JPH0423870A - 水溶性染料固定化微粒子、その製造方法およびそれを含有してなる化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水溶性染料をキトサンで固定化し、水に不溶化
させた水溶性染料固定化微粒子、その製造方法およびそ
れを配合した化粧料に関する。

一般に、化粧料は豊富な色揃えと発色の良さが要求され
るため、顔料や色素を高濃度で配合する必要があり、無
機顔料、タール系色素、天然色素等が用いられているが
、無機顔料は彩度の高い色合が出せず、また、タール系
色素や天然色素は種類が限定されるために豊富な色揃え
がてきない。

そのため、彩度が高く、種類が豊富な水溶性の染料やそ
のレーキ顔料が配合されているが、水溶性の染料を配合
した場合には机上の水分への溶解等が生じ、化粧くずれ
、色のより、肌への染着などの問題がある。また、これ
らの染料は非水系の化粧料に用いた場合、肌への塗布後
に肌の水分による溶出が生じ、製品の外観色と塗布した
後の色か大きく異なるという問題も有する。

近年、化粧料の分野において、バイオ物質の一種として
知られるキトサンの粒状体またはその架橋処理物と着色
剤との分散懸濁液を噴霧乾燥して得られるキトサンの微
少着色粒状体が提案され、化粧料への使用が検討されて
いる（特開昭６３１６１００１号および特開昭６４−６
６２０４号）。

しかしながら、着色剤として水溶性染料を用いると、こ
れらの方法では懸濁液全体を噴霧乾燥させるために染料
を固定化できない部分が生じ、この微少着色粒状体を化
粧料に用いても、前記のような染料の溶出や、化粧くず
れ等の問題を十分に防止することが困難である。

かかる事情に鑑みて、本発明者らは前記のような問題を
解消すべく鋭意研究を行った。その結果、水溶性染料溶
液にキトサン溶液を噴霧して水溶性染料をキトサンで固
定化して該染料を水に不溶化させることにより、その目
的が達成できることを見出した。

課題を解決するための手段 本発明は、まず、水溶性染料をキトサンで固定化してな
る粒径０．１〜１００μｍの水溶液染料固定化微粒子を
提供するものである。また、本発明は水溶性染料溶液に
キトサンを噴霧して水溶性染料をキトサンで固定化し、
未反応の水溶性染料溶液を除去する水溶性染料固定化微
粒子の製造方法を提供するものである。さらに、本発明
は該水溶性染料固定化微粒子を配合した化粧料を提供す
るものである。

キトサンは、前記のごとく、バイオ物質の一種として知
られ、カニやエビ等の甲殻類の甲皮に存在するＮ−アセ
チル−β−Ｄ−グルコサミンを主成分とするキチンを濃
アルカリで処理することにより得られる塩基性多糖類で
あり、化学構造的にはＤグルコサミンがβ（１→４）結
合したもので、この濃アルカリ処理によりＮ−アセチル
−Ｄ−グルコサミンのＮ−アセチル基が残り、一般に、
β−Ｄ−グルコサミンとＮ−アセチル−β−Ｄ−グルコ
サミンとの共重合体の構造を有する。

特に限定するものではないが、本発明においては、通常
、商業的に入手できる脱アセチル化度６５〜９５％のキ
トサンが用いられる。固定化微粒子製造に際しては、こ
れを、酢酸、ギ酸等の水溶液に溶解した溶液の状態で使
用する。かかるキトサン溶液は、ｐＨ３，０〜６，０、
濃度０．２〜１０重量％、粘度が１００ｃｐ以下である
ことが好ましい。

本発明に用いる水溶性染料としては、例えば、赤色２号
、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号の（１）、赤
色１０５号の（１）、赤色１０６号、黄色４号、黄色５
号、緑色３号、青色１号、青色２号、赤色２０１号、赤
色２２７号、赤色２３０号の（１）、赤色２３０号の（
２）、赤色２３１号、赤色２３２号、だいだい色２０５
号、だいだい色２０７号、黄色２０２号の（１）、黄色
２０２号の（２）、黄色２０３号、緑色２０１号、緑色
２０４号、緑色２０５号、青色２０２号、青色２０３号
、青色２０５号、かっ色２０１号、赤色４０１号、赤色
５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号
、だいだい色４０２号、黄色４０２号、黄色４０３号の
（１）、黄色４０６号、黄色４０７号、緑色４０１号、
緑色４０２号、紫色４０１号、黒色４０１号等の酸性染
料が挙げられる。これらは負に荷電する性質の官能基を
有するため、正に荷電する性質を有するキトサンと容易
に結合する。

固定化微粒子製造に際しては、水溶性染料は水溶液の状
態で使用される。その濃度は０．０１〜１００重量％か
好ましい。また、染料溶液にアルコール類、ケトン類等
の水溶性有機溶媒を０〜５０重量％添加することによっ
て得られる染料固定化微粒子の二次凝固や膨潤を改善で
き、それにより、後の濾過工程や遠心分離工程か容易に
なる。

本発明の水溶性染料固定化微粒子は、例えば、つぎに示
す方法に従って容易に製造することができる。

まず、所定量の前記水溶性染料を溶解した溶液を水槽に
入れ、スタークー等で撹拌しつつ、キトサン溶液を高圧
スプレーノズル、二流体ノズノ堕ロータリーアトマイザ
−等により噴霧して微粒子キトサン溶液滴と水溶性染料
を反応させ、染料が均一に固定化されたキトサン微粒子
と未反応溶液の懸濁液を得る。キトサン溶液を噴霧せず
に染料溶液にそのまま混合すると、瞬時に固化が起こっ
て固定化が不均一となり、また、その後の取り扱いも困
難になる。固定化を均一に行うためには噴霧を微少にす
ることか望ましく、通常、水溶性染料溶液１０００９に
対し、キトサン溶液を５０〜１０００９／分の量で噴霧
する。

つぎに、遠心分離または吸引濾過により、得られた懸濁
液から未反応の染料溶液を除去して染料固定化物を分離
する。分離した染料固定物を水で十分洗浄し、さらにア
ルコール等の水溶性有機溶媒で洗浄、脱水し、乾燥を行
った後、ジェットミル等の粉砕機により粉砕して水溶性
染料固定化微粒子を得る。水溶性染料固定化微粒子の粒
径は０．１〜１００μ度、好ましくは０．１〜２０μｍ
であり、粒径が０．１μｍより小さいと、分散性が悪く
、粒径が１００μｍより大きいと、肌への付着性が悪く
なり、接触面での異和感が生じ易く、隠蔽力の低下やな
めらかさが失われるという欠点がある。

かくして得られた水溶性染料固定化微粒子を、単独で、
あるいは２種以上併用して、常法に従い、ファウンデー
ション、アイシャドウ、頬紅、口紅、マスカラ、アイブ
ロー、ネイルエナメル、おしろいのごとき化粧料や基礎
化粧料とすることができる。化粧料中の水溶性染料固定
化微粒子の配合量は用いた水溶性染料によっても異なり
、特に限定するものではないが、一般に、０．Ｏ１〜８
０重量％程度である。他の配合成分は特に限定するもの
ではなく、通常、この種の化粧料に用いられる成分を適
宜配合できる。

害施例 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ キトサン（脱アセチル化度：８４％）５９を水１００９
中に懸濁後、酢酸１．９９（１モル当量／ＧＬＣＮ）を
添加して溶解させ、さらに水を添加してｔｏｏｏｙとし
、０．５％キトサン溶液（粘度１６ｃｐ）を調製した。

つぎに、赤色２３０号の（１）０．１２％溶液１０Ｑを
径の大きな塩化ビニル製容器に入れ、スターラーで撹拌
しながら、その液面上に０．５％キトサン溶液９４０ｇ
を噴霧し、染料固定化キトサン微粒子の懸濁液を得た。

噴霧は二流体ノズル（スプレーイングシステムジャパン
社製）ヲ用イ、空気圧１．０に９／ｃｙ″、液圧１　、
４　ｋｇ／　ｃｔｎ”で行った。

該懸濁液を１８℃にて１０分間、遠心分離機（１１００
０ｒｐｉ＋、２００００Ｇ）にかけ、回収した固形成分
を約１ｅの水に入れ、再び遠心分離による水洗浄を行い
、この操作をさらに３回繰り返した。

その後、固形分を約ＩＱのメタノールに室温で一夜浸漬
し、５Ｂ１紙で吸引濾過した。さらに５００１のメタノ
ールで濾過、洗浄し、加熱乾燥器中、３０℃で一夜乾燥
した後、ジェットミル（ターボ工業社製、ＴＪ−１２０
型）で粉砕し、粒径０．１〜３２μｍの染料固定化微粒
子１０．３９を得た。

該微粒子はｐＨ域２．０〜１０．０で安定であり、また
、吸光光度計により分析したところ、粒子中のキトサン
と赤色２３０号のモル比は１：０，４であった。赤色２
３０号の官能基が一０Ｎａ、−Ｃ０ＯＮａと２価であり
、原料キトサンの脱アセチル化度が８４％であることか
ら、略等価のイオン結合によって染料がキトサンに固定
化されていると考えられる。

実施例２ キトサン（脱アセチル化度、８４％）１５ｇを水１５０
９中に懸濁後、酢酸５．６９（１モル当量／ＧＬＣＮ）
を添加して溶解させ、さらに水を添加して１５００ｇと
し、１０％キトサン溶′Ｉ＆（粘度６４　ｃｐ）を調製
した。

つぎに、青色１号１５ｇを４０％エタノール溶液３Ｑに
溶解し、得られた溶液を径の大きな塩化ビニル製容器に
入れ、スターラーで撹拌しながら、その液面上に１．０
％キトサン溶液４５９９を噴霧し、染料固定化キトサン
微粒子の懸濁液を得た。

噴霧は二流体ノズルを用い、空気圧０．５に９／ｃｙ’
、液圧１．０ｋｇ７ｃｍ”で行った。該懸濁液を１５１
Ｇ３グラスフイルターにより濾過し、残渣を５０％エタ
ノール溶液７００紅で３回洗浄し、さらにエタノール’
７００ｘ（ｌで２回洗浄吸引濾過した後、加熱乾燥器中
、３０℃で一夜乾燥し、ジェットミルで粉砕し、粒径０
．１〜５７μ真の染料固定化微粒子８．３９を得た。該
微粒子はｐＨ４，０〜１０．０で安定であった。

実施例３ 黄色４号１５９を４０％エタノール溶液３ｇに溶解し、
得られた溶液を径の大きな塩化ビニル製容器に入れ、ス
ターラーで撹拌しながら、その液面上に実施例２で得た
１　０％キトサン溶液６７６９を噴霧し、染料固定牝牛
トサン微粒子の懸濁液を得た。噴霧は二流体ノズルを用
い、空気圧１．０に９／　ｃｖ”、液圧１．４ｋｇ／ｃ
ｚ”で行った。該懸濁液を１５１Ｇ３グラスフイルター
により濾過し、残渣を５０％エタノール溶液’７００ｚ
Ｑで４回洗浄し、さらにエタノール７００ｘ（ｌで２回
洗浄した後、加熱乾燥型中、３０°Ｃで一夜乾燥し、ジ
ェットミルで粉砕し、粒径０，１〜４５μｍの染料固定
化微粒子１１．９９を得た。

該微粒子はｐＨ３，５〜８．５で安定であり、また、吸
光光度計により分析したところ、粒子中のキトサンと黄
色４号のモル比はＬ：０．３であった。

黄色４号の官能基が−ＣＯＯＮａ、２個の一８○ｓＮａ
と２価であり、原料キトサンの脱アセチル化度が８４％
であることから、略等価のイオン結合によって染料がキ
トサンに固定化されていると考えられ実施例４および比
較例１ 以下の処方により、常法に従って口紅を製造した。

成　　分　　　　　　　　　配合量（重量％）ヒマシ油
　　　　　　　　　　　　　５００５ワセリン　　　　
　　　　　　　　５．００セレシン　　　　　　　　　
　　１５００カルナウバロウ　　　　　　　　　２．０
０ミツロウ　　　　　　　　　　　　５．００ラノリン
　　　　　　　　　　　　１５．００酸化チタン　　　
　　　　　　　　２．５０赤色２３０号の（１）　　　
　　　　　４．００キトサン処理品 （実施例１の染料固定化微粒子） 黄色４号キトサン処理品　　　　　１．００（実施例３
の染料固定化微粒子） 酸化防止剤　　　　　　　　　　　０．０５香料　　　
　　　　　　　　　　　０．４０合計１００％ つぎに、キトサン処理品の代わりにキトサン未処理品を
用いた以外は実施例４と同様に口紅を製造した。以下の
評価基準に従い、得られた実施例４および比較例１の口
紅の性能試験を行った。結果を第１表に示す。

（評価基１） 唇への着色： △：唇に口紅を塗布後、クレンジングクリームにて拭き
取った後、観察すると僅かに赤味になる。

Ｘ：唇に口紅を塗布後、クレンジングクリームにて拭き
取った後、観察すると唇への着色がかなり認められる。

外観色と塗布色の同一性： ○：ロ紅の外観色と塗布色がほとんど同じである。

Ｘ：口紅の外観色と塗布色がかなり異なる。

ΔＥ：ロ紅の外観色と塗布色をそれぞれ色差計で測定し
、その色差をハンターの表色系で表した。

耐光性 ○：ロ紅を３０Ｗ白色蛍光灯下１５ｃｘに１２０時間放
置し、放置前と比較した場合、はとんど差か認められな
い。

×：口紅を３０Ｗ白色蛍光灯下１５ｃｉに１２０時間放
置し、放置前と比較した場合、色はかなり異なる。

ΔＥ：ロ紅の外観色と塗布色をそれぞれ色差計で測定し
、その色差をハンターの表色系で表した。

第１表 実施例５および比較例２ 以下の処方により、常法に従ってアイシャドウを製造し
た。

成　　分　　　　　　　　　配合量（重量％）タルク　
　　　　　　　　　　　５６．　ＯＯカオリン　　　　
　　　　　　　１５．００炭酸マグネシウム　　　　　
　　　　１．００ステアリン酸亜鉛　　　　　　　ｔｏ
、ｏ。

酸化チタン　　　　　　　　　　　５．ＯＯ青色１号キ
トサン処理品　　　　　２．００（実施例２の染料固定
化微粒子） 流動パラフィン　　　　　　　　　５．００オリーブ油
　　　　　　　　　　　　４．００ラノリン　　　　　
　　　　　　　　１．９５酸化防止剤　　　　　　　　
　　　０．０５合計１００％ キトサン処理品の代わりにキトサン未処理品を用いた以
外は実施例５と同様にアイシャドウを製造した。以下の
評価基準に従い、得られた実施例５および比較例２のア
イシャドウの性能試験を行った。結果を第２表に示す。

（評価基準） 肌への着色コ ○：手の甲にアイシャドウを塗布後、石鹸で洗浄したと
ころ、手の甲への着色は全く認められなかった。

Ｘ：手の甲にアイシャドウを塗布後、石鹸で洗浄したと
ころ、手の甲への着色は全く認められなかった。

外観色と塗布色の同一性： ○：アイシャドウの外観色と塗布色がほとんど同じであ
る。

Ｘ：アイシャドウの外観色と塗布色がやや異なる。

ΔＥ：アイシャドウの外観色と塗布色をそれぞれ色差計
で測定し、その色差をハンターの表色系で表した。

耐光性： Ｏ：アイシャドウを３０Ｗ白色蛍光灯下１５ＣＭに１２
０時間放置し、放置前と比較した場合、はとんど差が認
められない。

Ｘ：アイシャドウを３０Ｗ白色蛍光灯下１５ｃｊＩに１
２０時間放置し、放置前と比較した場合、色はかなり異
なる。

ΔＥ：アイシャドウの外観色と塗布色をそれぞれ色差計
で測定し、その色差をハンターの表色系で表した。

第２表 実施例６および比較例３ 以下の処方により、常法に従ってプレストパウダー型頬
紅を製造した。

成　　分　　　　　　　　　配合量（重量％）タルク　
　　　　　　　　　　　８２．３０赤色２３０号の（１
）　　　　　　　　２．００キトサン処理品 （実施例１の染料固定化微粒子） 流動パラフィン　　　　　　　　　５．００オリーブ油
　　　　　　　　　　　　４．００ラノリン　　　　　
　　　　　　　　５．００香料　　　　　　　　　　　
　　　０．２０合計１００％ キトサン処理品の代わりにキトサン未処理品を用いた以
外は実施例６と同様に頬紅を製造した。

以下の評価基準に従い、得られた実施例６および比較例
３のアイシャドウの性能試験を行った。結果を第３表に
示す。

（評価基準） 肌への着色： ○：手の甲に頬紅を塗布後、石鹸で洗浄したところ、手
の甲への着色は全く認められなかった。

×：手の甲に頬紅を塗布後、石鹸で洗浄したところ、手
の甲への着色は全く認められなかった。

外観色と塗布色の同一性： ○：頬紅の外観色と塗布色がほとんど同じである。

Ｘ：頬紅の外観色と塗布色がやや異なる。

ΔＥ：頬紅の外観色と塗布色をそれぞれ色差計で測定し
、その色差をハンターの表色系で表した。

耐光性： ○：頬紅を３０Ｗ白色蛍光灯下１５ｃｘに１２０時間放
置し、放置前と比較した場合、はとんど差が認められな
い。

×：頬紅を３０Ｗ白色蛍光灯下１５ｃｘに１２０時間放
置し、放置前と比較した場合、色はかなり異なる。

ΔＥ、頬紅の外観色と塗布色をそれぞれ色差計で測定し
、その色差をハンターの表色系で表した。

第３表 実施例７および比較例４ 以下の処方により、常法に従って乳化型ファウンデーシ
ョンを製造した。

成　　分　　　　　　　　　配合量（重量％）ステアリ
ン酸　　　　　　　　　　２．５０親油性モノステアリ
ン酸 グリセリン ステアリルアルコール モノステアリン酸ポリオキシ エチレンソルビタン 流動パラフィン ラノリン パラオキシ安息香酸ブチル 酸化防止剤 トリエタノールアミン カルボキシメチルセルロース ナトリウム ベントナイト グリセリン バラオキシ安息香酸メチル タルク カオリン 酸化チタン 赤色２３０号の（１） キトサン処理品 ２．００ ２．００ ０．７０ ５．００ ２．００ ０．１０ ０、Ｏｌ １．００ ０．１５ ０．３０ ８．００ ０．１０ ５．００ ２．５０ ３．００ ０．２０ （実施例１の染料固定化微粒子） 黄酸化鉄　　　　　　　　　　　　１．００黒酸化鉄　
　　　　　　　　　　　０．０８香料　　　　　　　　
　　　　　　０．４０水　　　　　　　　　　　　　　
　１００％に調整キトサン処理品の代わりにキトサン未
処理品を用いた以外は実施例７と同様にファウンデーシ
ョンを製造した。以下の評価基準に従い、得られた実施
例７および比較例４のファウンデーションの性能試験を
行った。結果を第４表に示す。

（評価基準） 肌への着色： ０手の甲にファウンデーションを塗布後、石鹸で洗浄し
たところ、手の甲への着色は全く認められなかった。

×：手の甲にファウンデーションを塗布後、石鹸で洗浄
したところ、手の甲への着色は全く認められなかった。

第４表 発明の効果 本発明によれば、耐溶出性にすぐれた安定な水溶性染料
固定化微粒子が得られる。また、かがる染料固定化微粒
子を配合することにより得られる本発明の化粧料は、豊
富な色揃えと彩度の高い色合を有し、肌の水分への溶出
、化粧くずれ、色のより、肌への色素沈着等がなく、さ
らに非水系化粧料では製品の外観色と塗布した時の色が
異ならず、耐光性にもすぐれる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性染料をキトサンで固定化してなる粒径０．
   １〜１００μｍの水溶性染料固定化微粒子。
2. （２）水溶性染料溶液にキトサン溶液を噴霧して水溶性
   染料をキトサンで固定化し、未反応の水溶性染料溶液を
   除去することを特徴とする水溶性染料固定化微粒子の製
   造方法。
3. （３）水溶性染料をキトサンで固定化してなる粒径０．
   １〜１００μｍの水溶性染料固定化微粒子を配合したこ
   とを特徴とする化粧料。