JPH0424218A - アクリル系炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアクリル系合成繊維を原料とする炭素繊維の製
造法に関するものである。

〔従来の技術〕

炭素繊維は高強度、高弾性率である特性を生かし、補強
材料として利用されており、需要が大きく拡大してきて
いる。炭素繊維の需要が拡大するにつれてより高強度、
高弾性率の炭素繊維が要求されるようになり、その研究
が鋭意行なわれている。高強度、高弾性率の炭素繊維を
製造するための１つの要因として、原料繊維の特性が研
究されている。例えば、特開昭５９−８８９２４号公報
には、高強度、高弾性率の炭素繊維を製造するためには
糸欠陥のない原料繊維が適していることが指摘されてい
る。

このような、高強度、高弾性率の炭素繊維は例えば航空
機の構造材料として最適の用途を有しているが、スポー
ツ用品、レジャー用品の補強材としては必ずしも適して
いるものではない。即ち、スポーツ用品或いはレジャー
用品においては、柔軟性、反発性などの特性がより重要
な特性として要求されている。このような観点から従来
の炭素繊維を見ると、スポーツ用品、レジャー用品に十
分に適した炭素繊維は少ないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はこのような現状に鑑み、スポーツ用品、レジャ
ー用品に適した柔軟性及び反発性を有する炭素繊維を製
造することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段］ 従来の炭素繊維製造用の原料繊維は、前記公報に記載さ
れているように、可及的に糸欠陥の少ないことがよい、
とされてきた。しかるに、本発明は、驚くべきことに、
特定の空隙を有する繊維が本発明の目的に適しているこ
とを見出し、完成されたものである。

即ち、本発明は、繊維の横断面に不特定な形状を有する
開口を多数有しており、該開口の各々は繊維の内部にお
いて繊維の長さ方向に沿って略平行な６０μ以上の長さ
を有する筋状（ストロ−状）の空隙を形成しているアク
リル系合成繊維を酸化性雰囲気中で耐炎化処理した後、
非酸化性雰囲気中で炭素化処理することを特徴とするア
クリル系炭素繊維の製造法である。

以下、本発明のアクリル系炭素繊維の製造法について詳
しく説明する。

本発明に用いるアクリル系合成繊維は、アクリロニトリ
ルを少なくとも６０重量％（以下％は特定しない限り重
量を示す）と４０％までのアクリロニトリルと共重合可
能なエチレン系単量体との重合体又は、少なくとも２つ
の前記アクリル系重合体の混合物から成る繊維である。

アクリロニトリルと共重合可能なエチレン系単量体とし
ては、従来より知られている単量体であり、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸及びそのエステル（アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル等）、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタク
リロニトリル、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸
、スチレンスルホン酸、ビニルピリジン、２−メチル−
５−ビニルピリジン、ＮＮ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートなどである。

本発明に用いるアクリル系合成繊維は、その繊維構造の
特異性に特徴がある。即ち、本発明に用いるアクリル系
合成繊維は該繊維の横断面に不特定な形状を有する開口
を多数有しており、該開口の各々は該繊維の内部におい
て該繊維の長さ方向に沿って略平行な６０μ以上の長さ
を有する筋状（ストロ−状）の空隙を形成している繊維
である。

上記繊維の横断面における開口の断面形状は、不特定の
形状をしているものである。すなわち、第１図に示され
るように、略円形状のもの、偏平状のもの、縁が鋭角的
な屈曲を繰返しているもの、断面の大きい又は小さいも
のなど、その形状、大きさが一定せず、不規則なもので
ある。

次に、該開口の各々は、第２図に示すように、繊維の内
部において、繊維の長さ方向に沿ってほぼ平行な筋状（
ストロ−状）の空隙を形成している。

該空隙の繊維の長さ方向に沿っての長さ（以下、単に長
さという）は、６０μ以上にするのが好ましく、実質的
に繊維の全長にわたって連続していることが最も好まし
い。

次に繊維の横断面における空隙数は、横断面において１
００個以上存在していることが好ましい。

上記のような特定な繊維構造を有するアクリル系合成繊
維から製造した炭素繊維は、炭素繊維においても上記の
繊維構造が維持されている。本発明の炭素繊維はこのよ
うな特定の繊維構造を有しているために、スポーツ用品
、レジャー用品に要求されている柔軟でしかも反発性の
ある複合材料の補強材として最も適している。

次に、本発明に用いるアクリル系合成繊維の製造法につ
いて述べる。

本発明に用いるアクリル系重合体は、前述のとおり、ア
クリロニトリルを少なくとも６０％含む重合体である。

本発明に用いるアクリル系重合体は、２種類以上のアク
リル系重合体の混合物であってもよいがアクリロニトリ
ルの含有量は混合重合体の重量を基準にして６０％以上
含まれていることが必要である。

上記重合体は、従来より知られているアクリル系重合体
の溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシドのような有機溶剤、ロダ
ン塩、塩化亜鉛、硝酸などの無機塩系濃厚水溶液、無機
酸系濃厚水溶液に溶解して紡糸原液を調製する。この場
合、重合体濃度は溶剤の種類によって最適濃度は異なる
が、概ね１０〜３０％が好ましい。

次に、上記紡糸原液に、ポリアルキレングリコールを添
加する。このポリアルキレングリコールは、本発明のア
クリル系合成繊維を製造するうえで重要な要件の１つで
あり、特にこの分子量及び添加量が空隙形成に大きく寄
与する。

本発明で用いる上記ポリアルキレングリコールは、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドが重量比で８０
：２０〜２０：８０のランダム型共重合体あるいはブロ
ック型共重合体であり、その数平均分子量は５，０００
〜５０，０００まで、好ましくは１０，０００〜２０，
０００である。数平均分子量が、５．０００より小さい
場合には繊維の長さ方向に連続した空隙が得られず、極
く微細な略球形状の空洞部を有する微多孔質の繊維とな
る。一方、その数平均分子量が５０，０００を越えると
、巨大な筋状の空洞部を有する繊維となり、しかも繊維
の横断面において、多くても高々数十個の空洞部を有す
る繊維となる。このような繊維は、液体の柱状流のよう
な外力によって微細な繊維に分割されることはない。特
にその数平均分子量が１０，０００〜２０．０００の時
に、繊維の長さ方向に沿って微細で、繊維の横断面にお
いて、断面形状が不特定の形状である細長い空隙を有す
る繊維が得られる。

更に、上記のようにして、ポリアルキレングリコールを
溶解して調製した紡糸原液は、その後生なくとも４時間
熟成することが、本発明のアクリル系合成繊維を製造す
るうえで、重要な要件である。

ここで、熟成とは、上記アクリル系重合体とポリアルキ
レングリコールとを溶解して調製した紡糸原液を、激し
く攪拌したり、振動したりすることなく、例えば静置し
てお（、あるいは緩やかに移動、例えば配管中を緩やか
に送液することを言う。

本発明によって、紡糸原液を熟成することにより、どの
ような理由で前記の空隙を有するアクリル系合成繊維が
得られるのか、定かではないが、次のように考えられる
。即ち、４時間以上紡糸原液を熟成することにより、ポ
リアルキレングリコールの凝集が生じ、紡糸原液が管の
中を通って紡糸口金から凝固媒体中へ紡糸される時に、
紡糸原液に剪断力が作用してポリアルキレングリコール
の微細な筋が形成されるものと考えられる。

そして、アクリル系重合体の凝固、ポリアルキレングリ
コールの非凝固という凝固性の相違により、両型合体の
相分離によって前記のような複雑な形状をした空隙が生
じると考えられる。

熟成時間は、４時間以上あれば特に上限はないが、６〜
１０時間が好ましい。本発明のポリアルキレングリコー
ルの添加量は、アクリル系重合体に対して５〜２０％、
好ましくは１０〜１５％である。５％より少ない場合に
は、繊維の横断面における空隙の数が少なくなり、その
数が多数、例えば１００個以上である繊維が得られない
。また、その添加量が２０％を越えると、開口の数は多
くなるが、多くなり過ぎ、繊維の製造工程で繊維が分割
したり、紡糸が安定にできなくなる等の問題が生じる。

ポリアルキレングリコールの添加量が１０〜１５％の時
に、開口の数、紡糸安定性等において最もバランスがと
れている。

ポリアルキレングリコールの混合方法は、紡糸原液を調
製した後、添加する方法について述べたが、これに限定
されるものではなく、アクリル系重合体と混合し、これ
を該重合体の溶剤に混合して紡糸原液とする。あるいは
、ポリアルキレングリコールをアクリル系重合体の溶剤
に溶解しておき、これにアクリル系重合体を溶解するこ
とにより紡糸原液を調製することもできる。

この紡糸原液は、紡糸口金を通して、紡糸原液の凝固媒
体中に押出し、水洗、延伸、乾燥等の工程を経た後、必
要に応して更に熱セントを行う。

このような製造工程において、紡糸原液に添加したポリ
アルキレングリコールは凝固、水洗、延伸等の過程で、
凝固糸条体から溶出する。紡糸以降の工程は、従来より
知られているアクリル系合成繊維の製造法をそのまま採
用することができる。

即ち、前記紡糸原液の紡糸方法は、溶剤を少量含む水溶
液中に押出す湿式紡糸法、空気、窒素ガスのような不活
性な気体中に押出す乾式紡糸法、あるいは、上記の不活
性な気体中に一旦押出し、その後溶剤を少量含む水溶液
中に導く乾湿式紡糸法などを採用することができる。紡
糸後の凝固糸条体は、水洗後延伸、水洗と同時に延伸あ
るいは延伸後水洗することにより、溶剤を除去する。

延伸は、水中、溶剤含有水溶液中あるいは水蒸気中で、
５０〜１５０°Ｃで、数倍〜十数倍あるいはそれ以上行
い、また数段に分けて行うこともでき、更には延伸媒体
をいくつか組合せて行うこともできる。延伸した糸条体
は乾燥後、必要に応じて二次延伸を更に行い、また熱処
理を行うことにより本発明に用いるアクリル系合成繊維
が得られる。

上記アクリル系合成繊維は酸化性雰囲気中で耐炎化処理
する。酸化性雰囲気は空気が一般的であり、他の気体、
例えば二酸化硫黄を含んでいる空気であってもよい。耐
炎化処理は一段でも多段でもよく、温度は２００〜６０
０°Ｃの範囲内が、また時間は２分〜１０時間程度が好
ましい。耐炎化繊維は、非酸化性雰囲気中で６００°Ｃ
以上の温度で炭化処理をする。非酸化性雰囲気は窒素ガ
スが一般的であるが、アルゴンなどであってもよい。

この耐炎化処理、炭素化処理の条件は、従来より知られ
ている範囲の条件を適用することができる。

Ｃ実施例〕 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明を制限するものでない。

実施例　エ アクリロニトリル９５．０％、アクリル酸メチル４．５
％及びメタリルスルホン酸ソーダ０．５％からなる重合
体、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイ
ド−ポリエチレンオキサイドのブロック型ポリエーテル
（数平均分子量１０，０００、ポリエチレンオキサイド
とポリプロピレンオキサイドの割合は７０：３０）をジ
メチルホルムアミドに溶解して、アクリル系重合体２３
％、ブロック型ポリエーテル２．３％の紡糸原液を調製
した。この紡糸原液を６時間静置した後、紡糸口金を通
して、温度３５°Ｃ、ジメチルホルムアミド濃度７５％
の凝固浴中に押出し、水洗後、沸騰水中で１２倍延伸し
、８０°Ｃの熱風中で乾燥して１．５ｄの繊維を製造し
た。

この繊維の横断面の電子顕微鏡写真（４０００倍）を第
１図に示し、且つ繊維の長さ方向に切断した縦断面（以
下、縦断面という）の同様の写真を第２図に示す。

第１図において、黒い部分が開口であり、その断面形状
が略円形のもの、偏平形状をしたもの、または開口の縁
が鋭角的な屈曲を繰り返しているもの、断面の大きいも
の、小さいものなど、不特定の形状をした開口が多数不
規則に混在していることが分かる。

また、第２図において、同様に黒い部分は空隙部であり
、該空隙部は繊維の長さ方向に沿って略平行に筋状に連
続していることが分かる。電子顕微鏡により、この空隙
部の長さは６０μ以上であることが観察された。

次にこの繊維（トウ）を空気雰囲気中緊張下に、２３５
°Ｃ？’２時間、更に２５５°Ｃで２時間加熱した。

次に、この耐炎化繊維を窒素ガス気流中３５０°Ｃ〜６
００°Ｃの範囲で昇温しながら第１段階の炭素化を行い
、更に１，２５０°Ｃの窒素雰囲気中で炭素化して炭素
繊維を製造した。

この炭素繊維を用いてテニスのラケットを製造し、専門
家に評価を依願した。その結果打撃時のラケットの柔軟
性、反発性ともに、従来の高強力、高弾性型の炭素繊維
から製造されたテニスラケットより優れている、との評
価を得た。

［発明の効果］ 本発明の方法で得られる炭素繊維は、特殊な構造を有す
る原料繊維の繊維構造がそのまま維持されており、スポ
ーツ用品、レジャー用品の分野で必要とされている柔軟
性、反発性の優れた複合材を製造することが出来る。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例１の本発明に用いたアクリル系合成繊維
の構造を示す電子顕微鏡写真（４０００倍）で、第１図
はその横断面の構造を、第２図は縦断面の構造を示すも
のである。 特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 繊維の横断面に不特定な形状を有する開口を多数有して
   おり、該開口の各々は繊維の内部において繊維の長さ方
   向に沿って略平行な６０μ以上の長さを有する筋状（ス
   トロー状）の空隙を形成しているアクリル系合成繊維を
   酸化性雰囲気中で耐炎化処理した後、非酸化性雰囲気中
   で炭素化処理することを特徴とするアクリル系炭素繊維
   の製造法