JPH0424295B2 - - Google Patents

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JPH0424295B2
JPH0424295B2 JP61155245A JP15524586A JPH0424295B2 JP H0424295 B2 JPH0424295 B2 JP H0424295B2 JP 61155245 A JP61155245 A JP 61155245A JP 15524586 A JP15524586 A JP 15524586A JP H0424295 B2 JPH0424295 B2 JP H0424295B2
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sio
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Owens Illinois Inc
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/10Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing lead
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    • C03C8/24Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
    • C03C8/245Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders containing more than 50% lead oxide, by weight
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    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/062Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/07Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing lead
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、鉛を含有するはんだガラスを作成す
るための原料バツチにおける主材料として使用さ
れてPb3O4を含有しないかまたはPb3O4含有量を
減少させたバツチ混合物を与える、たとえばPbO
とB2O3とのプリメルトした酸化物混合物のよう
なプリメルトした酸化物組成物に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 従来、はんだガラスの原料バツチ材料には
Pb3O4もしくはPbO酸化物が使用されているが、
その使用を減少させまたは排除することにより全
ゆる健康上の害を減少させると共にコストを軽減
し、かつバツチ成分としてのプリメルト材料の使
用から生ずる白金腐食における予想外の減少およ
び白金メルターの寿命向上を計ることが望まし
い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、たとえばPbOとB2O3または
PbOとSiO2またはその混合物のようなプリメル
トした酸化物混合物を使用することにより、原料
バツチ中にPb3O4を含有しないかまたはPb3O4
含有量を減少させた改良はんだガラスを提供する
ことである。かくしてガラスは、酸化物としての
Pb3O4もしくはPbOを使用することなく原料バツ
チ成分から作成することができる。 さらに本発明の目的は、PbOを含有しかつ酸化
物B2O3およびSiO2の少なくとも1種を含有する
鉛含有のはんだガラスにおける改良であり、原料
バツチ材料はPbOと酸化物B2O3およびSiO2の少
なくとも1種とのプリメルトした酸化物混合物を
白金腐食を減少させる有効量で含む。 さらに本発明の目的は、原料バツチ中にPb3O4
を含有しないかまたはPb3O4の含有量を減少させ
たはんだガラスの製造方法を提供することであ
り、ガラス組成物はPbOを含有すると共に酸化物
SiO2およびB2O3の少なくとも1種を含有し、こ
の組成物は必要に応じ酸化物ZnO、BaO、Al2O3
およびBi2O3の1種もしくはそれ以上を含有し、
この改良方法は(A)原料バツチ成分を供給して上記
はんだガラス組成物を生成し、かつ(B)原料バツチ
成分の主要部分としてPbOとB2O3とのプリメル
トした酸化物混合物またはPbOとSiO2とのプリ
メルト混合物またはそれらの混合物を予備混合す
る工程からなり、プリメルトした酸化物組成は、
B2O3を含む場合は図面の三成分図における線
ABCDより上方に存在し、プリメルトした酸化
物混合物は白金腐食を減少させる有効量にて使用
される。 これらおよびその他の目的は、以下の説明およ
び添付図面から明らかとなるであろう。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、PbOを含有しかつ酸化物SiO2およ
びB2O3の少なくとも1種を含有すると共に、必
要に応じてZnO、BaO、Al2O3およびBi2O3を含
有する鉛ガラス組成物を製造するための原料バツ
チを提供し、このバツチの主成分としてPbOと
B2O3とのプリメルトした酸化物混合物または
PbOとSiO2とのプリメルトした酸化物混合物ま
たはこれら両プリメルト混合物の混合物を白金腐
食を減少させる有効量にて使用することからな
り、プリメルトした酸化物組成物は、B2O3を含
む場合は図面に示した硼酸鉛はんだガラスのプリ
メルト酸化物混合物におけるプソイド−三成分相
図の線ABCDより上方に存在することを特徴と
する。 さらに本発明は、PbOを含有しかつ酸化物
SiO2およびB2O3の少なくとも1種を含有すると
共に必要に応じ酸化物ZnO、BaO、Al2O3および
Bi2O3の1種もしくはそれ以上を含有する、原料
バツチ中にPb3O4を含まないか或いはPb3O4の含
有量を減少させたはんだガラス組成物の製造方法
を提供し、 (A)原料バツチ成分を供給して上記はんだガラス
組成物を生成し、かつ(B)PbOとB2O3とのプリメ
ルトした酸化物混合物またはPbOとSiO2とのプ
リメルト混合物またはそれらの混合物を白金腐食
を減少させる有効量にて原料バツチ成分と予備混
合し、プリメルトした酸化物組成は、B2O3を含
む場合は図面の三成分図における線ABCDより
上方に存在することを特徴とする。 耐火材に耐するこれら鉛硼酸−および鉛−亜鉛
−硼酸ガラスの極めて腐食性の大きい侵食のた
め、これらを冷温底部および冷温壁部の耐火性メ
ルター中で或いは白金もしくは白金−ロジウムメ
ルターのブツシユもしくは坩堝中で溶融させる必
要がある。 プリメルトした成分を使用する本発明の思想
は、白金群の金属を溶融用に使用する場合、白金
の侵食速度(溶融工程における)を著しく低下さ
せる。これは溶融したガラスの白金含有量を測定
して測定することができる。プリメルトした成分
を使用することにより、白金含有量は従来の酸化
物浴における20〜35ppmと比較して約4〜15ppm
の範囲となる。 本発明は優秀なガラス品質を与え、プリメルト
酸化物浴を使用して作成されるガラスは内部もし
くは表面の核形成から結晶化する傾向が少ない。
これは、後処理(たとえば磨砕および配合)に際
し核形成用添加物を使用することを可能にし、予
想しうる多くの結果をもたらす。 たとえば、92%のPbO・8SiO2のようなプリメ
ルトした珪酸鉛の使用は、これらガラスにおける
高融点のSiO2成分の簡単かつより完全な溶融と
組合せとを可能にする。 本発明は予想外の結果を与える。プリメルトし
たバツチを用いて作成される製品は優秀なDTA
(示差熱分析)特性を有し、これは従来の酸化物
バツチ材料を使用してこれらの結晶化しうる鉛含
有のはんだガラスを作成する際の主たる問題とな
るランダムな内部もしくは表面の核形成が少ない
ことを意味する。 本発明は好ましくは白金メルター中で作成され
る硼酸鉛ガラスにおける改良を与え、このガラス
はほぼ次の重量%の成分:成分 重量% PbO 65−85 B2O3 5−15 SiO2 0−12 ZnO 0−15 BaO 0−4 Al2O3 0−2 Bi2O3 0−4 からなり、PbO、B2O3およびSiO2含有量の全部
または1部をPbOとB2O3との混合物および必要
に応じPbOとSiO2との混合物またはPbOとB2O3
とSiO2との混合物を含む酸化物のプリメルト混
合物で供給し、これら酸化物の残部は原料バツチ
材料の酸化物もしくは炭酸塩から供給し、酸化物
のプリメルト混合物を白金腐食を減少させる量で
使用することを特徴とする。 有利には、本発明はプリメルトした酸化物の使
用によりPb3O4もしくはPbOの量を減少させ或い
はPb3O4を全く使用せずに作成される鉛含有のは
んだガラスを与え、コストおよび健康上の害を減
少させると共に、原料バツチ材料を溶融させるの
に使用する白金炉の劣化を驚異的に減少させる。
本発明は、溶融および焼成の際のバツチによる白
金の腐食を予想外に著しく減少させる。 一般に、プリメルト酸化物(PbOとB2O3もし
くはSiO2またはPbOとB2O3とSiO2との混合物)
は、B2O3を含む場合は図面のプソイド−三成分
図における線ABCDより上方の組成を有し、好
ましくはこの三成分図における線EFより上方の
組成を有する。 図面に見られるように、三成分図を形成する三
角形の左側隅は約85重量%のPbOと15重量%の
SiO2との組成を示す。右側隅は約92重量%の
PbOと8重量%のSiO2とを示す。頂点は約87.5%
のPbOと12.5%のB2O3とのプリメルトした酸化
物組成混合物を示す。点Hで見られる約86.25%
のPbOと6.25%のB2O3と7.5%のSiO2とよりなる
プリメルトした酸化物組成により良好な結果が得
られた。 点EおよびFは、点Eにおいては約86.75重量
%のPbOと8.75%のB2O3と4.5%のSiO2とよりな
るプリメルトした酸化物組成を有し、また点Fに
おいては約88.85重量%のPbOと8.75%のB2O3
2.4%のSiO2とよりなる組成を有する。 点Aは85.7%のPbOと3.75%のB2O3と10.5%の
SiO2とのプリメルトした酸化物組成を有するの
に対し、点Dは約90.65重量%のPbOと3.75%の
B2O3と5.6%のSiO2との組成を有する。三成分図
に示されるように、基線はB2O3を示さないのに
対し、線BCは約2.5%のB2O3を示す。三成分図の
三角形における頂点は、約87.5重量%のPbOと
12.5%のB2O3とよりなりSiO2を含まない組成の
硼酸鉛共融物を示している。 このプリメルト酸化物は100メツシユより大き
い、または一般に4〜30メツシユの平均粒子寸法
を有する。これらプリメルト酸化物の粒子は赤色
鉛(すなわちPb3O4)の通常のバツチ粒子よりも
粗大である。この粒子は、一般に200〜約325メツ
シユの平均寸法を有する。 当業界で知られているようにB2O3、SiO2など
を供給する他の原料バツチ材料はたとえば硼酸、
無水硼酸、珪砂、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、
酸化ビスマスおよび炭酸バリウムなど周知されて
いる。 従来の原料バツチ粒子に添加するプリメルト酸
化物粒子が多くなる程、白金炉からの白金の腐食
がより減少する。白金の腐食は、全部をPb3O4
して使用する約20〜35ppmの通常量から、Pb3O4
の大部分を置換することによる約4もしくは5〜
15ppm程度に低い数値まで減少させることができ
る。 鉛含有のガラスをプリメルト酸化物を含む原料
バツチ材料から作成し、混合、溶融および焼成を
常法によつて行なつた。 Pb3O4の全部を次のようにプリメルト酸化物混
合物によつて置換した:
【表】 括弧内に示したPbO−B2O3混合物またはPbO
−SiO2混合物は、約4〜30メツシユの平均粒子
寸法を有するプリメルトした酸化物混合組成物で
ある。 実施例に示したように、ほぼ全部のPb3O4を原
料バツチから排除して優秀な結果が得られた。
Pb3O4の25%、50%もしくは75%を置換すること
により利点が得られる。より多量のPb3O4を置換
する程、白金腐食を減少する効果が良好となる。 次の表は、プリメルトした酸化物混合物の範囲
およびガラスにおける酸化物の範囲を示してい
る:
【表】
【表】 上記表中、 L.B.E.=87.5重量%PbO−12.5重量%B2O3 L.M.S.=85重量%PbO−15重量%SiO2 T.L.S.=92重量%PbO−8重量%SiO2 である。 原料バツチ材料を当業界で知られているような
常法で混合しかつ溶融させる。鉛含有のガラス
は、たとえば米国特許第3947279号(カール、J.
ヒユデツク、オーエンス−イリノイ・インコーポ
レーシヨン社に譲渡)および第3973975号(J.フ
ランセル等、オーエンス−イリノイ・インコーポ
レーシヨン社に譲渡)に示されており、これらを
参考のためここに引用する。 PbOとB2O3またはPbOとSiO2とのプリメルト
混合物は、たとえば慣用の冷温壁部の表面加熱さ
れた耐火材メルターにおいてリサージとシリカま
たはリサージと硼酸との混合物を加熱して作成さ
れる。次いで溶融した混合物を水フリツト化させ
かつ乾燥して、本発明のバツチに主成分として使
用するプリメルト混合物を生成させる。 PbOとB2O3またはPbOとSiO2とのプリメルト
酸化物混合物を作成するこの工程は、鉛−亜鉛−
硼酸塩の結晶化しうるはんだガラスまたは必要に
応じZnO、BaO、Al2O3およびBi2O3を含有する
他の鉛組成物の最終溶融生成物を製造する場合よ
りもずつと臨界的でない。 PbOとB2O3またはPbOとSiO2とのプリメルト
酸化物混合物を作成する工程はたとえばリサージ
または硼酸のようなより安価な原料を使用するこ
とができ、かつこれら混合物の低融点の共融特性
およびそれに固有の非結晶化安定性により慣用の
非白金(耐火材)炉で行なうことができる。 プリメルトした酸化物混合物を使用しかつ通例
の原料バツチ材料を使用して、次のガラス組成物
を作成した: PbO 75.42重量% ZnO 12.10重量% B2O3 8.35重量% SiO2 2.13重量% BaO 2.00重量% 約1000ポンド(453.6Kg)の上記ガラスを、硼
酸鉛(プリメルト)と三塩基性珪酸鉛と一珪酸鉛
(これらは全てハモンド・レツド・カンパニー社
から入手)と、酸化亜鉛/炭酸バリウムの通例の
原料とを使用して溶融させた。僅か16.6%のバツ
チがプリメルトしない材料であつた。 新たな白金メルターにおけるこの試験の直後
に、通例のプリメルトしてない原料バツチを使用
して1000ポンド(453.6Kg)の「比較」試験を行
なつた。試料を毎時間集め、実験磨砕しかつそれ
らの性質および白金含有量につき試験した。 結果は次の通りであつた: 1 ガラスの白金含有量は次の通りであつた: 白金ppm (a) 通例のバツチNo.1 29 (b) 通例のバツチNo.2 23 (c) プリメルトしたバツチNo.1 4.0 (d) プリメルトしたバツチNo.2 5.8 上記の結果は、プリメルトしたバツチの場合
ずつと低い白金量を示している。 2 プリメルトしたバツチのガラス特性DTA440℃
ロツド応力 21min
440psig(30.9Kg/cm2ゲージ) ボタンフロー 結晶指数 1.110インチ(2.819cm) 3.5 このガラスは、はんだガラスとして優秀な性
質を有した。
【図面の簡単な説明】
図面はPbOとB2O3またはSiO2またはその混合
物を含むプリメルトした酸化物混合物のプソイド
三成分相図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 PbOを含有しかつ酸化物SiO2およびB2O3
    少なくとも1種を含有すると共に、必要に応じ酸
    化物ZnO、BaO、Al2O3およびBi2O3の1種もし
    くはそれ以上を含有する、Pb3O4を含まないはん
    だガラス組成物を白金メルター中で製造する方法
    において、 (A) 前記はんだガラス組成物を形成する原料バツ
    チ成分を用意し、 (B) PbOとB2O3とのプリメルトした酸化物混合
    物またはPbOとSiO2とのプリメルトした酸化
    物混合物またはPbOとB2O3とSiO2とのプリメ
    ルトした酸化物混合物もしくはそれらの混合物
    を作成すると共にこれをプリメルトされない原
    料バツチ成分と予備混合し、しかもプリメルト
    した酸化物混合物の組成は、B2O3を含む場合
    は図面のプソイド三成分相図における線
    ABCDより上方に存在することを特徴とする
    製造方法。 2 三成分相図の線EFより上方に存在するプリ
    メルトした酸化物混合物をプリメルトされない原
    料バツチ成分と混合する、特許請求の範囲第1項
    記載の方法。 3 原料バツチ成分がほぼ次の重量%成分 重量% PbO 65−85 B2O3 5−15 SiO2 0−12 ZnO 0−15 BaO 0−4 Al2O3 0−2 Bi2O3 0−4 からなり、プリメルトされない原料バツチ成分
    に、PbOとB2O3とのプリメルトした混合物およ
    び必要に応じPbOとSiO2とのプリメルトした混
    合物とを含む酸化物のプリメルトした混合物を混
    合し、しかも酸化物の残部を酸化物または炭酸塩
    からなるプリメルトされない原料バツチ成分から
    供給する、特許請求の範囲第1項記載の方法。
JP61155245A 1986-04-07 1986-07-03 はんだガラス組成物の製造方法 Granted JPS62235228A (ja)

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IN (1) IN167875B (ja)
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