JPH04240141A - 人造大理石の製造方法 - Google Patents

人造大理石の製造方法

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JPH04240141A
JPH04240141A JP2283191A JP2283191A JPH04240141A JP H04240141 A JPH04240141 A JP H04240141A JP 2283191 A JP2283191 A JP 2283191A JP 2283191 A JP2283191 A JP 2283191A JP H04240141 A JPH04240141 A JP H04240141A
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JP
Japan
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epoxy resin
resin
parts
artificial marble
cured
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JP2283191A
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Masatoshi Ichi
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NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂組成物を用
いた人造大理石及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来から、アクリル樹脂,不飽和ポリエ
ステル樹脂,エポキシ樹脂,ビニルエステル樹脂などと
各種の粉体の充填剤からなる樹脂組成物を注型法で製造
した人造大理石は、その優れた外観と強度から、テーブ
ル,洗面台,置物,建築資材等に広く使われている。
【0003】これら人造大理石には、外観の調整,樹脂
の硬化収縮の低減化,強度アップ及びコストダウンのた
めに充填剤が使用されており、この目的に使用する充填
剤には、シリカや水酸化アルミニウム等の粉体,天然石
の粉砕物,無機充填剤を少量含有する(10wt%以下
)熱硬化性樹脂の硬化体の粉砕物(特開平1−3171
39号公報参照),未硬化の熱硬化性樹脂の粉砕物(特
開平2−155936号公報参照)あるいはポリプロピ
レン等の熱可塑性樹脂の粉砕物(特公昭61−2435
7号公報参照)などが知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの充填
剤は、シリカや水酸化アルミニウムや天然石等の無機物
の粉体の場合、表面の水酸基によるチクソ性のため、樹
脂との混合物を型に注入したときの流動性が悪いので、
人造大理石の表面にヒケや割れが起こりやすい。さらに
バインダーの樹脂との相溶性が悪いので型に注入後沈降
しやすく、均一な分散が得られにくいという問題がある
【0005】一方、無機充填剤を少量含有する(10w
t%)熱硬化性樹脂の硬化体の粉砕物を使用した場合は
できた人造大理石の強度が不十分である。又、未硬化の
熱硬化性樹脂の粉砕物を使用した場合は、バインダーの
樹脂と混合して加熱硬化させる際に、粉砕物の表面がバ
インダー樹脂に溶け、バインダー樹脂が濁ってしまい人
造大理石の外観が悪くなり、又強度も不十分である。さ
らに熱可塑性樹脂の粉砕物を使用すると煮沸後、粉砕物
とバインダー樹脂間が白化してしまい、煮沸耐久性が悪
くなるという問題がある。
【0006】本発明の目的は、充填剤が注型時に沈降せ
ず均一に分散することによって天然石に似た美しい外観
を持ち、しかも十分な強度と煮沸耐久性を有する人造大
理石とその製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
、本発明による人造大理石においては、無機充填剤を含
むエポキシ樹脂組成物の硬化体と透明なバインダー樹脂
とを有する人造大理石であって、エポキシ樹脂組成物の
硬化体は、粉砕されたものであり、透明なバインダー樹
脂中に分散され、無機充填剤の含有量は、50〜90w
t%であり、透明なバインダー樹脂は、硬化性樹脂であ
り、該樹脂中に分散された無機充填剤を含むエポキシ樹
脂組成物硬化体の粉砕物を該樹脂中に固定化するもので
ある。
【0008】また、本発明による人造大理石の製造方法
においては、無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物の硬
化体と透明なバインダー樹脂とを含む組成物を型に注入
して硬化する人造大理石の製造方法であって、エポキシ
樹脂組成物の硬化体は粉砕され、無機充填剤の含有量は
、50〜90wt%であり、型内で固化させる組成物は
、無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物硬化体の粉砕物
を透明なバインダー樹脂中に分散させたものである。
【0009】
【作用】本発明において、無機充填剤を50〜90wt
%含有したエポキシ樹脂組成物の硬化体の粉砕物とは、
無機充填剤,エポキシ樹脂,硬化剤とさらに必要に応じ
て加えられる硬化促進剤顔料,難燃剤,無機充填剤の表
面処理剤,可とう剤等の添加剤を混合及び混練したもの
を硬化し、粉砕したものを意味する。
【0010】ここで、無機充填剤としては、結晶質シリ
カ,溶融シリカ,アルミナ,水酸化アルミニウム,タル
ク,炭酸カルシウム等の粉体やガラス繊維を切断したも
の、又は、これらの混合物を挙げることができる。これ
らの平均粒径は5〜500μmが好ましい。5μm以下
では、エポキシ樹脂組成物にしたときの粘度が高くなり
すぎ均一に混合及び混練がしにくくなり、又500μm
以上では、エポキシ樹脂組成物を粉砕したとき、破断面
に無機充填剤そのものが表われやすくなり、その結果バ
インダーの透明樹脂との相溶性が悪くなり、沈降しやす
くなって、人造代理石の外観が悪くなる。
【0011】無機充填剤のエポキシ樹脂組成物に対する
含有量は、50〜90wt%が好ましく、さらに好まし
くは60〜80wt%である。50wt%以下では、人
造天然石にしたときの強度が不足し、又90wt%を超
えるとエポキシ樹脂や他の添加剤との混合や混練が困難
となり、均一な組成物になりにくくなって、その結果、
人造大理石にした場合の外観が悪くなり、又強度も不足
する。
【0012】次に、エポキシ樹脂とは、分子中に2個以
上のエポキシ基を有する化合物であり、例えばビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂,ビスフェノールF型エポキシ
樹脂,フェノールノボラック型エポキシ樹脂,クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂,環式脂肪族型エポキシ樹
脂等、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【0013】エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ
樹脂と反応し、硬化させるものであり、フェノールノボ
ラック樹脂等のフェノール樹脂,無水フタル酸,ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸,無水メチルハイミック酸,無水ピ
ロメリット酸等の酸無水物,ジエチレントリアミン,ト
リエチレンテトラミン,N−アミノエチルピラジン,メ
タフェニレンジアミン,ジアミノジフェニルスルホン,
メチルエチルイミダゾール等のアミン類,ポリイミド樹
脂などが挙げられる。
【0014】必要に応じて加えられる添加剤としては、
硬化促進剤があり、特にフェノール樹脂や、酸無水物を
硬化剤としたときに添加される。例えばジアザビシクロ
ウンデセン,ベンジルアミン,トリエタノールアミンボ
レート,メチルエチルイミダゾール等のアミン類,トリ
フェニルフォスフィン等や第4級ホスホニウム塩等の有
機リン化合物,酸フッ化ホウ素等のルイス酸及びルイス
酸と、アミンの複合物などが挙げられる。
【0015】その他の添加剤としては、カーボンブラッ
ク等の顔料,臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹
脂あるいは臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂と三
酸化アンチモンの組み合わせ等の難燃剤,モンタン酸及
びこのエステルやカルシウム塩,ステアリン酸,カルナ
バワックス等の離型剤,γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランやアミノプロピルトリエトキシシラン等
のシランカップリング剤などの無機充填剤の表面処理剤
,変性シリコーン化合物やブタジエン系ゴム等の可とう
剤が挙げられる。
【0016】これらのエポキシ樹脂組成物を構成する材
料は、樹脂の軟化点以上の温度で混合及び混練した後、
加熱した金型に注入して成形し、硬化させる。そして、
硬化反応率が70%以上になった後、取り出して、冷却
し、ロールミルや振動ミル等の粉砕機で粉砕して粉砕物
とする。ここで硬化反応率が70%以下では、人造大理
石に加工した場合に強度が低下し、外観も悪くなる。こ
のようにしてできたエポキシ樹脂組成物の硬化体の粉砕
物の平均粒径は5μm〜2mmが好ましい。5μm以下
では、バインダーの透明樹脂と混合した際に粘度が高く
なりすぎて、よく分散せず、又注型作業にも支障があり
、さらに平均粒径が2mmを超えると、注型時に充填剤
の沈降が起こりやすくなり、いずれも得られた人造大理
石の外観が悪くなる。又、本発明の人造大理石の充填剤
としては、これらのエポキシ樹脂組成物の硬化体の粉砕
物単独だけでなく、通常用いられているシリカや水酸化
アルミニウムやガラスの粉体等と混合して使用すること
もできる。これらの無機充填剤の平均粒径は硬化体の粉
砕物と同様な理由で同じ範囲が好ましい。そしてこれら
の無機充填剤の全体に充填剤に対する割合は70wt%
以下が好ましく、さらに好ましくは60wt%以下であ
る。70wt%を超えると本発明の人造大理石の特徴が
発揮しにくくなる。このような本発明の充填剤の人造大
理石に対する割合は30〜90wt%が好ましく、さら
に好ましくは40〜80wt%である。30wt%以下
では得られた人造大理石の強度が不足し、90wt%を
超えるとバインダーの透明樹脂との混合した際の粘度が
高くなりすぎて、注型作業に支障があり、できた人造大
理石の外観が悪くなる。
【0017】これらの硬化物の粉体は人造大理石用とし
て製造したものだけでなく、すでに他の用途として製造
されたものや、製造工程での副生物や、廃棄物等を粉砕
したものでも使用できる。例えば、エポキシ樹脂組成物
による半導体の封止工程で副生するカルやランナー等の
成形残り、あるいはエポキシ樹脂組成物で封止又は注型
された電子部品及びこれらの廃棄物の樹脂分等が挙げら
れる。このような副生物や廃棄物を利用した場合は、コ
ストダウンになるばかりでなく、資源の有効利用や産業
廃棄物の低減化になり、環境保全上も重要である。
【0018】次に本発明の人造大理石に使用する透明な
バインダー樹脂とは一般的な人造大理石に使用している
ものを指し、例えばアクリル樹脂,不飽和ポリエステル
樹脂,エポキシ樹脂,ビニルエステル樹脂等およびこれ
らの添加剤からなるものが挙げられる。まずアクリル樹
脂とは、メタクリル酸メチル単独か、又はこれに共重合
が可能なアクリル酸メチル,メタクリル酸エチル,スチ
レン,ビニルトルエン酢酸ビニル等の不飽和単量体が加
えられたものや、これらの部分的な重合物である。さら
に必要に応じて、エチレングリコールジメタクリレート
,ジビニルベンゼン,ジアリルフタレート等の架橋性不
飽和単量体やアゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合
物やベンゾイルパーオキサイド,ラウリルパーオキサイ
ド,ジミリスチルパーオキシカーボネート等の過酸化物
などの重合開始剤やドデシルメルカプタン等の分子量調
節剤が加えられる。
【0019】不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和多塩
基酸,飽和多塩基酸,及び又はこれらの酸無水物と多価
アルコールとを反応させた不飽和ポリエステルと、これ
を溶解させ、架橋剤も兼ねる不飽和単量体からなるもの
を示し、これに必要に応じて硬化剤と硬化促進剤が加え
られる。
【0020】不飽和多塩基酸又はこれの酸無水物として
は、マレイン酸,無水マレイン酸,フマル酸,イタコン
酸等が挙げられ、飽和多塩基酸又はこれの酸無水物とし
ては、フタル酸,無水フタル酸,イソフタル酸,テレフ
タル酸,テトラヒドロ無水フタル酸,アジピン酸,エン
ドメチレンヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。多価ア
ルコールとしてはエチレングリコール,プロピレングリ
コール,ジエチレングリコール,ジプロピレングリコー
ル,ネオベンチルグリコール等が挙げられる。さらに不
飽和単量体としてはスチレンビニルトルエン,酢酸ビニ
ル,メタクリル酸メチル等が挙げられる。
【0021】又、硬化剤としてはアゾビスイソブチルニ
トリルのようなアゾ化合物やメチルエチルケトンパーオ
キサイド,シクロヘキサノンパーオキサイド,クメンハ
イドロパーオキサイド,ベンゾイルパーオキサイド等の
過酸化物が挙げられ、さらに硬化促進剤としてはナフテ
ン酸コバルト,オクテン酸コバルト等の金属石けん類,
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第4級ア
ンモニウム塩,アセチルアセトン等のβ−ジケトン類,
ジメチルアニリン,トリエタノールアミン等のアミン類
が挙げられる。この他必要に応じて低収縮剤として飽和
ポリエステル樹脂,ポリスチレン樹脂,ポリアクリル樹
脂,ポリ酢酸ビニル樹脂等や、ハイドロキノン等の重合
禁止剤も加えることができる。
【0022】エポキシ樹脂とは、分子中に2個以上のエ
ポキシ基を持つ化合物であり、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂,ビスフェノールF型エポキシ樹脂等が挙げら
れる。そしてこれに硬化剤が添加され、例えば、無水フ
タル酸,メチルテトラヒドロキシ無水フタル酸,無水ピ
ロメリット酸,無水マレイン酸等の酸無水物、ジエチレ
ントリアミン,トリエチレンテトラミン,N−アミノエ
チルピペラジン,メチルエチルイミダゾール等のアミン
類,ポリアミド樹脂などが挙げられる。また、酸無水物
を硬化剤とした場合、必要に応じて硬化促進剤が加えら
れ、これには、例えばベンジルメチレアミン,トリエタ
ノールアミンポレート,ジアザビシクロラウンデセン,
メチルエチルイミダゾール等のアミン類,三フッ化ホウ
素等のルイス酸,ルイス酸とアミンの複合物などが挙げ
られる。
【0023】ビニルエステル樹脂とは、ビスフェノール
A型エポキシ樹脂,フェノールノボラックエポキシ樹脂
,フタル酸ジグリシジルエステル等のエポキシ樹脂とア
クリル酸又はメタクリル酸等の不飽和塩基酸との反応に
よって得られる反応生成物とスチレン,ビニルトルエン
等の不飽和単量体からなるものである。
【0024】本発明で、以上のバインダーの透明樹脂及
びそれらの添加剤の他にシランカップリング剤やチタネ
ートカップリング剤等の充填剤の表面処理剤,離型剤,
着色剤,紫外線吸収剤等も加えることができる。
【0025】次に本発明の人造大理石の製造方法を述べ
る。前記の無機充填剤を50〜90wt%含むエポキシ
樹脂の硬化体の粉砕物,バインダーの透明樹脂及び添加
剤を混合機で混合した後、真空吸引機で脱気する。その
際、混合しながら又は加振台で振動させながら脱気する
と、より効果的である。そしてこの組成物を所定の温度
に加熱した型内に注入し、所定時間放置して硬化させる
。固化後、硬化物を型より取り出した後、必要に応じて
さらに加熱して硬化を完全にする。このようにして得ら
れた人造大理石は、固化物の組織中に充填剤が均一に分
散し、又表面のヒケや割れもなく、しかも十分な強度と
煮沸耐久性を有する。
【0026】
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
【0027】(実施例1)   エポキシ樹脂        (日本化薬(株)製
,EOCN102S)      85部  フェノー
ル樹脂      (昭和高分子(株)製,BRG55
6)        50部  臭素化エポキシ樹脂 
 (日本化薬(株)製,BREN−S)       
   15部  トリフェニルフォスフィン     
                         
            1部  三酸化アンチモン 
                         
                        3
部  モンタン酸ワックス  (ヘキストジャパン(株
)製,ヘキストOP)    4部  シランカップリ
ング剤(日本ユニカ(株)製,A187)      
        3部  溶融シリカ        
  (電気化学(株)製,FS90)        
    300部  カーボンブラック       
                         
                  2部からなる配
合物を100℃の熱ロールで5分間溶融混練し、冷却後
、粉砕し、さらに分級して平均粒径300μmの未硬化
の粉砕物を得た。以後これを粉砕物Aとする。
【0028】そしてこの粉砕物Aを175℃の加熱プレ
スで5分間、シート状に圧縮成形して硬化させ、粉砕し
、さらに分級して平均粒径400μmの硬化した粉砕物
を得た。以後これを粉砕物Bとする。
【0029】不飽和ポリエステル樹脂としては、無水マ
レイン酸24.5部,無水フタル酸10.5部,プロピ
レングリコール35.0部,ハイドロキノン0.005
部からなる配合物を不活性ガス下で200℃で縮合し、
エステル化して得られた不飽和ポリエステル70重量部
をスチレンモノマー30重量部に溶解して製造した。以
後これを不飽和ポリエステル樹脂Aとする。
【0030】そして、粉砕物B150部と、不飽和ポリ
エステル樹脂A100部とメチルエチルケトンパーオキ
サイド(55wt%溶液)1.0部とナフテン酸コバル
ト(コバルト含有量6wt%)0.2部を混合した。こ
のようにして得られた組成物を脱気後、FRP製の型に
注入し室温でゲル化するまで放置した。ゲル化後60℃
で3時間さらに加熱してから型から取り出した。そして
得られた成型体の外観,煮沸耐久性(200時間煮沸後
の外観の変化),曲げ強度(JIS・K7203),圧
縮強度(JIS・K7208)について評価した。結果
を表1に示す。
【0031】(実施例2):メチルメタアクリレート1
00部とエチレングリコールメタクリレート2部と分子
量調整剤ドデシルメルカプタン0.5部を混合して、8
5℃まで加熱した後、重合開始剤アゾビスイソブチロニ
トリル0.005部を加え90℃で3時間反応させてア
クリル樹脂を製造した。これをアクリル樹脂Aとする。
【0032】そして実施例1の粉砕物B200部とシリ
カ粉(株)龍森製,クリスタライトAA50部とこのア
クリル樹脂A100部とを混合したものを脱気後、アル
マイト処理したアルミ製の型に注入し、60℃で2時間
加熱し、さらに120℃で5時間加熱してから、型から
取り出した。得られた成形体について実施例1と同様に
評価した。結果を表1に示す。
【0033】(実施例3)半導体封止用エポキシ樹脂組
成物(住友ベークライトEME5000)の未硬化品を
予備加熱した後、トランスファー成形機で半導体を装着
した金型に注入し175℃3分間硬化させた。そして成
形機として副生するランナーとカルを粉砕し、分級して
、平均粒径150μmの硬化した粉砕物を得た。以後こ
れを粉砕物Cとする。
【0034】この粉砕物C200部と、実施例1で製造
した不飽和ポリエステル樹脂A100部と、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド(55wt%溶液)1.0部と
ナフテン酸コバルト(コバルト含有量6wt%)0.2
部とを混合し、実施例1と同様な方法で成形体を製造し
、得られた成形体を評価した。結果を表1に示す。
【0035】(実施例4)   ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三井石油化学(
株)製,R−140)               
                         
                        1
00部  メチルヘキサヒドロ無水フタル酸     
                         
    90部  テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド                        
        3部  水酸化アルミニウム(昭和電
工(株)製,ハイジライトH100)  350部から
なる配合物を混合し、脱気した後、離型処理したガラス
製の型に注入し、100℃で1時間加熱した。その後、
型からはずしてからさらに120℃で2時間加熱し硬化
させた。そしてこれを粉砕し、分級して平均粒径700
μmの硬化した粉砕物を得た。以後これを粉砕物Dとす
る。
【0036】そしてこの粉砕物D150部と、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂(三井石油化学(株)製,R−
140)50部と、無水フタル酸25部と、ベンジルメ
チルアミン0.5部とを混合し、脱気後離型処理したガ
ラス板の間に注入し、100℃で1時間加熱し、さらに
型をはずした後120℃で3時間加熱し、硬化させた。 得られた成形体の特性を実施例1と同様に評価した。結
果を表1に示す。
【0037】(比較例1)水酸化アルミニウム(昭和電
工(株)製,ハイジライトH100)100部と、那智
黒石粉砕物(平均粒径700μm)50部との混合物と
実施例1の不飽和ポリエステル樹脂A100部と、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド(55wt%溶液)1.
0部と、ナフテン酸コバルト(コバルト含有量6wt%
)0.2部とを混合し、実施例1と同様な方法で成形し
、得られた成形体を評価した。結果を表1に示す。
【0038】(比較例2)実施例1で作成した未硬化樹
脂の粉砕物A150部と、実施例1の不飽和ポリエステ
ル樹脂A100部と、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド(55wt%溶液)1.0部と、ナフテン酸コバルト
(コバルト含有量6wt%)0.2部とを混合し、実施
例1と同様な方法で成形し、得られた成形体を評価した
。結果を表1に示す。
【0039】(比較例3)ポリプロピレンの黒色品(平
均粒径200μm)250部と実施例2のアクリル樹脂
A100部を混合し、実施例2と同様な方法で成形し、
得られた成形体を評価した。結果を表1に示す。
【0040】(比較例4)   ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三井石油化学(
株)製,R−140)               
                         
                        1
00部  メチルヘキサヒドロ無水フタル酸     
                         
    95部  テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド                        
        3部  水酸化アルミニウム(昭和電
工(株)製,ハイジライトH100)    15部か
らなる配合物を実施例4と同様に混合し、成形して硬化
させた後、粉砕し、分級して、平均粒径700μmの粉
砕物を得た。以後これを粉砕物Eとする。この粉砕物E
150部と、実施例4のエポキシ樹脂50部と、無水フ
タル酸25部とベンジルメチルアミン0.5部を混合し
、これを実施例4と同様な方法で成形し、得られた成形
体を評価した。結果を表1に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
【0043】表1に明らかなとおり、本発明の無機充填
剤を50〜90wt%含有したエポキシ樹脂組成物の硬
化体の粉砕物を用いて人工大理石を製造することにより
、従来の充填剤を使用したものに比べ、外観,煮沸耐久
性,及び強度のバランスがとれた人造大理石を製造でき
ることがわかる。
【0044】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、天然大理
石に似て美しい外観を持ち、しかも煮沸耐久性と強度に
優れた人造大理石を提供できる。又、型に注入して成型
する際に、充填剤が沈降しにくいため、バインダー樹脂
中に均一に充填剤が分散した人造大理石を安定して製造
することができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物
    の硬化体と透明なバインダー樹脂とを有する人造大理石
    であって、エポキシ樹脂組成物の硬化体は、粉砕された
    ものであり、透明なバインダー樹脂中に分散され、無機
    充填剤の含有量は、50〜90wt%であり、透明なバ
    インダー樹脂は、硬化性樹脂であり、該樹脂中に分散さ
    れた無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物硬化体の粉砕
    物を該樹脂中に固定化するものであることを特徴とする
    人造大理石。
  2. 【請求項2】  無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物
    の硬化体と透明なバインダー樹脂とを含む組成物を型に
    注入して硬化する人造大理石の製造方法であって、エポ
    キシ樹脂組成物の硬化体は粉砕され、無機充填剤の含有
    量は、50〜90wt%であり、型内で固化させる組成
    物は、無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物硬化体の粉
    砕物を透明なバインダー樹脂中に分散させたものである
    ことを特徴とする人造大理石の製造方法。
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