JPH04240166A - 多孔性セラミックス製造用スラリーおよびこのスラリーを用いて得られる多孔性セラミックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔性セラミックス製
造用スラリーおよびこのスラリーを用いて得られる多孔
性セラミックスに関し、詳しくは安定性に優れ、また耐
水性および強度に優れた生鋳型、ひいては強度に優れた
鋳型を提供する多孔性セラミックス製造用スラリーおよ
びこのスラリーを用いて得られる多孔性セラミックス、
例えばチタンまたはチタン合金などの高活性な金属の精
密鋳造用鋳型に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、精密鋳造法に用いる多孔性の鋳
型は、ワックス、ナフタレン、低融点合金、尿素、発泡
スチロールなどの熱または溶剤などの化学薬品などによ
り除去可能な、すなわち熱的または化学的に除去可能な
材料で所望形状に作成した鋳物の模型に耐火物微粒子と
粘結剤とを混合したスラリーと上記耐火物微粒子と同一
または異なる耐火物の粒子とを交互に塗布、乾燥して型
を作成した後、内部の鋳物模型を熱的または化学的処理
などにより除去し、得られた生鋳型を焼成することによ
って製造されている。

【０００３】上記鋳型材としてのスラリーには、シリカ
系、マグネシア系、ジルコニア系、カルシア系などの各
種セラミックス系鋳型材が開発されている。しかしなが
ら、チタンまたはチタン合金などの活性度の高い金属を
鋳込む場合、一般に高融点金属鋳造用として広く使用さ
れているシリカ系鋳型材からなる鋳型を用いると、金属
−鋳型反応が著しく、良好な鋳造体を得ることができな
い。このため、これら高活性金属との反応性が低いマグ
ネシア系、ジルコニア系、カルシア系などの鋳型材の適
用が検討されていが、これらは鋳型の強度、耐熱衝撃性
などのほか、生鋳型の強度、熱収縮などの面で満足でき
るものではなかった。

【０００４】本特許出願人は、上記のような事情に鑑み
、チタンまたはチタン合金などの高活性金属の精密鋳造
用鋳型につき検討を行い、ジルコニア系のセラミックス
製造用スラリーを用いる鋳型の製造法などにつき特許出
願した（特願平１−１２４１２８号明細書）。ここで使
用するスラリーは、透明ジルコニアゾルに耐火物微粒子
として電融カルシア安定化ジルコニア微粒子を添加して
調製したものであり、得られる鋳型を用いてチタンまた
はチタン合金精密鋳造品が工業的に製造されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、産業界
においては、航空機材料、自動車部品などの、より大型
で複雑な形状のチタン系精密鋳造品が必要とされるよう
になり、これに伴い鋳型に対してもますます高度な性能
が要求されるようになっている。具体的には、セラミッ
クス製造用スラリーの安定性の改善、焼成前の生鋳型の
強度および耐水性の向上、並びに鋳型と溶融チタンとの
反応性のより一層の抑制などが要求されている。

【０００６】本発明は、上記特願平１−１２４１２８号
明細書の方法をさらに発展させたものであり、本発明の
一つの目的は、安定性に優れた多孔性セラミックス製造
用スラリーを提供することである。

【０００７】本発明の他の目的は、鋳物模型に適用する
ことにより高い強度と改善された耐水性とを有する生鋳
型が得られる多孔性セラミックス製造用スラリーを提供
することである。

【０００８】本発明の他の目的は、溶融チタンとの反応
性が一段と抑制され、大型で複雑な形状のチタン系鋳物
でも高品質かつ高寸法精度で製造可能とする多孔性セラ
ミックス鋳型が得られる多孔性セラミックス製造用スラ
リーを提供することである。本発明の他の目的は、上記
スラリーを用いて得られる多孔性セラミックス、特にチ
タンまたはチタン合金鋳造用鋳型として好適に用いられ
る多孔性セラミックスを提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、次のような知見を得た。

【００１０】（１）多孔性セラミックス製造用スラリー
（以下、単に「スラリー」という場合もある）の安定化
のためには、耐火物微粒子の性状に応じて酸性型〜塩基
性型透明性ジルコニアゾル（以下、単に「ジルコニアゾ
ル」という場合もある）を使い分ければよく、例えば塩
基性ないし塩基性成分を含有する耐火性微粒子を使用す
る場合には中性〜塩基性型ジルコニアゾルを使用するこ
とにより安定したスラリーが得られる。

【００１１】（２）ジルコニアゾルおよび耐火物微粒子
のほかに、有機バインダーを併用することにより生鋳型
の強度が向上し、またその耐水性が改善され、さらに塩
基性型ジルコニアゾルを使用した場合に発生する生鋳型
のクラックの発生を防止することができる。

【００１２】本発明は上記のような知見に基づいて完成
されたものである。

【００１３】本発明は、透明性ジルコニアゾル、耐火物
微粒子および有機バインダーからなることを特徴とする
多孔性セラミックス製造用スラリーに関する。

【００１４】本発明は、更に上記スラリーを用いて得ら
れる多孔性セラミックスに関する。以下、本発明を詳細
に説明する。

【００１５】本発明で使用するジルコニアゾルとしては
、耐火物微粒子の性状に応じて酸性型ジルコニアゾル、
中性型ジルコニアゾルまたは塩基性型ジルコニアゾルが
使用されるが、これらジルコニアゾルは次のようにして
得られる。

【００１６】（１）酸性型ジルコニアゾルこの酸性型ジ
ルコニアゾルは、ジルコニウム塩水溶液と尿素とから製
造される透明性ジルコニアゾルである。

【００１７】先ず、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジル
コニウム、硫酸ジルコニウムあるいは酢酸ジルコニウム
などの水溶性ジルコニウム塩類から選ばれるジルコニウ
ム塩水溶液に尿素を添加し、加熱することによりジルコ
ニアゾルを製造する。

【００１８】この反応は下記反応式による尿素の加水分
解によって生じるアンモニアの濃度が水溶液内できわめ
て均一であることから、このアンモニアとジルコニウム
塩とから生じるジルコニアゾルは、その粒子径がきわめ
て小さく、均一であるとの特徴を有する。

【００１９】（ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→２ＮＨ３＋Ｃ
Ｏ２このようにして得られるゾルが透明性を保った状態
で反応を停止する。反応後のゾルはｐＨが１．２〜２．
９の範囲にある。

【００２０】ゾルは冷却した後、限外ろ過膜を用いて洗
浄、濃縮して、水とともにゾル中のイオン類を系外に排
出する。濃縮後のゾル中のイオン濃度が高い場合は、ゾ
ルに純水を加えて洗浄、濃縮する工程を繰り返して、所
望イオン濃度になるようにする。なお、イオン類の除去
方法として、一定レベルのイオン濃度となるまで限外ろ
過で洗浄し、それ以降はイオン交換樹脂を用いてイオン
類を除去することも有効である。

【００２１】限外ろ過膜による濃縮は、限外ろ過膜から
の制約があるが、ＺｒＯ２として２０重量％まで可能で
ある。これ以上高濃度にする場合は、ゾルを加熱するこ
とにより濃縮する。この濃縮は、ゾルの温度が８０℃以
下、好ましくは６０℃以下、更に好ましくは４０℃以下
で行う必要があり、減圧下に撹拌することにより効率よ
く行うことができる。このようにして得られる透明性ジ
ルコニアゾルは、濃度がＺｒＯ２として５０重量％まで
濃縮可能であり、また長期に安定である。

【００２２】上記のようにして得られる酸性型ジルコニ
アゾルに耐火物微粒子および有機バインダーを添加して
本発明の多孔性セラミックス製造用スラリーが調製され
るが、高強度の生鋳型を得るにはジルコニアゾルの濃度
は高いほうが望ましく、通常、ＺｒＯ２として２０重量
％以上のゾルを使用するのがよい。しかし、２０重量％
以上の濃度を有するジルコニアゾルは、粘度が高いため
、硝酸、塩酸、硫酸などの鉱酸、酢酸、ギ酸などの有機
酸、さらにはジルコニアゾルの出発原料として使用され
る前述のジルコニウム塩水溶液などをジルコニアゾルの
限外ろ過後あるいはジルコニアゾルの加熱濃縮後に添加
して、ジルコニアゾルの粘度を３〜８０ｃｐの範囲に調
製するのがよい。この時のジルコニアゾルのｐＨは約１
〜３である。

【００２３】上記反応における尿素の使用量は、通常、
尿素（モル数）／ジルコニア（モル数）が０．５〜２で
あり、また加熱温度は８０〜１２０℃である。

【００２４】（２）中性型ジルコニアゾルこの中性型ジ
ルコニアゾルは、炭酸ジルコニルアンモニム水溶液とキ
レート化剤とを混合して得られる反応生成物を加水分解
することにより得られる。

【００２５】上記炭酸ジルコニルアンモニウムは、通常
、炭酸ジルコニルと炭酸アンモニウムまたは炭酸水素ア
ンモニウムなどの炭酸アルカリとから下記反応式に従っ
て得られる。 　　２ＺｒＯＣＯ３・８Ｈ２Ｏ＋４ＮＨ４ＨＣＯ３＋（
ＮＨ４）２ＣＯ３→　　　　　　　　２（ＮＨ４）３Ｚ
ｒＯＨ（ＣＯ３）３・２Ｈ２Ｏ＋５Ｈ２Ｏ上記反応にお
いては、炭酸アルカリが過剰に使用されること、炭酸ジ
ルコニルアンモニウムの構造が複雑なこと、また炭酸ジ
ルコニルアンモニウムの水溶液中での挙動について不明
な点が多いことなどから炭酸ジルコニルアンモニウム水
溶液を一義的に定義づけることは困難であり、本発明に
おける炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液とは、一般に
炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液と呼ばれているもの
をすべて包含するものである。炭酸ジルコニルアンモニ
ウムの製造に使用する上記原料中には不純物類が比較的
多く含有されている場合もあることから、高純度のジル
コニアゾルを得るためには吟味された原料から調製され
た炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液を使用することも
必要である。本発明においては、ｐＨが８〜１０で、濃
度がＺｒＯ２として１０〜２０重量％程度の炭酸ジルコ
ニルアンモニウム水溶液が好適に使用される。

【００２６】中性型ジルコニアゾルは、上記炭酸ジルコ
ニルアンモニウム水溶液とキレート化剤とを混合し、次
いで得られた反応生成物を加水分解することにより得ら
れる。具体的には、例えば撹拌槽型反応器に炭酸ジルコ
ニルアンモニウム水溶液を入れ、次いで撹拌下にキレー
ト化剤を添加すると室温で迅速に炭酸ジルコニルアンモ
ニウムとキレート化剤とが反応する。反応後、反応液を
６０℃以上に加熱すると二酸化炭素とアンモニアを主体
とするガスが発生しながら炭酸ジルコニルアンモニウム
とキレート化剤との反応生成物の加水分解反応が進行す
る。この反応中には、反応液が増粘することもなく、反
応液の透明性を保持したまま反応を完了させることがで
きる。この反応液にアルカリ性物質を添加することによ
り、反応液の増粘、ゲル化を起こすことなく、中性ある
いはアルカリ性領域において安定な中性型ジルコニアゾ
ルが得られる。

【００２７】上記中性型ジルコニアゾルの調製方法の特
徴の一つは、上記加水分解反応中に、ゾルにとって不純
物イオン類であるアンモニウムイオンや炭酸イオンがア
ンモニアや二酸化炭素として系外に排出されるため、炭
酸ジルコニルアンモニウムとキレート化剤との反応生成
物の加水分解による反応液を、特に洗浄することなくそ
のままジルコニアゾルとして使用できることである。ま
た、この反応液は、通常の加熱蒸発によって濃縮して高
濃度とすることもできる。しかしながら、反応液中に残
存する微少量の未反応物や炭酸イオン、アンモニウムイ
オンなどを除去して、より高純度のジルコニアゾルを得
る場合には、限外ろ過膜を使用し、上記酸性型ジルコニ
アゾルの調製方法で述べたと同様の手法により洗浄すれ
ばよい。上記キレート化剤としては、カテコール、ピロ
ガロールなどのオキシフェノール類；ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類；
グリコール酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、マンデル酸、
リンゴ酸、ヒドロキシアクリル酸などのオキシ酸および
それらのメチル、エチル、ヒドロキシエチルなどのエス
テル類；グリコールアルデヒドなどのオキシアルデヒド
類；シュウ酸、マロン酸などのポリカルボン酸類；グリ
シン、アラニンなどのアミノ酸類；アセチルアセトン、
ベンゾイルアセトン、ステアロイルアセトン、ステアロ
イルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタンなどのβ−
ジケトン類；並びにアセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベ
ンゾイル酢酸などのβ−ケトン酸類およびそれらのメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、ｔ−ブチルなどのエステル類などを挙げることができ
る。これらキレート化剤は単独でも、あるいは２種以上
組み合わせて使用することもできる。

【００２８】上記キレート化剤のうち、グリコール酸、
クエン酸、酒石酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、ヒド
ロキシアクリル酸などのオキシ酸類、およびアセチルア
セトンなどのβ−ジケトン類が好適に使用される。特に
、α、βおよびγ−オキシ酸など、α、βおよびγの炭
素原子上に酸素原子を有するカルボニル化合物が好適に
使用される。

【００２９】キレート化剤の使用量は、使用するキレー
ト化剤の種類により異なるが、キレート化剤（モル数）
／ジルコニア（モル数）が０．０２／１〜４／１、好ま
しくは０．１／１〜３／１、更に好ましくは０．５／１
〜２／１の範囲になるように選択するのがよい。

【００３０】キレート化剤の使用量が少なすぎると、キ
レート化剤と炭酸ジルコニルアンモニウムとの反応で生
成するある種の有機ジルコニウム塩が、上記加水分解反
応において、炭酸ジルコニルアンモニウム単独の場合と
同様な挙動を示し、加水分解反応を継続することができ
ず、キレート化剤の効果が得られない。一方、キレート
化剤をキレート化剤／ジルコニア＝４／１をこえるよう
な多量に使用しても、それ以上の特別な効果は得られず
経済的でない。

【００３１】上記加水分解反応は、６０℃以上で行えば
よく、反応を促進するためには反応を加圧雰囲気下で行
うのが望ましい。実際的な反応温度は６０〜３００℃で
ある。

【００３２】上記加水分解反応後の反応液は、外観が透
明性で、そのｐＨがほぼ７であり、中性型ジルコニアゾ
ルとして使用される。この中性型ジルコニアゾルは、そ
の調製工程においてキレート化剤を使用しているため、
ゾルの安定性がきわめて高いとの特徴を有している。ま
た、高濃度にした場合でも、ゾルの粘度は低く、また経
時的に安定であり、さらにジルコニウム以外の金属の化
合物を配合したジルコニア系ゾルの調製もきわめて容易
である。

【００３３】上記ジルコニア系ゾルとしては、例えばジ
ルコニアの安定化剤として知られた酸化イットリウム（
Ｙ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシ
ウム（ＭｇＯ）などの出発原料としての化合物またはそ
のゾルを中性型ジルコニアゾルに混合することにより得
られる安定化あるいは部分安定化ジルコニアゾルも使用
することができる。すなわち、本発明における中性型ジ
ルコニアゾルとは、このような安定化あるいは部分安定
化ジルコニアゾルも包含するものである。

【００３４】（３）塩基性型ジルコニアゾル上記中性型
ジルコニアゾルを用いて調製されたスラリーを用いて鋳
型を製造する場合、ワックス模型にスラリーのコーティ
ングを繰り返し、その表面にコーティング層を形成して
いく工程で、コーティング層を設けたワックス模型をス
ラリーに浸漬すると、コーティング層が軟化しワックス
模型からずれたり、あるいは均一なコーティング層を形
成できなくなることもある。

【００３５】このような中性型ジルコニアゾルの耐水性
は、その製造に使用するキレート化剤／ジルコニアのモ
ル比を小さくすると改善できることが判明した。しかし
ながら、上記モル比が小さくなるように炭酸ジルコニル
アンモニウム水溶液とキレート化剤とを混合し、中性型
ジルコニアゾルの場合と同様に加熱して加水分解を行わ
せると反応途中で反応液の増粘およびゲル化が起こりや
すく、加水分解反応の制御が困難となる。そこで、一旦
キレート化剤と炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液とか
ら中性型ジルコニアゾルを調製し、これにさらに炭酸ジ
ルコニルアンモニウム水溶液を加え、加水分解を行うこ
とにより、増粘、ゲル化などの問題を生じることなくキ
レート化剤／ジルコニアのモル比が小さい、塩基性型ジ
ルコニアゾルが得られることが判明した。

【００３６】すなわち、本発明で使用する塩基性型ジル
コニアゾルは、上記（２）の中性型ジルコニアゾルに炭
酸ジルコニルアンモニウムを加え、次いで加水分解する
ことにより得られるものである。この中性型ジルコニア
ゾルは、上記（２）で説明した方法と全く同様の方法で
調製されるものであり、その調製方法の説明は省略する
。また、ここで使用する炭酸ジルコニルアンモニウムと
しては、上記（２）の中性型ジルコニアゾルの調製に使
用したものが使用できる。

【００３７】上記中性型ジルコニアゾルに炭酸ジルコニ
ルアンモニウム水溶液を添加し、得られる溶液を、その
ままあるいは６０℃以下で加熱、濃縮した後、中性型ジ
ルコニアゾルの調製の場合と同様、６０℃以上に加熱し
て加水分解を行い、必要に応じて、更に濃縮することに
よりｐＨが７〜１１で、濃度がＺｒＯ２として４５重量
％までの塩基性ジルコニアゾルが得られる。また、中性
型ジルコニアゾルの場合と同様、加水分解後の反応液を
限外ろ過膜によりろ過、洗浄を行い、アンモニウムイオ
ン、炭酸イオンなどの含有量がより少ない、高純度の塩
基性型ジルコニアゾルを得ることもできる。

【００３８】上記中性型ジルコニアゾルに添加する炭酸
ジルコニルアンモニウムの量は、ＺｒＯ２として、塩基
性ジルコニアゾル中の全ＺｒＯ２量の１０〜９０重量％
、好ましくは３０〜５０重量％の範囲になるようにする
のがよい。９０重量％を超える量を添加すると上記加水
分解反応を継続できなくなり、また１０重量％未満の量
を添加すると塩基性型ジルコニアゾルは得られるものの
上記の耐水性の改善は実質的に認められなくなる。

【００３９】一般に、塩基性型ジルコニアゾルにおける
キレート化剤（モル数）／ジルコニア（モル数）は０．
０５〜２である。

【００４０】なお、キレート化剤と炭酸ジルコニルアン
モニウム水溶液とを、キレート化剤とジルコニアとの比
率が上記塩基性型ジルコニアゾルと同一となるように添
加して得られる水溶液、あるいはこの水溶液を加熱、加
水分解し、反応液がゲル化する前に加水分解を中止して
得られる、部分的に加水分解された反応液も塩基性であ
り、また無機バインダーとしての性能を有するが、これ
を無機バインダーとして使用すると炭酸ジルコニルアン
モニウム水溶液と同様な挙動を示し、本発明の目的を達
成することができない。

【００４１】上記酸性型、中性型および塩基性型ジルコ
ニアゾルは、いずれもその外観が透明性であり、このこ
とは、ジルコニアゾル中のゾル粒子の粒子径が極微小で
あることを意味している。また、これらジルコニアゾル
は、いずれも高濃度で得ることができるため、本発明の
スラリーにおける無機バインダーとして好適に使用する
ことができる。

【００４２】なお、上記酸性型、中性型および塩基性型
ジルコニアゾルは、いずれも、前記（２）中性型ジルコ
ニアゾルのところで述べたような酸化イットリウム、酸
化カルシウム、酸化マグネシウムなどで安定化または部
分安定化したジルコニアゾルも包含するものである。

【００４３】上記酸性型、中性型および塩基性型ジルコ
ニアゾルは、本発明のスラリーの調製に使用される耐火
物微粒子の性状、さらには鋳物模型の材質、経済性など
を考慮して使い分けられる。例えば、耐火物微粒子が酸
性または酸性成分を含有する場合には、酸性型ジルコニ
アゾルが、また耐火物微粒子が塩基性または塩基性成分
を含有する場合には、中性型ジルコニアゾルおよび／ま
たは塩基性型ジルコニアゾル、好ましくは塩基性型ジル
コニアゾルが使用される。これにより本発明のスラリー
は、経時安定性に優れ、長期間保存してもゲル化などの
問題を生じることがない。本発明のスラリーにおいては
、酸性の耐火物微粒子と酸性型ジルコニアゾルとの組合
せ、および塩基性の耐火物微粒子と塩基性型ジルコニア
ゾルとの組合せが特に好適に用いられる。

【００４４】さらに、上記スラリーに酸性または塩基性
物質を添加してスラリーのｐＨを調整、管理することに
より一段と安定な、例えば１ケ月以上安定なスラリーと
することができる。

【００４５】耐火物微粒子としては、一般に耐火性物質
としてセラミックスの製造に使用されているものならば
いずれも使用可能であるが、特にチタンまたはチタン合
金鋳造用の鋳型の製造に使用することを考慮した場合、
溶融チタンとの反応性が低いことから、特にジルコニア
；ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３またはＭｇＯなどで完全にまたは部
分的に安定化された安定化ジルコニア；ＷＯ３；Ｙ２Ｏ
３；ＴｈＯ２；焼成することによりＭｇＯとなるＭｇＣ
Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２などのマグネシウム化合物；およ
び焼成するとＣａＯなどとなるＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ
）２などのカルシウム化合物が好適に使用される。これ
らのうちでも、高温での安定性および経済性などの面か
ら、耐火材として従来から広く使用されている電融カル
シア安定化ジルコニアなどの高純度安定化ジルコニア、
高純度炭酸カルシウムなどが特に好適に使用される。

【００４６】上記高純度安定化ジルコニアは、例えば、
いわゆるファインセラミックス用の高純度ジルコニア粉
末の製造方法に従って製造することができる。ところで
、高純度安定化ジルコニア微粒子としては、生鋳型を焼
成して鋳型とする際の鋳型の収縮を防止するため、生鋳
型の焼成温度よりは高温で熱処理したものを使用する必
要がある。この熱処理は、通常、１０００℃以上であり
、このような高温で熱処理すると上記のような方法で得
られる高純度安定化ジルコニアは焼結が進み、硬い塊状
となり、これを微粒子状とするには粉砕工程が必要とな
る。しかし、この粉砕は非効率的であり、また不純物が
混入する恐れがあるため洗浄工程が必要となるため上記
のような方法は経済的に必ずしも有利とはいえない。

【００４７】そのほか、次のような方法によって製造し
た高純度安定化ジルコニアも使用することができる。先
ず、ジルコニウムの、例えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩
、炭酸塩あるいは酢酸塩とイットリウム、カルシウム、
マグネシウムなどのジルコニアの安定化剤となる金属の
、例えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩あるいは酢
酸塩とを混合し、この混合水溶液に塩基性物質を添加し
て、ジルコニウムと安定化剤を構成する金属との共沈な
いしは混合水酸化物を得、次いでこれをろ過、洗浄する
方法、あるいはジルコニウム塩と安定化剤としての金属
塩との混合物を仮焼する方法など、湿式または乾式の任
意の方法により安定化ジルコニアの前駆体を調製する。 次に、この前駆体を、そのまま、あるいは低温での熱処
理を施した後、セラミック製ボールミル、ハンマーミル
、ジェットミルなどにより粉砕し、整粒する。最後に、
この整粒した前駆体を１２００〜１７００℃程度の温度
で焼成して高純度安定化ジルコニアを得る。この方法に
おいては粉砕工程が容易で効率的であるから、この方法
は前記方法と比較して工業的に有利である。

【００４８】本発明で使用する高純度安定化ジルコニア
は、その製造方法によって制限されるものではなく、上
記方法によって得られる高純度安定化ジルコニアのいず
れも使用することができる。

【００４９】この高純度安定化ジルコニアは、前記の通
り、高純度の部分安定化ジルコニアも包含するものであ
り、この高純度の部分安定化ジルコニア中の安定化剤の
添加量についても特に制限はない。通常、安定化剤の添
加量は１５モル％程度であるが、本発明においては、安
定化剤の添加量が１５モル％以上の高純度の安定化ジル
コニアも使用することができる。

【００５０】高純度炭酸カルシウムは、天然物の精製、
あるいはカルシウム塩や石灰乳を出発原料として合成す
るなど比較的容易に、かつ経済的に製造することができ
る。耐火物微粒子の平均粒径および粒径分布については
特に制限はなく、目的とする生鋳型あるいは鋳型の多孔
度、細孔径、強度などの特性、さらにはスラリーの安定
性などを考慮して適宜決定することができる。通常、平
均粒径が１〜３０μｍのものが使用される。

【００５１】耐火物微粒子の添加量が大きくなると得ら
れる鋳型などの多孔性セラミックスの強度が強くなるが
、スラリーの粘度が上昇して取り扱いが難しくなるなど
の問題が生じる。そこで、耐火物微粒子の添加量は、目
的とする多孔性セラミックスの強度およびスラリー粘度
などを考慮して適宜決定されるが、通常、ジルコニアゾ
ルの１〜５重量倍、好ましくは２〜４重量倍である。

【００５２】上記酸性型、中性型または塩基性型ジルコ
ニアゾルに耐火物微粒子および必要に応じて少量の界面
活性剤などの添加剤を配合してなるスラリーを用いて、
より大型で複雑な形状のチタンまたはチタン合金の精密
鋳造用生鋳型を製造する場合、以下に述べるような耐水
性の問題が生じる。

【００５３】その一つは、ワックス模型にスラリーをコ
ーティングする操作を繰り返してコーティング層を積層
状に形成する場合、コーティングしたワックス模型を次
層形成のためスラリー中に浸漬するとスラリー中の水に
より先に設けたコーティング層が軟化、溶出して、コー
ティング層がワックス模型からずれたり、あるいは均一
なコーティング層が得られないことである。もう一つの
問題は、コーティング層を設けたワックス模型からワッ
クス模型をオートクレーブ中で水蒸気により溶出させる
場合に生じるもので、凝縮した熱水によりコーティング
層の強度が低下し、コーティング層ひいては生鋳型が破
壊されたり、生鋳型の内面が剥離したりする場合がある
。

【００５４】ワックス模型が大型に、また形状が複雑に
なればなるほど、生鋳型がスラリーに浸漬される時間が
長くなり、また脱ろうに要する時間が長くなることから
、特に大型で複雑な形状の生鋳型の製造において上記耐
水性が重大な問題となる。

【００５５】上記のような耐水性の問題は、無機バイン
ダーとして使用するジルコニアゾルのゾル粒子の粒径、
結晶性、ゾル中のイオン類、有機物などの含量、すなわ
ちゾルの純度などジルコニアゾルそれ自体の性質による
ものであり、本発明のおいては、有機バインダーと組合
せて使用することにより、このようなジルコニアゾルの
欠点を補完するものである。さらに、塩基性型ジルコニ
アゾルを用いて生鋳型を製造する際、生鋳型の乾燥収縮
により生鋳型にクラックが生じる場合があるが、この場
合でも塩基性型ジルコニアゾルを有機バインダーと併用
することによりクラックの発生を効果的に防止すること
ができる。すなわち、本発明によれば、ジルコニアゾル
と有機バインダーとを組合せて使用することにより、大
型で複雑な形状を有し、高耐水性が必要とされる生鋳型
も効率よく製造することが可能となったのである。

【００５６】上記有機バインダーとしては、前記のジル
コニアゾルまたはジルコニアゾルと耐火物微粒子とから
調製されるスラリーに溶解ないし懸濁するものが望まし
いが、ジルコニアゾル、耐火物微粒子および有機バイン
ダーからなるスラリーにおいて撹拌下でスラリー中に分
散される有機化合物であればいずれでもよく、撹拌停止
中はスラリー上部に分離するものでも使用することがで
きる。また、スラリーの粘度上昇を起こすことなく、少
量の使用で効果を発揮し、さらに熱分解・消失後には灰
分、金属類などが残留しない有機高分子化合物が好適に
使用される。

【００５７】本発明で使用することができる有機バイン
ダーとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシセルロースなどのセルロース類；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのビニル系
ポリマー類；ポリエチレングリコールなどのポリオレフ
ィングリコール類；（メタ）アクリル酸および／または
そのエステルを含有するアクリル系ポリマー類；イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体；ポリアクリル酸アン
モニウムなどを挙げることができる。そのほか、ポリ酢
酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステ
ル共重合体エマルジョン、酸酸ビニル−エチレン共重合
体エマルジョン、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重
合体エマルジョン、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体エ
マルジョン、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体
エマルジョン、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重
合体エマルジョン、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル
共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−エチレン−アクリ
ル酸共重合体エマルジョンなどの酢酸ビニル系重合体エ
マルジョン類；ポリアクリル酸エステルエマルジョン、
アクリル酸エステル−スチレン共重合体エマルジョンな
どのアクリル酸系重合体エマルジョン類；塩化ビニル共
重合体エマルジョンなどの塩化ビニル系重合体エマルジ
ョン類；塩化ビニリデン共重合体エマルジョンなどのビ
ニリデン系重合体エマルジョン類なども使用することが
できる。これらは単独でも、あるいは２種以上を組み合
わせて使用することもできる。

【００５８】これらのうち、セルロース類、ポリビニル
アルコールおよび酢酸ビニル系重合体エマルジョン類が
好適に使用される。上記有機バインダーは、そのまま、
あるいはアルコール類などの有機溶媒に溶解してジルコ
ニアゾルまたはこれを含むスラリーに添加して使用する
。

【００５９】有機バインダーの添加量は、固形分基準で
、ジルコニアゾル１００重量部当り０．５〜２０重量部
、好ましくは１〜１０重量部である。この添加量が０．
５重量部以下では有機バインダーを添加した効果が得ら
れず、一方２０重量部を超えると生鋳型焼成後の鋳型強
度が低下して好ましくない。

【００６０】本発明のスラリーの調製方法には、特に制
限はなく、例えば濃度がＺｒＯ２として２０〜３５重量
％の塩基性型ジルコニアゾルに耐火物微粒子として高純
度安定化ジルコニアをジルコニアゾルの１〜５重量倍、
有機バインダーとして酢酸ビニル−エチレン共重合体エ
マルジョンをジルコニアゾル１００重量部当り０．５〜
２０重量部の割合で順次添加して調製することができる
。本発明のスラリーには、上記成分のほかに、通常の精
密鋳造の際に使用するスラリーと同様に少量の界面活性
剤、消泡剤などを添加することができる。

【００６１】上記界面活性剤は、ろう模型とスラリーと
の濡れ性を向上するためのもので、金属イオンなどを含
まない非イオン系界面活性剤が好適に使用される。界面
活性剤の使用量は、スラリー１００重量部当り０．１〜
１０重量部程度である。また、上記消泡剤は、スラリー
中の泡を消去するためのものでシリコンを含有しないも
のが望ましい。消泡剤の使用量は、スラリー１００重量
部当り０．１〜１０重量部程度である。

【００６２】多孔性セラミックスとして鋳型を製造する
場合には、上記スラリーの粘度をザーンカップＮｏ．５
で１０〜９０秒の範囲に調整するのがよい。

【００６３】本発明のスラリーを用いて、上記のような
鋳型の他にルツボ、セッターなどの各種多孔性セラミッ
クス成形体を製造することができることから、本発明の
多孔性セラミックスとはこれら多孔性セラミックス成形
体を全て包含するものである。

【００６４】以下、本発明の多孔性セラミックスの代表
例としての鋳型を例として、その製造方法を説明する。 鋳型の製造方法については特に制限はなく、通常、ロス
トワックス法と称せられている方法に準じて製造するこ
とができる。

【００６５】先ず、ワックスで鋳物模型を作成する。次
に、この鋳物模型を本発明のスラリーに浸漬したり、あ
るいは鋳物模型にスラリーを注いだりして鋳物模型の表
面にスラリーを付着させる。このスラリー層が乾燥する
前に耐火物粒子をスラリー層にふりかけて耐火物粒子で
鋳物模型を被う。このスラリー層の形成および耐火物粒
子のふりかけの操作を繰り返すことにより、鋳物模型に
コーティング層を形成した後、加熱あるいは化学的処理
などの通常の方法により鋳物模型を除去して生鋳型を製
造する。

【００６６】上記ふりかけ用に使用する耐火物粒子は、
スラリーの調製に使用する耐火物微粒子よりも通常粗で
あり、例えば２０〜２００メッシュのものが好適に使用
される。耐火物の素材としては、スラリーの調製に使用
する耐火物と同一でも、あるいは異なっていてもよく、
例えばスラリーの調製に使用する耐火物微粒子が炭酸カ
ルシウムの場合、コーティング層の形成に使用する、ふ
りかけ用耐火物粒子としては安定化ジルコニア粒子が好
適に使用される。

【００６７】なお、本発明のスラリーを用いて鋳型は、
従来のシリカ系鋳型に比べて高価で、重量が大きくなる
こともあるが、この場合には、鋳込みに際し、溶融金属
と接触する初層から２〜３層位までを本発明のスラリー
を用いて作成し、その後のコーティング層の形成には従
来からの、例えばシリカ系スラリーを用いる方法が実用
上推奨される。このようにして得られる鋳型においては
、シリカ系スラリーを用いて得られるコーティング層は
溶融金属との反応に実質的に関与せず、また得られる鋳
型も十分な強度を有する。

【００６８】上記ワックスの鋳物模型をコーティング層
から分離することにより生鋳型が得られるが、鋳物模型
の除去は、熱衝撃による方法、オートクレーブを使用す
る方法、溶剤を使用する方法、マイクロ波加熱による方
法など一般に用いられている方法により行うことができ
る。工業的には、オートクレーブ中で１５０℃程度の水
蒸気を用い、短時間の加熱によって行うのが好ましい。 この際、本発明のスラリーを用いて得られる生鋳型は、
前述の通り、耐水性に優れていることから、コーティン
グ層におけるクラックの発生、あるいは内表面層の剥離
などの問題を生じることなく鋳物模型を除去することが
できる。

【００６９】このようにして得られた生鋳型を、残存す
るワックスや有機バインダー類を熱処理により除去した
後、８００〜１６００℃の温度範囲で焼成することによ
り鋳型を得ることができる。この鋳型は強度に優れ、ま
た高活性の金属との反応性が一段と抑えられているので
、高活性の金属、特にチタンまたはチタン合金の精密鋳
造に好適に使用される。

【００７０】本発明のスラリーは、上記のような多孔性
セラミックス成形体の製造のみならず、基材に耐熱性を
付与するためのコーティング剤としても利用できるし、
また多孔性セラミックスに含浸させて、この多孔性セラ
ミックスの高緻密化および強度の向上などを図ることが
できる。

【００７１】

【発明の効果】本発明の多孔性セラミックス製造用スラ
リーは、耐火物微粒子の性質に応じて、酸性型ジルコニ
アゾル、中性型ジルコニアゾルまたは塩基性型ジルコニ
アゾル、特に酸性型ジルコニアゾルまたは塩基性型ジル
コニアゾルを使用することから経時安定性に優れ、長期
間安定して保存することができる。また、耐火物微粒子
の含有量を大きくしてもスラリー粘度が低いことから、
取り扱いが容易である。本発明の多孔性セラミックス製
造用スラリーは、バインダーとして透明性ジルコニアゾ
ルと有機バインダーとを組合せ使用することから、この
スラリーを用いて優れた耐水性と強度とを有する生鋳型
を得ることができる。

【００７２】本発明の多孔性セラミックス製造用スラリ
ーを用いて得られる鋳型は、優れた強度を有し、また高
活性の金属、例えばチタンまたはチタン合金との反応性
が一段と抑制されていることから、このような高活性金
属の精密鋳造用鋳型としてきわめて有用である。

【００７３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００７４】参考例１ （酸性型ジルコニアゾルの調製） ＺｒＯ２として１８重量％の硝酸ジルコニル水溶液３０
ｋｇと尿素３ｋｇとを純水２００リットル（以下、Ｌで
表示する）に添加し、次いで加熱して透明性ジルコニア
ゾルを得た。このゾルを冷却した後、循環式限外ろ過装
置に入れ、ゾルに純水を追加しつつ連続的にゾルの洗浄
を行った。ゾル中のイオン類などの不純物はろ液ととも
に系外に排出され、高純度ゾルが得られた。上記洗浄の
後、ゾル濃度をＺｒＯ２として１０重量％に調整し、次
いで酢酸を添加した後、真空下５０℃に維持しながら加
熱濃縮してＺｒＯ２として２５重量％濃度の透明性酸性
型ジルコニアゾルを得た。

【００７５】このジルコニアゾルのｐＨは１．３、粘度
は３０ｃｐであり、長期間安定であった。

【００７６】参考例２ （塩基性型ジルコニアゾルの調製） １５ＬのフラスコにＺｒＯ２として１３重量％の市販の
炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液（ｐＨ８．６）１３
０００ｇを入れた。これに撹拌下グリコール酸１０４０
ｇを徐々に添加した。この際、無臭のガスが発生した。 次いで、マントルヒーターによりフラスコを加熱し、加
水分解反応を行った。反応液温度が５０〜６０℃からア
ンモニア臭のガスが発生し始め、昇温するにつれ激しく
発泡し、アンモニアや炭酸ガスのような、ゾル中の不溶
イオン類から生成するガスを系外に排出しながら反応が
進行した。反応液温度約１００℃で約３時間反応させる
ことにより発泡が鎮静し、フラスコ中に適宜純水を追加
しながら１２時間加熱を継続し、ＺｒＯ２として２５重
量％で、ｐＨが７の透明性中性型ジルコニアゾルを得た
。

【００７７】この中性型ジルコニアゾル５０００ｇに先
の炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液９６００ｇを加え
、撹拌混合する。次いで、この混合液を減圧下６０℃以
下で濃度がＺｒＯ２として約３０重量％となるまで濃縮
した後、常圧下９５℃で熱処理する。この熱処理中は炭
酸ジルコニルアンモニウムの加水分解による発泡をとも
ない、約１時間熱処理を行った後、冷却し、次いで純水
を加えることによりｐＨが９で濃度がＺｒＯ２として３
０重量％の透明性塩基性ジルコニアゾルを得た。参考例
３（高純度イットリア安定化ジルコニア微粉末の製造）
炭酸ジルコニウム１１２ｋｇと硝酸４１ｋｇとを混合し
て硝酸ジルコニル水溶液を調製した。この水溶液に塩化
イットリウム水溶液を、Ｙ２Ｏ３として８モル％添加ジ
ルコニアとなるように、添加した後、純水を加えて全容
量が８００Ｌのジルコニウム塩とイットリウム塩の混合
水溶液を得た。別にアンモニア水を加えて調製した塩基
性水溶液８００Ｌに上記混合水溶液を撹拌下に添加する
ことにより水酸化ジルコニウムと水酸化イットリウムと
からなる共沈水酸化物を得た。

【００７８】この水酸化物を２基のタンクを装備したロ
ータリーフィルタプレス装置により連続的にろ過、洗浄
した。このろ過、洗浄した水酸化物を純水中に再分散し
、さらに排水中の塩素イオン濃度が１ｐｐｍ以下となる
までろ過、洗浄する操作を繰り返してＹ２Ｏ３として８
モル％含有のイットリア安定化ジルコニア微粉末の前駆
体として。

【００７９】この前駆体を１４０℃で乾燥した後、ハン
マーミルで粉砕し、１００メッシュのフィルターで分級
した。得られた粉体を１５００℃で３時間焼成すること
により弱く凝集した塊状の粉粒体が得られ、この粉粒体
を粉砕部がセラミックス製のジェットミル粉砕機により
解砕して平均粒径が１２μｍ以下の高純度イットリア安
定化ジルコニア微粉末を得た。

【００８０】上記ハンマーミル粉砕後８〜１４メッシュ
のフィルターを使用して分級した以外は上記と同様にし
て６０〜１２０メッシュの高純度イットリア安定化ジル
コニア微粉末を、また４〜１０メッシュのフィルターを
使用して分級した以外は上記と同様にして２４〜７０メ
ッシュの高純度イットリア安定化ジルコニア微粉末を得
た。

【００８１】実施例１ 参考例１で得た酸性型ジルコニアゾル、参考例３で得た
平均粒径１２μｍのイットリア安定化ジルコニア微粉末
および有機高分子化合物として酢酸−エチレン共重合体
エマルジョンを用い次の組成のスラリーを調製した。

【００８２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量部　
　　　　　　　酸性型ジルコニアゾル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００　　　　　　イッ
トリア安定化ジルコニア微粉末　　　　　　　　　　３
００　　　　酢酸−エチレン共重合体エマルジョン　　
　　　　　　　　　　５　　　　　　（商品名：スミカ
フレックス、住友化学工業（株）製）　　　　非イオン
系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．５　　　　（商品名：ディスコール
、第一工業製薬（株）製）　　　　消泡剤　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．３　　　　　　（商品名：ＳＮ
−デフォーマー、サンノプコ（株）製）　　先ず、酸性
型ジルコニアゾルに硝酸を添加してゾルの粘度を３０ｃ
ｐに調整し、このジルコニアゾルに平均粒径１２μｍの
高純度イットリア安定化ジルコニア微粉末を添加してス
ラリーを調製した。次に、このスラリーに撹拌下酢酸−
エチレン共重合体エマルジョン、非イオン系界面活性剤
および消泡剤を順次添加することにより、粘度がザーン
カップＮｏ．５で２９秒であり、ｐＨが１．６である多
孔性セラミックス製造用スラリーを調製した。このスラ
リーは１ケ月以上安定であった。

【００８３】ワックスを薄く塗布した幅１２５ｍｍ、長
さ２５０ｍｍ、厚さ５ｍｍのしんちゅう板を上記スラリ
ーに浸漬し、次いで引き上げて、これに参考例３で得た
６０〜１２０メッシュの高純度イットリア安定化ジルコ
ニア粉末をふりかけた後、室温で乾燥する操作を繰り返
して３層のコーティング層を形成した。引続き、２４〜
７０メッシュの高純度イットリア安定化ジルコニア粉末
を使用した以外は上記同様にして、さらに２層のコーテ
ィング層を形成し、合計５層のコーティング層を形成し
た。

【００８４】このコーティング操作においてはコーティ
ング層の溶解が認められず、均一な厚さのコーティング
層を形成することができた。次に、しんちゅう板の一端
を加熱しワックスを融解させながら、しんちゅう板をコ
ーティング層から抜取り生鋳型を得た。生鋳型内に残留
したワックスは灯油により洗浄、除去した。このように
して複数個の生鋳型を製作し、次のテストを行った。

【００８５】生鋳型の耐水性 生鋳型からテストピースを切取り、これを沸騰している
純水中に浸漬した。この沸騰を６０分間継続しても水溶
液の濁りは認められず、さらにテストピースにクラック
の発生も、またテストピースの崩壊も認められなかった
。

【００８６】この結果から、上記生鋳型が十分な熱水に
対する耐水性を有し、オートクレーブ中で脱ろうを問題
なく行うことができることが判った。

【００８７】生鋳型および鋳型の強度 生鋳型を１３００℃で２時間焼成することにより鋳型を
製造した。生鋳型および鋳型をダイヤモンドカッターで
切り出してテストピースを作成し、その曲げ強度を三点
曲げ強度試験法に準拠して測定した。

【００８８】テストピース寸法：幅１２ｍｍ、長さ４０
ｍｍ、厚み６ｍｍ測定条件：スパン３９ｍｍ、測定温度
室温、曲げ速度０．５ｍｍ／分テストピース各１０個に
ついて測定した曲げ強度の平均値は次の通りであった。 　　生鋳型：３１ｋｇ／ｃｍ２、鋳型：９６ｋｇ／ｃｍ
２この結果から、上記生鋳型および鋳型がともに十分な
曲げ強度を有することが判った。

【００８９】鋳型の反応性 上記鋳型に溶融純チタンを鋳込み、得られた鋳物表面の
反応層の厚みを測定したところ１００μｍであった。こ
の結果から、上記鋳型のチタンとの反応性は低く、この
鋳型はチタン精密鋳造用鋳型として十分使用できること
が判った。

【００９０】実施例２参考例２で得た塩基性型ジルコニ
アゾル、純度９９．９％の高純度炭酸カルシウムおよび
有機高分子化合物としてポリビニルアルコールを用い次
の組成のスラリーを調製した。

【００９１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量部　
　　　　　　　塩基性型ジルコニアゾル　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００　　　　　　高純度
炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２００　　　　（商品名：ＣＳ−３Ｎ、日本石
灰工業（株）製）　　　　ポリビニルアルコール　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　
　　　（商品名：ポバール、クラレ（株）製）　　　　
両性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．５　　　　（商品名
：アンヒトール、花王（株）製）　　　　消泡剤　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．３　　　　（商品名：フ
ォーマスターＰ、サンノプコ（株）製）　　先ず、塩基
性型ジルコニアゾルに、３種類の粒径を有する高純度炭
酸カルシウムを混合して平均粒径が９μｍに調整された
高純度炭酸カルシウムを添加してスラリーを調製した。 次に、別途水１５重量部にポリビニルアルコール、界面
活性剤および消泡剤を溶解して調製した水溶液を上記ス
ラリーと混合し、多孔性セラミックる製造用スラリーを
調製した。このスラリーの粘度はザーンカップＮｏ．５
で７０秒であり、そのｐＨは９．２であった。

【００９２】以下、実施例１と同様にして、先ず上記ス
ラリーおよび参考例３で得た６０〜１２０メッシュの高
純度イットリア安定化ジルコニア粉末を用いて３層のジ
ルコニア系コーティング層を形成して生鋳型を作成した
。このコーティング操作において、コーティング層の溶
解は認められず、均一な厚みで強固なコーティング層を
形成することができた。

【００９３】次に、別途濃度がＳｉＯ２として３０重量
％のコロイダルシリカゾルとジルコン粉末＃２００とを
混合して調製したシリカ系のスラリーおよびふりかけ用
粒子として２４〜７０メッシュのジルコン粉末を使用し
、上記生鋳型のジルコニア系コーティング層上にさらに
３層のシリカ系コーティング層を形成した。

【００９４】実施例１と同様にして、ろう模型を抜取り
、外層がシリカ系で、内層がジルコニア系のコーティン
グ層からなる生鋳型を形成した。この生鋳型を１１００
℃で２時間焼成することにより、外層がシリカ系で、内
層がジルコニア系の鋳型を製造した。なお、この鋳型の
内層は吸湿により崩壊するため、その保管は真空中で行
う必要がある。

【００９５】このようにして得られた鋳型に溶融純チタ
ンを鋳込み、得られた鋳物表面の反応層の厚さを測定し
たところ１００μｍ以下であった。この結果から、この
鋳物はチタン精密鋳造用鋳型として十分使用できること
が判った。

【００９６】実施例３ 参考例２で得た塩基性型ジルコニアゾル、電融カルシア
安定化ジルコニア微粉末および有機高分子化合物として
酢酸ビニルを主成分とする酢酸ビニル系エマルジョンを
用いて次の組成のスラリーを調製した。

【００９７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　重量部　
　　　塩基性型ジルコニアゾル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００　　　　　電融カルシア安定
化ジルコニア微粉末　　　　　　　　３００　　　　（
商品名：ジルボン、福島製鋼（株）製）　　　　酢酸ビ
ニル系エマルジョン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０　　　　　（商品名：スミカフレックス、
住友化学工業（株）製）　　　　両性界面活性剤　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．５　　　　（商品名：アンヒトール、花王
（株）製）　　　　消泡剤　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３　　　　（商品名：ＳＮ−デフォーマー、サ
ンノプコ（株）製）先ず、塩基性型ジルコニアゾルに平
均粒径１５μｍの電融カルシア安定化ジルコニア微粉末
を撹拌下添加し、次いで上記酢酸ビニル系エマルジョン
、非イオン界面活性剤および消泡剤を順次添加すること
により、粘度がザンカップＮｏ．５で３０秒であり、ｐ
Ｈが９．０の多孔性セラミックス製造用スラリーを調製
した。

【００９８】上記電融カルシア安定化ジルコニア微粉末
はジルコニアに固溶されない塩基性のカルシア分も含有
するものであるが、ジルコニアゾルとして塩基性型ジル
コニアゾルを使用することにより１ケ月以上も安定なス
ラリーを調製することができた。

【００９９】以下、実施例１において、スラリーとして
上記スラリーを、またふりかけ用粉末として電融カルシ
ア安定化ジルコニアを用いた以外は実施例１と同様にし
て生鋳型および鋳型を製造した。

【０１００】この生鋳型の耐水性、および生鋳型と鋳型
の強度を実施例１と同様にして測定したところ、実施例
１とほぼ同等の結果が得られた。

【０１０１】この鋳型に組成がＴｉ−６Ａｌ−４Ｖのチ
タン合金を鋳込み、得られた鋳物表面の反応層の厚さを
測定したところ２００μｍ以下であった。この結果から
、上記鋳物はチタン合金の精密鋳造用鋳型として十分使
用できることが判った。

【０１０２】比較例１ 実施例１において、酢酸−エチレン共重合体エマルジョ
ンを使用しなかった以外は実施例１と同様にして同一組
成のスラリーを調製した。

【０１０３】以下、実施例１と同様にして５層のコーテ
ィング層を形成した。しかし、スラリーに浸漬する際に
コーティング層が一部溶解したためコーティング層に凹
凸が生じた。

【０１０４】比較例２ 実施例２において、ポリビニルアルコールを使用しなか
った以外は実施例２と同様にして同一組成のスラリーを
調製した。

【０１０５】以下、実施例２と同様にして３層のコーテ
ィング層を形成した。しかし、乾燥した生鋳型にクラッ
クが生じた。

【０１０６】

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　透明性ジルコニアゾル、耐火物微粒子
   および有機バインダーからなることを特徴とする多孔性
   セラミックス製造用スラリー。
2. 【請求項２】　　透明性ジルコニアゾルがジルコニウム
   塩水溶液を尿素の存在下に加熱して得られる酸性型ジル
   コニアゾルである請求項１に記載の多孔性セラミックス
   製造用スラリー。
3. 【請求項３】　　透明性ジルコニアゾルが炭酸ジルコニ
   ルアンモニウムとキレート化剤との反応生成物を加水分
   解して得られる中性型ジルコニアゾルである請求項１に
   記載の多孔性セラミックス製造用スラリー。
4. 【請求項４】　　透明性ジルコニアゾルが炭酸ジルコニ
   ルアンモニウムとキレート化剤との反応生成物を加水分
   解して得られるジルコニアゾルに、さらに炭酸ジルコニ
   ルアンモニウムを加え加水分解して得られる塩基性型ジ
   ルコニアゾルである請求項１に記載の多孔性セラミック
   ス製造用スラリー。
5. 【請求項５】　　有機バインダーがセルロース類、ポリ
   ビニルアルコールおよび酢酸ビニル系エマルジョン類か
   ら選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の多孔
   性セラミックス製造用スラリー。
6. 【請求項６】　　耐火物微粒子が安定化ジルコニアおよ
   び炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種である請
   求項１に記載の多孔性セラミックス製造用スラリー。
7. 【請求項７】　　耐火物微粒子が安定化ジルコニアおよ
   び炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種である請
   求項１に記載の多孔性セラミックス製造用スラリー。
8. 【請求項８】　　請求項１に記載の多孔性セラミックス
   製造用スラリーを焼成して得られる多孔性セラミックス
   。
9. 【請求項９】　　多孔性セラミックスがチタンまたはチ
   タン合金鋳造用鋳型である請求項８に記載の多孔性セラ
   ミックス。