JPH04235944A - 新規エポキシ化合物およびその前駆体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なエポキシ化合物お
よびその前駆体となる芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導
体を工業的に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は、種々の優れた特
性の故に、塗料、電気絶縁材料、土木建築材料、接着剤
および繊維を補強材として用いた複合材料などの広い分
野で使用されている。これらエポキシ樹脂の中で耐熱性
エポキシ樹脂を製造する方法としては、１）テトラグリ
シジルメチレンジアニリンとジアミノジフェニルスルホ
ンを硬化させる、２）フェノールノボラックのポリグリ
シジルエーテルとジアミノジフェニルスルホンを硬化さ
せる、３）上記ジアミノジフェニルスルホンのかわりに
ジシアンジアミドを硬化剤として用いる、などの方法が
良く知られている。

【０００３】しかし、近年の技術の進歩に伴ない、エポ
キシ樹脂に対して求められる性能もより高度化し、従来
の耐熱性エポキシ樹脂の耐熱性も必ずしも十分なもので
はなくなってきた。

【０００４】本発明者らは、さきに耐熱性の硬化樹脂を
与えるエポキシ化合物を製造すべく鋭意研究の結果、下
記式（６）で表わされる新規な芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸誘導体を経て下記式（７）で表わされる新規なエポ
キシ化合物に関する発明をなし、特願平２−３１１３４
０号として提案した。

【０００５】

【化６】 ［上記式（６）において、Ａｒ１　，Ａｒ２　およびＡ
ｒ３　は、同一もしくは異なり、全炭素数２０以下の芳
香族基であり、Ｒ１　およびＲ２　は、同一もしくは異
なり、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であ
り、ｑは０〜２０の数であり、そしてｋ，ｍおよびｎは
１〜３の数である。］

【０００６】

【化７】 ［上記式（７）において、Ｇは下記式（３）または（４
）で表わされる基である。

【０００７】

【化８】

【０００８】

【化９】 ［Ｒ３　およびＲ４　は同一もしくは異なり、上記Ｇお
よび／または炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、ｐ
は０または１〜２０の数を表わし、そしてｒ，ｓおよび
ｔは同一もしくは異なり、１〜３の数である。Ａｒ１　
，Ａｒ２　およびＡｒ３　の定義は上記式（６）に同じ
である。］また、上記式（６）の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸またはそのエステルを製造する方法として、ｐ−
ホルミル安息香酸とフェノール類等の芳香族ヒドロキシ
化合物とを反応させる方法も提案した。

【０００９】この方法によれば、低コストで効率的に上
記式（６）の芳香族ヒドロキシカルボン酸またはそのエ
ステルを製造し得るが、上記式（６）におけるｑが実質
的に０の比較的低分子量の化合物を選択的に製造するに
は、例えば多量のフェノール類を使用するなど反応条件
を特別な条件に選定制御する必要がある。

【００１０】このため、上記式（７）におけるｐが実質
的に０である比較的低分子量で取扱い性のよいエポキシ
化合物を選択的に製造することが容易でないという問題
が残されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、さきに提案
した方法における上述の問題を解決し、多量体を殆んど
含まず分子量の低い（すなわち上記式（５），（６）に
おけるｑ，ｐが実質的に０である）、芳香族ヒドロキシ
カルボン酸またはそのエステルあるいはエポキシ化合物
を選択的かつ効率的に製造し得る方法を提供しようとす
るものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決しようとして鋭意研究の結果、ｐ−ホルミル安息
香酸とフェノール類等の芳香族ヒドロキシ化合物とを反
応させる際、酸性のイオン交換触媒を脱水縮合反応の触
媒として用いることによって、その目的を達成し得るこ
とを見い出し、本発明に到達した。

【００１３】すなわち、本発明は、ｐ−ホルミル安息香
酸またはそのアルキルエステルと芳香族ヒドロキシ化合
物とを、酸性のイオン交換樹脂の存在下に、脱水縮合反
応せしめ、次いで必要により加水分解することにより、
上記式（１）で表わされる芳香族ヒドロキシカルボン酸
またはそのアルキルエステルを選択的に製造することを
特徴とする方法であり、さらに、この芳香族ヒドロキシ
カルボン酸またはそのエステルにエピハロヒドリンおよ
び／またはβ−メチルハロヒドリンを塩基性化合物の存
在下に反応させて、上記式（２）で表わされるエポキシ
化合物を製造することを特徴とする方法である。

【００１４】本発明方法において、原料となるｐ−ホル
ミル安息香酸またはそのアルキルエステルは、下記式（
８）で表わされるアルデヒド化合物である。

【００１５】

【化１０】 ［上記式（８）において、Ｒ０　は水素原子または炭素
数１〜１０のアルキル基である。］上記式（８）におい
て、Ｒ０　は水素原子、メチル基およびエチル基が好ま
しく、したがって、上記式（８）で表わされるアルデヒ
ド化合物としては、例えばｐ−ホルミル安息香酸、ｐ−
ホルミル安息香酸メチルおよびｐ−ホルミル安息香酸エ
チルを好ましいものとして挙げることができる。

【００１６】上記アルデヒド化合物と反応せしめられる
もう一方の出発原料である芳香族ヒドロキシ化合物は下
記式（９）で表わされる。

【００１７】

【化１１】 上記式（９）において、Ａｒ０　はベンゼン骨格、ナフ
タレン骨格または下記式（１０）

【００１８】

【化１２】 で表わされる骨格を表わす。

【００１９】上記式中のＸは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−
，−ＳＯ２　−，−ＣＯ−または炭素数１〜３のアルキ
リデン基である。また、これらの骨格はいずれもハロゲ
ン原子または炭素数１〜５のアルキル基で置換されてい
てもよい。但しＡｒ０　の全炭素数は２０以下である。 また、ｕは１〜３の数である。

【００２０】かかる骨格としては、例えばベンゼン骨格
、モノメチルベンゼン骨格、ナフタレン骨格、モノクロ
ロベンゼン骨格、ジクロロベンゼン骨格、モノブロモベ
ンゼン骨格およびジブロモベンゼン骨格が好ましく、就
中ベンゼン骨格、モノメチルベンゼン骨格、ナフタレン
骨格およびジブロモベンゼン骨格が特に好ましい。

【００２１】上記式（９）で表わされる芳香族ヒドロキ
シ化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、α
−ナフトール、ブロモフェノール、クロロフェノール等
の如きモノヒドロキシフェノール性化合物（ｕ＝１）：
レゾルシノールの如きジヒドロキシフェノール性化合物
（ｕ＝２）；トリヒドロキシベンゼン等の如きトリヒド
ロキシフェノール性化合物（ｕ＝３）が挙げられる。

【００２２】なかでも、フェノール、クレゾール、α−
ナフトール、ブロモフェノール、レゾルシノールが好ま
しい。

【００２３】これらの芳香族ヒドロキシ化合物は単独で
あるいは２種以上併用することができる。

【００２４】本発明方法によれば、上記のアルデヒド化
合物と上記芳香族ヒドロキシ化合物とは、触媒としての
酸性のイオン交換樹脂の存在下で脱水縮合反応に付され
る。この際、アルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合
物はアルデヒド化合物１モル当り芳香族ヒドロキシ化合
物３倍モル以上となる割合で使用し、好ましくは３．５
倍モル以上、特に好ましくは４〜１０モル倍となる割合
で使用される。上記範囲を逸脱すると分子量の高い化合
物の副生率が高くなる傾向がある。

【００２５】またこれらの芳香族ヒドロキシ化合物は、
それ自体を反応溶媒として使用することができ、この際
は上記量比によらず過剰に用いることができる。

【００２６】触媒として使用する酸性のイオン交換樹脂
は、実質的に水および／または有機溶媒に不溶性であり
、かつ水素イオン（Ｈ＋　）を放出することのできる固
体触媒を指す。このイオン交換樹脂としては、Ｈ型陽イ
オン交換樹脂触媒として、例えばスチレンとジビニルベ
ンゼンの共重合体またはスチレン重合体にスルホン酸基
を結合させたスチレン系強酸性型イオン交換樹脂、フェ
ノール系化合物とアルデヒド化合物の縮合物にスルホン
酸基を結合させたフェノール系強酸性型イオン交換樹脂
等のスルホン酸型強酸性タイプ、あるいはカルボン酸基
を有するメタクリル酸系弱酸性型イオン交換樹脂または
アクリル酸系弱酸性型イオン交換樹脂等のカルボン酸型
弱酸性タイプなどが挙げられる。これらの中でも特に強
酸性陽イオン交換樹脂が、触媒活性の点から好ましく使
用される。これらのイオン交換樹脂は単独であるいは２
種以上使用することができる。

【００２７】また上記イオン交換触媒は、構造的にはポ
ーラス型もしくはゲル型のいずれであってもよい。

【００２８】上記イオン交換樹脂の使用形態としては特
に制限はなく、粉状、ビーズ状、繊維状などあらゆる形
状で使用可能であり、また必要に応じて触媒活性の調整
のため、イオン交換樹脂の含水率を任意に調節してもよ
い。

【００２９】反応温度は室温〜１３０℃が好ましいが、
特に好ましい温度は８０℃を超え１２５℃を超えない温
度である。アルデヒド化合物とヒドロキシ化合物をすみ
やかに反応させ、なおかつイオン交換樹脂の高温時での
劣化防止の面を考慮すると、先ず、反応初期を８０℃よ
り僅かに高い温度で実施し、次いで反応温度を次第にイ
オン交換樹脂の使用可能な最高温度付近まで上昇させて
実施するのが反応速度が大きく、好ましく有利である。 反応時間は通常１〜３００時間の範囲で行なわれる。

【００３０】なお、特開平１−１９０７１３号公報には
、フェノール樹脂またはビスフェノールを製造する際、
フェノール類とアルデヒド類とを８０℃以下で反応させ
ることが記載されているが、本発明方法ではこのような
低温では反応速度が遅くなり好ましくない。

【００３１】本発明で用いるイオン交換樹脂の触媒量は
特に制限はないが、一般に使用するヒドロキシ化合物に
対し、０．１〜１００重量％の範囲であり、好ましくは
１〜７０重量％、さらに好ましくは３〜５０重量％であ
る。

【００３２】上記の酸性イオン交換触媒を用いた場合、
下記式（１）で示される分子量の低いヒドロキシカルボ
ン酸またはそのエステルを選択的、効率的に合成しうる
。さらに触媒の除去においては濾過操作で可能であり、
また回収した触媒は再使用しうる等経済面においても有
利に合成しうる。

【００３３】

【化１３】 ［ただし、Ａｒ１　，Ａｒ２　，Ｒ０　は上記のとおり
であり、ｍ，ｎは１〜３の整数である。］芳香族ヒドロ
キシ化合物とアルデヒド化合物との脱水縮合反応におい
て従来から用いられる酸性触媒を用いた場合は、分子量
の低いヒドロキシカルボン酸またはそのエステルを合成
しようとすると芳香族ヒドロキシ化合物を溶媒として大
過剰に用いる必要があったが、本発明の酸性イオン交換
樹脂を触媒として用いた場合、従来に比べ少ない芳香族
ヒドロキシ化合物の使用量で、分子量の低いヒドロキシ
カルボン酸またはそのエステルを選択的、効率的に合成
しうる。

【００３４】反応には前述したヒドロキシ化合物以外に
も反応溶媒を用いることができる。かかる反応溶媒とし
ては、例えばトルエン，クロルベンゼン，ジクロルベン
ゼン，ニトロベンゼン，ジフェニルエーテルなどの芳香
族炭化水素；エチレングリコール，ジエチレングリコー
ルなどのジメチルエーテルの如きエーテルを好適なもの
として挙げることができる。

【００３５】かくして、上記方法によれば、アルデヒド
化合物として上記式（８）においてＲ０　が水素原子で
あるアルデヒド化合物を用いた場合には、上記式（１）
においてＲ０　が水素原子であるヒドロキシカルボン酸
またはそのエステルが得られる。

【００３６】また、アルデヒド化合物として上記式（８
）においてＲ０　が炭素数１〜１０のアルキル基である
アルデヒド化合物を用いた場合には、上記式（１）にお
いてＲ０　が相当するアルキル基であるヒドロキシカル
ボン酸エステルあるいはエステル基の一部が反応過程に
おいて加水分解を受けカルボキシル基に変換されたヒド
ロキシカルボン酸エステルを得ることができる。

【００３７】かかるエステルは、本発明方法によれば、
次いで、必要により加水分解反応に付され、エステル基
がカルボキシル基に変換されたヒドロキシカルボン酸と
して取得することもできる。加水分解は、それ自体公知
の方法に従って必要に応じて酸またはアルカリの存在下
に実施される。

【００３８】このような方法により、上記式（１）で表
わされる芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体またはその
アルキルエステルが選択的に製造される。しかしながら
、得られる製品中に上記式（６）におけるｑが１または
それ以上の化合物も若干量（例えば１０重量％以下）混
在することもあるが、この場合も本発明方法に包含され
ることは言うまでもない。

【００３９】上述した本発明の方法で製造される化合物
の具体例を示せば、以下に示すとおりである。

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】 上記の化合物は上記式（１）の化合物において、Ｒ０　
が水素原子であるときヒドロキシカルボン酸であり、Ｒ
０　がアルキル基であるときヒドロキシカルボン酸エス
テルである。

【００４２】本発明方法においては、これらとエピハロ
ヒドリンおよびβ−メチルエピハロヒドリンから選ばれ
るハロヒドリンとを、（ｉ）塩基性化合物の存在下に一
段で反応せしめるか、または（ｉｉ）第４級アンモニウ
ム塩の存在下に先ず反応せしめ次いで塩基性化合物の存
在下に反応せしめる、方法によってエポキシ化合物が製
造される。

【００４３】上記式（１）の化合物と反応させるハロヒ
ドリンとしては、エピハロヒドリンおよびβ−メチルエ
ピハロヒドリンのいずれを使用することもできる。

【００４４】好ましいハロヒドリンとしては、例えばエ
ピクロロヒドリン，エピブロモヒドリン，β−メチルエ
ピクロロヒドリン，β−メチルエピブロモヒドリンを挙
げることができる。これらのうち、エピクロロヒドリン
およびβ−メチルエピクロロヒドリンが特に好ましい。 これらのハロヒドリンは単独であるいは２種以上併用す
ることもできる。

【００４５】ハロヒドリンは上記式（１）の化合物が有
するヒドロキシル基とカルボキシル基の総和１当量に対
し、通常少なくとも２モル、好ましくは少なくとも３モ
ル、特に好ましくは少なくとも５モル使用される。

【００４６】上記式（１）のヒドロキシカルボン酸また
はそのエステルとハロヒドリンの反応は、上述の如く、
（ｉ）塩基性化合物の存在下に一段で実施する一段法か
、あるいは、（ｉｉ）第４級アンモニウム塩の存在下に
先ず実施し、次いで塩基性化合物の存在下に実施する二
段法のいずれかにより行われる。

【００４７】上記（ｉ）の方法では、塩基性化合物とし
て、例えばナトリウム，カリウムの如きアルカリ金属、
その水酸化物，その炭酸塩，重炭酸塩が好ましく、就中
水酸化ナトリウムが特に好ましく用いられる。

【００４８】かかる塩基性化合物は、上記式（１）の化
合物が有するヒドロキシル基とカルボキシル基との総和
１当量に対し、通常少なくとも０．８当量、好ましくは
０．９〜３．５当量、特に好ましくは１〜３当量の割合
で使用される。

【００４９】反応は通常３０〜１５０℃の範囲の温度、
好ましくは５０〜１３０℃の範囲の温度、特に好ましく
は６０〜１２０℃の範囲の温度で実施される。反応時間
は通常１〜２０時間である。

【００５０】また、上記（ｉｉ）の方法では、先ず第４
級アンモニウム塩の存在下で反応が実施される。ここで
用いる第４級アンモニウム塩としては、例えばテトラメ
チルアンモニウムクロリド，テトラエチルアンモニウム
クロリド，ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド，
ベンジルトリメチルアンモニウムアセテートなどのテト
ラアルキル型またはベンジルトリアルキル型のものが好
ましい。第４級アンモニウム塩の使用量は上記式（１）
の化合物が有するヒドロキシル基とカルボキシル基の総
和１当量に対し０．００１〜０．１モルの範囲が好まし
い。この際の反応温度および反応時間としては上記（ｉ
）の場合と同様の条件が採用できる。

【００５１】この第一段の反応を実施したのち、次いで
反応系中に塩基性化合物を添加して二段目の反応を実施
する。この塩基性化合物としては上記したものと同様の
ものが使用される。この塩基性化合物の使用量は、前述
の第一段反応と同様である。二段目の反応の反応温度お
よび反応時間としても、上記と同様の条件が採用される
。

【００５２】上記（ｉ）および（ｉｉ）で得られた反応
混合物は、通常反応混合物より未反応のエピハロヒドリ
ンまたはβ−メチルエピハロヒドリンを蒸留除去した後
、必要に応じてトルエン，ベンゼンなどの水と相溶し難
い溶媒に溶かし、水溶性無機物を水により抽出，濾別な
どの方法で除去する後処理に付される。

【００５３】かくして、本発明方法によれば、上記式（
２）で表わされる新規なエポキシ化合物を製造すること
ができる。

【００５４】上記の如くして得られたエポキシ化合物は
、必要に応じ、例えばメチルブチルケトン，ベンゼン，
トルエンの如き有機溶媒に溶解し、さらに塩基性化合物
の存在下、例えば６０〜１００℃の範囲の温度で１〜２
０時間加熱処理に付すことにより、不純物としてのハロ
ゲン含量の一層少ない製品として取得することができる
。

【００５５】この場合の塩基性化合物の使用量は、使用
した上記式（１）の化合物が有するヒドロキシル基とカ
ルボキシル基との総和１当量に対し、好ましくは０．６
当量以下、特に好ましくは０．２〜０．５当量である。

【００５６】上記のとおり、本発明方法によれば、ｐ−
ホルミル安息香酸またはそのエステルと上記の芳香族ヒ
ドロキシ化合物から上記式（１）で表わされるヒドロキ
シカルボン酸またはそのエステルを選択的に製造し、さ
らにこれらをハロヒドリンと反応させて、上記式（２）
で表わされるエポキシ化合物を製造することができる。

【００５７】しかして、本発明者らは、かかる本発明方
法についてさらに研究をつづけ、工業的に有利な製造方
法の開発に成功した。

【００５８】すなわち、かかる方法は、（ａ）ｐ−ホル
ミル安息香酸のアルキルエステルと、芳香族ヒドロキシ
化合物を、触媒として酸性のイオン交換触媒の存在下、
脱水縮重合せしめた後、（ｂ）得られた反応混合物を、
塩基性化合物の存在下、加水分解反応に付し、（ｃ）得
られた加水分解反応混合物に、エピハロヒドリンおよび
β−メチルエピハロヒドリンから選ばれるハロヒドリン
を添加して、該混合物中の加水分解反応生成物とハロヒ
ドリンとを反応せしめることを特徴とする方法である。

【００５９】工程で（ａ）で用いられるｐ−ホルミル安
息香酸のエステルは、上記式（８）のうち、Ｒ０　が炭
素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基であるも
のに相当し、特に好ましい化合物はｐ−ホルミル安息香
酸メチル、ｐ−ホルミル安息香酸エチルである。

【００６０】もう一方の出発原料の芳香族ヒドロキシ化
合物は上記式（９）で表わされる化合物が用いられる。

【００６１】酸性イオン交換樹脂触媒および脱水縮合反
応の条件としては、ヒドロキシカルボン酸またはそのエ
ステルを製造する上述の方法における、酸性のイオン交
換樹脂および条件と全く同じものを採用しうる。

【００６２】次いで工程（ｂ）において、工程（ａ）で
得られた反応混合物から生成したヒドロキシカルボン酸
エステルを単離することなしに、該反応混合物を塩基性
化合物の存在下、加水分解反応に付す。

【００６３】塩基性化合物およびその使用量としては、
前述した本発明のエポキシ化合物を製造する実施態様（
ｉ）において詳述した塩基性化合物およびその使用量と
同じものを採用しうる。

【００６４】この加水分解反応は３０〜１５０℃の範囲
の温度で行うのが好ましく、５０〜１３０℃の範囲の温
度で行うのがより好ましく、６０〜１２０℃の範囲の温
度で行うのが特に好ましい。加水分解反応の時間は２０
分〜２０時間程度である。

【００６５】なお、この工程（ｂ）を実施する前に、工
程（ａ）で得られた反応混合物から未反応のアルデヒド
化合物や芳香族ヒドロキシ化合物を例えば減圧下で留去
するなどして除去すること、および酸性のイオン交換樹
脂を濾過することにより除去することは、操作上および
分子量を上げないためにも有利である。

【００６６】さらに、工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得
られた加水分解反応混合物から生成したヒドロキシカル
ボン酸を単離することなく、該加水分解反応混合物にハ
ロヒドリンを添加し、加水分解反応生成物とハロヒドリ
ンを反応させる。

【００６７】使用しうるハロヒドリンとしては、本発明
のエポキシ化合物を製造する方法において記述したもの
と同じものである。ハロヒドリンの使用量は、加水分解
反応混合物中に存在することが十分に予測されるヒドロ
キシカルボン酸のカルボキシル基とヒドロキシル基の総
和１当量に対し、好ましくは少なくとも２モル、より好
ましくは少なくとも３モル、特に好ましくは少なくとも
５モルである。反応は通常３０〜１５０℃の温度で行な
われる。好ましい温度は４０〜１３０℃であり、特に好
ましい温度は５０〜１２０℃である。

【００６８】反応時間は反応温度および攪拌状態に依存
するが、通常１〜４８時間である。反応系は水層とハロ
ヒドリン層の不均一系であるため、第４級アンモニウム
塩やクラウンエーテルの如き相関移動触媒の存在下に反
応を実施するのが有利である。

【００６９】かくして生成された反応混合物からのエポ
キシ化合物の単離は、すでに述べた方法と同様に行うこ
とができる。

【００７０】以上の如き本発明方法により得られるエポ
キシ化合物は、下記式（２）で表わされる新規な化合物
である。

【００７１】

【化１６】 ここでＧは上記式（３）もしくは（４）で表わされる基
であり、Ｒは上記式（３）もしくは（４）で表わされる
基または炭素数１〜１０のアルキル基である。

【００７２】ここで、炭素数１〜１０のアルキル基は、
直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、その例とし
てはメチル基、エチル基等を挙げることができる。Ｒと
しては、上記式（３）で表わされる基またはメチル基が
好ましい。また、複数のＲおよびＧのそれぞれは同一で
あっても異なっていてもよい。ｍおよびｎは、同一もし
くは異なり、１〜３の数である。ｍおよびｎの各々が２
以上の数であるとき、それぞれについての複数のＧは同
一であっても異なっていてもよい。

【００７３】上記式で表わされるエポキシ化合物の代表
例を示せば以下のとおりである。

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】 本発明方法により得られるエポキシ化合物は、融点が４
０℃以下であり、取扱性にも優れている。このエポキシ
化合物は、エポキシ当量、分子量の測定、赤外線分析（
ＩＲ）および核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）によって同定す
ることができる。

【００７６】このエポキシ化合物は、従来公知のエポキ
シ系硬化剤によって硬化せしめることができ、耐熱性の
良好な硬化エポキシ樹脂とすることができる。

【００７７】さらに本発明方法により得られるヒドロキ
シカルボン酸またはそのエステルは上記エポキシ化合物
の原料として使用しうる他に、エポキシ硬化剤としても
有用である。これを硬化剤としたエポキシ樹脂では、フ
ェノールノボラック等を用いた場合と比較し、硬化速度
がはやく、耐熱性に優れた物とすることができる。

【００７８】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、上述の耐熱性
エポキシ化合物およびヒドロキシカルボン酸誘導体を効
率的かつ経済的に製造することができ、さらに多量体を
ほとんど含まず分子量の低い取扱性に優れたエポキシ化
合物およびヒドロキシカルボン酸もしくはそのアルキル
エステルを選択的かつ効率的に製造することができる。

【００７９】そして、本発明方法により得られるエポキ
シ化合物は、公知の硬化剤、硬化促進剤等と併用するこ
とにより耐熱性、耐薬品性および機械的特性に優れた硬
化樹脂とすることができる。また、ガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維等の強化用繊維構造物中において上記
エポキシ化合物の硬化を行なわせることにより、良好な
複合材料を得ることもできる。

【００８０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。なお、
実施例中単に「部」とあるは、特にことわらない限り重
量部を表わす。

【００８１】

【実施例１】（１）フェノール１２６．３部、「レバチ
ット２６１１」（三井東圧ファイン（株）社製イオン交
換樹脂、マクロポーラス型、官能基−ＳＯ３Ｈ）２５．
３部を仕込み、Ｎ２　雰囲気下、徐々に昇温しながら８
０℃に達したところでトルエン３６．８部に溶解したｐ
−ホルミル安息香酸メチル３６．８部を４時間かけて滴
下し、さらに徐々に昇温し５時間３０分反応させ最終的
に反応温度を１１６℃とした。この時反応系中に存在す
る水は反応系外に留出させた。ここで得られた反応物を
反応器より取り出し濾過によりイオン交換樹脂を除去し
た。引続き、１０％水酸化ナトリウム水溶液４００部を
添加し、８３℃で５時間加熱還流下反応させた。

【００８２】得られた加水分解反応混合物を７０℃まで
冷却した後、分液ロートに移し、トルエン層と分離した
下層の水層を、２０％塩酸水溶液６００部中に滴下反応
させ沈殿物を得る。この反応物を３００部のメチルイソ
ブチルケトンに溶かし、水１００部で５〜６回洗浄した
後、１７０℃２ｍｍＨｇで減圧留去してヒドロキシカル
ボン酸５６．８部を得た。

【００８３】得られたヒドロキシカルボン酸の融点は１
１３〜１２１℃であり、ジオキサンを用いた凝固点降下
法で求めた分子量は３２２であって、得られたヒドロキ
シカルボン酸が下記の化学構造を有しており、本発明に
よる製造法により、ｎがほぼ０の分子量の低いヒドロキ
シカルボン酸を選択的に製造することができた。

【００８４】

【化１９】 （２）次いで、このヒドロキシカルボン酸５５部をエピ
クロロヒドリン８００部に加え、これにテトラメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド２．５部を添加し、Ｎ２
　雰囲気中６０℃に加熱して５時間反応させた。室温ま
で冷却後、５０％水酸化ナトリウム水溶液４６．８部を
Ｎ２　雰囲気中、６５℃、圧力１６０ｍｍＨｇに保ちな
がら３時間かけて滴下し、さらに３時間反応を継続した
。反応終了後、反応により析出した塩化ナトリウムを濾
過により除去し、濾液中のエピクロロヒドリンを減圧下
留去し回収した。残留物にトルエン４００部を加え、こ
れに水２００部、次いで希リン酸水溶液を少量さらに水
１００部で５回洗浄し、過剰の水酸化ナトリウムを除去
した。トルエン層からトルエンを減圧留去したところ、
エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、融点４０℃以下のエポキ
シ化合物６７部を得た。ジオキサンを用いた凝固点降下
法で求めた分子量は４９０であり、下記の化学構造を有
するエポキシ化合物を製造することができた。

【００８５】

【化２０】

【００８６】

【実施例２】（１）触媒として「レバチットＫ２６１１
」を６．３部を用いる以外は実施例１と同条件にて反応
を行ない、ヒドロキシカルボン酸５２．２部を得た。

【００８７】得られたヒドロキシカルボン酸の融点は１
０８〜１１７℃であり、ジオキサンを用いた凝固点降下
法で求めた分子量は３２５であって、実施例１の（１）
同様のヒドロキシカルボン酸を製造することができた。

【００８８】（２）次いでこのヒドロキシカルボン酸５
０部を用いて、実施例１の（２）と同様の操作を行ない
、エポキシ当量１７８ｇ／ｅｑ、融点４０℃以下、分子
量４９５のエポキシ化合物を得ることができた。

【００８９】

【実施例３】（１）触媒として「レバチット１４１１」
（三井東圧ファイン（株）社製イオン交換樹脂、ゲル型
、官能基−ＳＯ３　Ｈ）２５．３部を用いる以外は実施
例１と同条件にて反応を行ない、ヒドロキシカルボン酸
５８．０ｇを得た。

【００９０】得られたヒドロキシカルボン酸の融点は１
１３〜１２２℃であり、ジオキサンを用いた凝固点降下
法で求めた分子量は３２０であって、実施例１および２
と同様のヒドロキシカルボン酸を製造することができた
。

【００９１】（２）次いで、このヒドロキシカルボン酸
５０部を用いて、実施例１の（２）と同様の操作を行な
い、エポキシ当量１７８ｇ／ｅｑ、融点４０℃以下、分
子量４９２のエポキシ化合物を得ることができた。

【００９２】

【実施例４】（１）クレゾール１４２．０部、「レバチ
ット２６１１」２５．３部を仕込み、Ｎ２　雰囲気下徐
々に昇温しながら８０℃に達したところでトルエン３６
．８部に溶解したｐ−ホルミル安息香酸メチル３６．８
部を４時間で滴下し、さらに昇温し５時間３０分反応さ
せ、最終的に反応温度を１２０℃とした。この時反応系
中に存在する水は系外に留出させた。ここで得られた反
応物を反応器より取り出し、濾過によりイオン交換樹脂
を除去した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液４００部
を添加し、８５℃で５時間加熱還流下反応させた。

【００９３】得られた加水分解反応混合物を７０℃まで
冷却後、分液ロートに移してトルエン層と分離した下層
の水層を、２０％塩酸水溶液６００部中に滴下反応させ
沈殿物を得た。この反応物を３００部のメチルイソブチ
ルケトンに溶解し、水１００部で５〜６回洗浄した後、
１７０℃で２ｍｍＨｇで減圧留去して下記の化学構造を
有するヒドロキシカルボン酸５５．０部を得た。

【００９４】得られたヒドロキシカルボン酸の融点は１
３０〜１４０℃であり、ジオキサンを用いた凝固点降下
法で求めた分子量は３５５であった。

【００９５】

【化２１】 （２）次いで、このヒドロキシカルボン酸５０部をエピ
クロロヒドリン８００部に加え、Ｎ２　雰囲気中７０℃
、圧力１６０ｍｍＨｇに保ちつつ５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液４６．８部を２時間かけて滴下し、さらに５時
間反応を継続した。反応後の処理および操作は実施例１
の（２）と同じであり、この結果エポキシ当量１８．４
ｇ／ｅｑ、融点５０℃以下、分子量５２６の下記の化学
構造を有するエポキシ化合物を得ることができた。

【００９６】

【化２２】

【００９７】

【実施例５】フェノール１２６．３部「レバチットＫ２
６１１」２５．３部仕込み、Ｎ２　雰囲気下、徐々に昇
温しながら８０℃に達したところでトルエン３６．８部
に溶解したｐ−ホルミル安息香酸メチル３６．８部を４
時間かけて滴下し、さらに徐々に昇温し６時間反応させ
最終的に反応温度を１１８℃とした。この時反応系中に
存在する水は反応系外に留出させた。ここで得られた反
応物を反応機より取り出し、イオン交換樹脂を濾過によ
り除去した後、減圧下トルエンおよび未反応のフェノー
ルを留去した。この反応混合物に１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液６００部を加え５時間加熱還流下反応させた。

【００９８】得られた加水分解反応混合物を１７０℃ま
で冷却した後、エピクロロヒドリン８００部を加え５時
間攪拌下窒素気流中で反応させた。分液ロートでエピク
ロロヒドリン層を分離した後、１００部の水、次いで希
リン酸水溶液１００部さらに１００部の水で５回洗浄し
、過剰の水酸化ナトリウムおよび析出した塩化ナトリウ
ムを除去した。次いでエピハロヒドリンを減圧下留去し
、１７０℃減圧下にて一部副生したフェニルグリシジル
エーテルを留去し、エポキシ当量１８３ｇ／ｅｑ、融点
４０℃以下のエポキシ化合物６０部を得た。ジオキサン
を用いた凝固点降下法で求めた分子量は４９４であった
。

【化２３】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】ｐ−ホルミル安息香酸またはそのアルキル
   エステルと全炭素数２０以下の芳香族ヒドロキシ化合物
   とを、酸性のイオン交換樹脂の存在下に、脱水縮合反応
   せしめ、次いで必要により加水分解することにより、下
   記式（１）で表わされる芳香族ヒドロキシカルボン酸ま
   たはそのエステルを製造することを特徴とする方法。 【化１】 ［上記式（１）において、Ａｒ１　およびＡｒ２　は、
   互いに同一または相異なる全炭素数２０以下の芳香族基
   であって、これらはハロゲン原子または炭素数１〜５の
   アルキル基で置換されていてもよい。Ｒ０　は水素原子
   または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル
   基である。ｍおよびｎは１〜３の整数である。］【請求
   項２】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸またはそのエス
   テルとエピハロヒドリンおよびβ−メチルハロヒドリン
   から選ばれるハロヒドリンとを、（ａ）塩基性化合物の
   存在下に１段で反応せしめるか、または（ｂ）先ず第４
   級アンモニウム塩の存在下に反応せしめ、次いで塩基性
   化合物の存在下に反応せしめる、ことにより、下記式（
   ２）で表わされるエポキシ化合物を製造することを特徴
   とする方法。 【化２】 ［上記式（２）において、Ａｒ１　およびＡｒ２　は上
   記式（１）に同じであり、Ｇは下記式（３）または下記
   式（４）で表わされる基であり、Ｒは上記Ｇまたは炭素
   数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基である。 ｍおよびｎは１〜３の整数である。］ 【化３】 【化４】 【請求項３】ｐ−ホルミル安息香酸のアルキルエステル
   と全炭素数２０以下の芳香族ヒドロキシ化合物とを、酸
   性のイオン交換触媒の存在下に脱水縮合反応せしめ、得
   られた反応混合物を、塩基性化合物の存在下、加水分解
   反応に付し、得られた加水分解反応混合物に、エピハロ
   ヒドリンおよびβ−メチルハロヒドリンから選ばれるハ
   ロヒドリンを添加して、該混合物中の加水分解生成物と
   ハロヒドリンとを反応せしめることにより、下記式（５
   ）で表わされるエポキシ化合物を製造することを特徴と
   する方法。 【化５】 ［上記式（５）において、Ａｒ１　，Ａｒ２　およびＧ
   は上記式（２）に同じである。ｍおよびｎは１〜３の整
   数である。］