えばベンジル基などを示す。Ｒ４は、水素原子、ハ
ロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、例えば
メチル基、エチル基など、アリール基、例えばフェニル
基、ナフチル基など、アラルキル基、例えばベンジル基
などをしめす。

【００１４】さらに上記一般式（２）において、Ｒ７、
Ｒ８は各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアル
キル基、例えばメチル基、エチル基など、アリール基、
例えばフェニル基、ナフチル基など、アラルキル基、例
えばベンジル基などを示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９は、各々
独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい
アルキル基、例えばメチル基、エチル基など、アリール
基、例えばフェニル基、ナフチル基など、アラルキル基
、例えばベンジル基などを示す。

【００１５】上記一般式（１）及び一般式（２）の化合
物の具体例を下記第１表に構造式で示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】電子写真感光体の感光層の形態としては種
々のものが存在するが、本発明の電子写真感光体の感光
層としては、そのいずれであってもよい。例として第１
図〜第３図の感光体を示した。

【００１８】第１図及び第２図の感光体は導電性支持体
１の上に下地層２、電荷発生層３と、一般式（１）の化
合物、一般式（２）の化合物及びバインダーから成る電
荷移動層４とから成る感光層５ａまたは５ｂをそれぞれ
設けたものである。第３図の感光体は導電性支持体１の
上に下地層２を設け、更にその上に電荷担体発生物質６
を一般式（１）の化合物、一般式（２）の化合物及びバ
インダーから成る電荷移動媒体７の中に分散せしめた感
光層５ｃを設けたものである。

【００１９】第１図及び第２図の感光体の場合には、電
荷発生層３に含まれる電荷担体発生物質が電荷担体を発
生し、一方、一般式（１）の化合物並び一般式（２）の
化合物を含む電荷輸送層４は電荷担体の注入を受け、そ
の輸送を行う。即ち、光減衰に必要な電荷担体の生成が
電荷担体発生物質で行われ、また、電荷担体の輸送が一
般式（１）の化合物、一般式（２）の化合物及びバイン
ダーからなる電荷輸送媒体で行われる。第３図の感光体
では電荷担体発生物質が光に対して電荷担体を発生し電
荷移動媒体（主に本発明の一般式（１）の化合物並び一
般式（２）の化合物が働く）により電荷担体の移動が行
なわれる。

【００２０】感光層の厚さは、第１図及び第２図の感光
体の場合には、電荷発生層の厚さは０．０５〜５μｍ、
好ましくは０．０１〜１μｍであり、電荷輸送層の厚さ
は３〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。第
３図の感光体の場合には、３〜５０μｍ、好ましくは５
〜３０μｍである。

【００２１】第１図及び第２図の感光体における電荷輸
送層中の一般式（１）の化合物並び一般式（２）の化合
物の割合は４０〜６０重量％が好ましい。第３図の感光
体における、感光層中の一般式（１）の化合物並び一般
式（２）の化合物の割合は１０〜９０重量％、好ましく
は１０〜６０重量％である。更に、一般式（１）の化合
物と一般式（２）の化合物の感光層中での含有率は、一
般式（１）の化合物：一般式（２）の化合物が９：１〜
１：９であることが好ましい。

【００２２】第１図及び第２図の感光体における電荷担
体発生物質の含有率は２０〜９０重量％、好ましくは４
０〜８０重量％である。第３図の感光体における電荷担
体発生物質の含有率は３〜５０重量％、好ましくは５〜
３０重量％である。

【００２３】なお、第１図〜第３図のいずれの感光体の
作製においても、結合剤と共に可塑剤、増感剤を用いる
ことができる。バインダー樹脂としては、疎水性で、電
気絶縁性のフィルム形成可能な高分子重合体を用いるの
が好ましい。このような高分子重合体としては、例えば
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル
樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテー
ト樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデ
ン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキ
ッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、ポリビニルフォルマール樹脂、ポ
リスルホン樹脂等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。これらのバインダーは、単独または２種
類以上混合して用いられる。

【００２４】また、これらのバインダーと供に可塑剤、
増感剤、表面改質剤、抗酸化剤等の添加剤を使用するこ
ともできる。可塑剤としては、例えばビフェニル、塩化
ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ジブチルフタレート、
ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリフェニル燐酸、メチルナフタレンベンゾフェノ
ン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン
、各種フルオロ炭化水素等が、挙げられる。

【００２５】増感剤としては、例えばクロラニル、テト
ラシアノエチレン、メチルバイオレット、ローダミンＢ
、シアニン染料、メロシアニン染料、ピリリウム染料、
チアピリリウム染料等が挙げられる。

【００２６】表面改質剤としては、例えばシリコンオイ
ル、フッ素樹脂等が挙げられる。抗酸化剤としては、た
とえばフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、
イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる
。

【００２７】本発明の感光体に用いられる導電性支持体
の材料としては、例えばアルミニウム、銅、亜鉛、ステ
ンレス、クロム、チタン、ニッケル、モリブデン、バナ
ジウム、インジウム、金、白金等の金属またはこれらの
合金を用いた金属板、金属ドラム、あるいは導電性ポリ
マー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム
、パラジウム、金等の金属またはこれらの合金を塗布、
蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィル
ム等が挙げられる。

【００２８】本発明における感光層に用いられる電荷発
生材料としては、例えばアゾ系顔料、キノン系顔料、ペ
リレン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、
ビスベンゾイミダゾール系顔料、フタロシアニン系顔料
、キナクリドン系顔料、キノリン系顔料、レーキ顔料、
アゾレーキ顔料、アントラキノン系顔料、オキサジン系
顔料、ジオキサジン系顔料、トリフェニルメタン系顔料
、アズレニウム染料、スクウェアリウム染料、ピリリウ
ム系染料、トリアリルメタン染料、キサンテン染料、チ
アジン染料、シアニン系染料等の種々の有機顔料、染料
や、更にアモルファスシリコン、アモルファスセレン、
テルル、セレンーテルル合金、硫化カドミウム、硫化ア
ンチモン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の無機材料を挙げるこ
とが出来る。これらの材料は導電性支持体上にバインダ
ー樹脂に分散され塗布されるか、真空蒸着、スパッタリ
ング、ＣＶＤ法等の手段により成膜されて用いられる。

【００２９】電荷発生物質はここに挙げたものに限定さ
れるものではなく、その使用に際しては単独、あるいは
２種類以上混合して用いることが出来る。更に本発明に
おいては、導電性支持体と感光層との接着性を向上させ
たり、支持体から感光層への自由電荷の注入を阻止する
ため、導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着
剤層あるいはバリヤー層を設けることもできる。これら
の層に用いられる材料としては、前記バインダーに用い
られる高分子化合物の他、カゼイン、ゼラチン、ポリビ
ニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、
ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニ
リデン系ポリマーラテックス、ポリウレタン、酸化アル
ミニウム、酸化錫、酸化チタン等が挙げられる。この接
着剤層あるいはバリヤー層は上記材料を導電性支持体上
に塗工、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法等の手段
により形成することができる。

【００３０】本発明の電子写真感光体を塗工によって形
成する場合、上記の電荷発生物質や電荷輸送物質をバイ
ンダー等に混合したものを溶剤に溶解した塗料を用いる
が、バインダーを溶解する溶剤は、バインダーの種類に
よって異なるが、下層を溶解しないものの中から選択す
ることが好ましい。具体的な有機溶剤の例としては、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のア
ルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ等のエー
テル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメ
チルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及びス
ルホン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン等の芳香族類などが挙げられる。

【００３１】塗工法としては、例えば浸積コーティング
法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法
、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法
、ブレードコーティング法、ローラコーティング法、カ
ーテンコーティング法等のコーティング法を用いること
が出来る。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、これにより本発明が実施例に限定されるもの
ではない。尚、実施例中「部」とあるのは「重量部」を
示す。実施例１市販の可溶性ナイロン（商品名「ＣＭ−４０００」東レ
（株）製）２部をメタノ−ル７５部、トルエン２０部、
ｎ−ブタノ−ル５部に溶解し、アルミニウムドラム面上
に乾燥後の膜厚が８００Ａになるように塗布し下地層を
形成した。

【００３３】次にチタニルフタロシアニン顔料８部と市
販のブチラ−ル樹脂（商品名「エスレックＢＨ−３」積
水化学工業（株）製）４部を１，１，２−トリクロロエ
タン３００部とジクロロメタン２００部に加え、サンド
ミルで分散して得られた塗料を上記下地層上に乾燥後１
μｍの膜厚となるように塗布し、電荷発生層を形成した
。

【００３４】更に表−１中構造式Ａ−１で示される化合
物３部、構造式Ｂ−１で示される化合物７部、ビスｔ−
ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．５部と市販の
ポリカーボネート樹脂（商品名「ユ−ピロンＺ−２００
」三菱瓦斯化学（株）製）１１部をモノクロルベンゼン
２５部とジクロロメタン３８部に溶解して得られた塗料
を上記電荷発生層上に乾燥後の膜厚が１８μｍとなるよ
うに塗布し電荷輸送層を形成することによって感光体を
作製した。

【００３５】次に、この感光体の電子写真特性を下記条
件のＬＤプリンタにて測定した。プロセススピード：　　１０８．７６ｍｍ／ｓｅｃ露光
　　　　　　　　：半導体レーザー　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（波長：７８０ｎｍ）露光強度　　　　　　：０．６ｍ
Ｗ（感光体表面）除電光　　　　　　　　：ＬＥＤ（波
長：７４０ｎｍ）除電光強度　　　　　　：８０μＷ／
ｃｍ２帯電方式　　　　　　　　：スコロトロン常温常
湿（２３℃／５０％ＲＨ）の環境条件での測定結果は、
初期帯電電位（Ｖ０　）が−４７０Ｖ、レーザーでの全
面露光電位（ＶＬ　）が−７０Ｖ、残留電位（ＶＲ　）
が−３０Ｖであった。

【００３６】この感光体の耐久性を調べるために、帯電
・露光・除電の繰り返しサイクル試験を３００００サイ
クル実施した。その結果を第２表に示すが、極めて安定
した特性を示した。

【００３７】またこの感光体の環境特性を調べるために、試験環境を
５℃／２０％ＲＨに設定し、電子写真特性を測定した。その結果を第３表に示すが、ＶＬの２３℃／５０％ＲＨ
からの変化が少なく、環境特性が良好であることが判っ
た。

【００３８】比較例１下地層の形成、電荷発生層の形成までは実施例１と同様
に作製し、電荷輸送層の形成では、第１表中構造式Ｂ−
１で示される化合物を１０部とし、構造式Ａ−１で示さ
れる化合物を含まないことを除いては実施例１と同様に
感光体を作製した。

【００３９】次に実施例と同様にＬＤプリンタにて、耐
久性及び環境特性を調べた結果を第４表に示す。第４表の結果から、構造式（１）の化合物を除いた場合
、耐久性おいて、極めて劣化の著しい感光体となること
が判る。比較例２下地層の形成、電荷発生層の形成までは、実施例１と同
様に作製し、電荷輸送層の形成には、第１表中構造式Ａ
−１で示される化合物を１０部とし、構造式Ｂ−１の化
合物を含まないことを除いては、実施例１と同様な感光
体を作製した。

【００４０】次に実施例１と同様にＬＤプリンタにて、
耐久性及び環境特性を調べた結果を第５表に示す。第５表の結果から、構造式Ｂ−１の化合物を除いた場合
、環境特性において極めて貧弱な特性しかしめさなかっ
た。実施例２実施例１と同様に下地層、電荷発生層を形成し、その上
に第１表中構造式Ｂ−２で示される化合物を８部、構造
式Ａ−３で示される化合物を２部、ＢＨＴを０．５部及
びポリカーボネート樹脂１１部をモノクロルベンゼン２
５部とジクロロメタン３８部に溶解して得られた塗料を
、乾燥後１８μｍの膜厚となる様塗布し感光体を作製し
た。この感光体をサンプル２−１とする。

【００４１】次に電荷輸送層が、構造式Ｂ−２で示され
る化合物を５部、構造式Ａ−３で示される化合物を５部
含むことを除いては、サンプル２−１と同様にしてサン
プル２−２を作製した。

【００４２】この２種類の感光体について、実施例１と
同様な方法で耐久性及び環境特性を評価し表−６の結果
を得た。＊：電荷輸送剤中の化合物Ｔｙｐｅ−Ａと化合物Ｔｙｐ
ｅ−Ｂの比実施例３実施例１と同様に下地層、電荷発生層を形成し、その上
に第１表中構造式Ｂ−３で示される化合物を２部、構造
式Ａ−２で示される化合物８部、ＢＨＴ０．５部及びポ
リカーボネート樹脂１１部をモノクロルベンゼン２５部
とジクロロメタン３８部に溶解して得られた塗料を、乾
燥後１８μｍの膜厚となる様に塗布し、感光体を作製し
た。この感光体を３−１とする。次に同様にして、電荷
輸送層が構造式Ａ−２で示される化合物を６部、構造式
Ｂ−３で示される化合物を４部含むことを除いては、感
光体３−１と同様にして感光体３−２を作製した。

【００４３】この３種類の感光体について、実施例１と
同様な方法で耐久性及び環境特性を評価し第７表の結果
を得た。＊：電荷輸送剤中の化合物Ｔｙｐｅ−Ａと化合物Ｔｙｐ
ｅ−Ｂの比

【００４４】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、感度電位の
安定性に優れ、特に繰り返し使用時に他の電気特性を損
なうことなく安定した感度電位を示すものであり、また
、常温常湿環境下と低温低湿環境下での感度電位（ＶＬ
）の変動幅が小さい、いわゆる環境特性が良好で実用上
での環境の変化で印字濃度変化が少ない電子写真感光体
となる。

【００４５】従って、本発明の電子写真感光体は、複写
機、レーザープリンタ、ＬＥＤプリンタ、ＬＣＤプリン
タ用の感光体として、本発明の電子写真感光体は、複写
機、レーザープリンタ、ＬＥＤプリンタ、ＬＣＤプリン
タ用の感光体として、電子写真の分野で広く用いること
が出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】

【図２】

【図３】第１図は導電性支持体上に下地層を設け、その
上に電荷発生層、電荷輸送層の順に形成した感光層を有
する積層型電子写真感光体であり、第２図は導電性支持
体上に下地層を設け、更にその上に電荷輸送層、電荷発
生層の順に形成した感光層を有する積層型電子写真感光
体であり、第３図は導電性支持体上に下地層を設け、バ
インダー中に電荷担体発生物質を分散せしめた感光層を
有する単層型電子写真感光体である。

【符号の説明】

１：導電性支持体２：下地層３：電荷担体発生物質４：電荷輸送層５ａ〜５ｃ：感光層６：電荷担体発生物質７：電荷移動媒体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　感光層中に下記一般式（１）、及び（
２）で示されるヒドラゾン系化合物を含有することを特
徴とする電子写真感光体。一般式（１）【化１】一般式（２）【化２】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７及びＲ８は各々独立に
水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アラルキ
ル基又はアリール基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ９
は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有して
もよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコ
キシ基又はアミノ基を示す。）
【請求項２】　　感光層中の下記一般式（１）及び（２
）で示される化合物の含有比、一般式（１）：一般式（
２）が９：１〜１：９であることを特徴とする請求項１
記載の電子写真感光体。一般式（１）【化３】一般式（２）【化４】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７及びＲ８は各々独立に
水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アラルキ
ル基又はアリール基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ９
は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有して
もよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコ
キシ基又はアミノ基を示す。）