JPH04228464A - 炭酸カルシウム焼結体の製造方法および炭酸カルシウム焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主として天然に存在す
る炭酸カルシウムを主成分とする粉末原料を焼結して炭
酸カルシウム焼結体を製造する方法と、この方法により
製造された炭酸カルシウム焼結体に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸カルシウムは比重が２．７　と非常
に軽い物質で、その密度の高いものとしては天然に存在
する石灰岩や大理石があげられ、これらは建材として広
く使用されている。また、サンゴ砂は、その主成分は炭
酸カルシウムであり、珊瑚礁のある海岸地域に豊富に存
在する天然資源であるが、現在のところ有効に利用され
ていない現状である。

【０００３】ところで、カルシウムは、生体の骨に含ま
れる成分の一つであり、従って、前記各種炭酸カルシウ
ム物質は、人工歯、人工骨などへの適用や、従来から動
物の骨や牙を素材として製造されてきた装飾品などの代
替え品として利用が検討されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】炭酸カルシウムは、天
然には方解石、石灰石、大理石、貝殻、サンゴ　（砂）
　などの形をとって存在しているが、加熱すると、化１
のように熱分解する。

【０００５】

【化１】ＣａＣＯ３　→ＣａＯ＋ＣＯ２　この熱分解に
よって生成するＣＯ２　の分圧は、約９００　℃におい
て　７６０ｍｍＨｇ　（大気圧）　にもなるため、通常
の常圧下における焼結を行なっても、炭酸カルシウムの
熱分解が急速に進行するため、その焼結体を得ることが
できない。それ故、炭酸カルシウム粉末を成形、高密度
に焼結して所定形状の材料や部品を製作している例はな
い。

【０００６】本発明はかかる問題に鑑みなされたもので
、熱分解を生じさせることなく焼結可能な炭酸カルシウ
ム焼結体の製造方法および焼結体を提供することを第１
の目的とし、特に天然に豊富に存在するサンゴ砂の有効
利用を達成することを第２の目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めになされた本発明の炭酸カルシウム焼結体の製造方法
は、炭酸カルシウムを主成分とする粉末原料を冷間で圧
粉成形して成形体を作成し、この成形体を不活性ガスを
主成分とする高圧ガス雰囲気下で焼成し、この際、焼成
温度ｔ℃を数１とし、焼成時の高圧ガス圧力Ｐｋｇｆ／
ｃｍ２　を数２とすることを発明の構成とするものであ
る。

【０００８】

【数１】 ９００≦ｔ＜１２００

【０００９】

【数２】 　　この際、先ず低圧で焼成して閉気孔状態の多孔質焼
結体を得、更に高圧で焼成することにより、焼結体の緻
密化を容易に図ることができる。

【００１０】また、本発明で炭酸カルシウムを主成分と
する粉末原料がサンゴ砂の場合は、サンゴ砂を脱塩処理
した後、粉砕して粒径を２００　μｍ　以下の粉末とな
し、これを主原料とする粉末を５００　ｋｇｆ／ｃｍ２
　以上の圧力で冷間圧縮して成形体を作製し、この成形
体を特定の高圧の不活性ガス雰囲気下で、炭酸カルシウ
ムを含む粉末の中に埋めて、　９００〜１２００℃の温
度で焼成して、炭酸カルシウム分の含有量８０％以上、
相対密度８０％以上の焼結体に緻密化することを発明の
構成とするものである。

【００１１】

【作用】焼成温度ｔ℃を数１とするのは、９００　℃未
満では実質的に十分な強度を有する焼結体が得られず、
一方１２００℃以上になると炭酸カルシウムが溶融する
からである。焼成時の高圧ガス圧力Ｐｋｇｆ／ｃｍ２　
を数２とするのは、Ｐをこの範囲に設定することにより
、炭酸カルシウムの熱分解を回避することができ、焼成
可能となるからである。

【００１２】因みに、図１は炭酸カルシウムの熱分解に
おける温度とＣＯ２の平衡分圧との関係を示すグラフ図
であり、上記式を満足する範囲は図１中のＣａＣＯ３　
の安定域に相当する。炭酸カルシウムの熱分解式および
図１から、炭酸カルシウムの熱分解を抑制しつつ焼結す
るには、適当なＣＯ２　分圧を付与しうる不活性ガス雰
囲気で焼成する必要があると推定されるが、本発明にお
いては、高圧ガス成分としてＣＯ２　分圧を意識的に付
与することは不要であり、炭酸カルシウムに対して任意
の不活性ガスを使用することができる。これは下記の炭
酸カルシウムの特異性に起因しているものと推定される
。

【００１３】即ち、成形体を構成している炭酸カルシウ
ム粒子の表面のみが、図２に示すように、昇温過程で熱
分解して酸化カルシウム（ＣａＯ）の薄い層に覆われ、
その後の昇温過程でも、前式で示した圧力が、ガス圧力
として粉体粒子表面に作用しているため、内部の炭酸カ
ルシウムの熱分解を抑制するという現象が生じるものと
推定される。この時、ＣまたはＣＯ３　イオンの拡散が
遅く内部のＣＯ３　イオンが表面に移動しにくいという
現象も、急速な熱分解を抑制しているものと推測される
。

【００１４】尚、熱分解が問題となるセラミックス、例
えば窒化ケイ素では、高窒素分圧下で焼結を行なうこと
が効果的であることが知られており、既に工業的に用い
られている。窒化ケイ素の場合、窒素をアルゴンに置き
換えても、全く効果のないことも知られている。即ち、
分解した場合に生成するガス成分の分圧そのものが重要
であるということが周知となっている。

【００１５】緻密な焼結体を得るには、先ず低圧で焼成
した後、更に高圧で焼成するのがよい。低圧で焼成して
閉気孔状態の多孔質焼結体を得た場合、気孔内の圧力は
低いため、二段目の高圧焼成時に気孔の圧着が容易に行
なわれ、緻密な焼結体が容易に得られる。一段目の焼成
圧力Ｐ１　ｋｇｆ／ｃｍ２をＡ＜Ｐ１　≦Ｐ１　＋３０
　（但し、Ａ＝（ｔ−６００）３．５　／４．７　×１
０８）程度とし、二段目の焼成圧力Ｐ２ｋｇｆ／ｃｍ２
　　を５００　≦Ｐ２　に設定することにより、相対密
度が９５％程度以上の焼結体が容易に得られる。

【００１６】

【実施例】原料となる炭酸カルシウムを主成分とした粉
末としては、石灰岩や貝殻などを粉砕したもの、または
、工業的に炭酸ガス反応法、可溶性塩反応法などにより
作製されたものが使用される。圧粉成形法としては、金
型成形法、スリップキャスト法、冷間静水圧成形法　（
ＣＩＰ法）　などが適用される。これらの成形方法によ
り作製された成形体を、アルゴンまたは窒素などの炭酸
カルシウムに対する不活性ガスを主成分とし、不可避的
に混入した不純物ガスからなる不活性なガス圧雰囲気下
で焼成する。

【００１７】この際、既述の通り、ガス圧力Ｐｋｇｆ／
ｃｍ２　は、焼成温度ｔ℃に対して、数２の条件を満た
す範囲に設定され、また最終的な焼成温度ｔ℃は数１に
設定される。成形体の焼成に際して、昇温過程でたとえ
ば、６００　℃程度から雰囲気ガスの圧力を５００ｋｇ
ｆ／ｃｍ２以上の高圧として焼成を行えば、開気孔状態
でかなりの強度をもった焼結体が製造可能である。

【００１８】また、焼成を二段階として、最初の焼結を
１１００℃、７ｋｇｆ／ｃｍ２　のように前記式での境
界近くの圧力で行なって、開気孔状態の焼結体　（相対
密度９３％以上）　を得てから、圧力を１０００ｋｇｆ
／ｃｍ２　として焼成するという操作を行なうことによ
り、透光性を帯びた相対密度９９％以上の緻密な焼結体
を得ることが可能である。図３は、この操作を１つの炉
で連続的に行なう場合の温度、圧力パターンの例を示し
たものである。

【００１９】（具体的実施例）次に炭酸カルシウムを主
成分とする原料をサンゴ砂とした場合の具体的実施例を
詳述する。海底から採取されたサンゴ砂は、まず海水の
成分である塩分など、微生物、塵を含んでいるので、こ
れらを除去することが必要である。通常、この状態での
サンゴ砂の粒度は、２　ｍｍ以下でそのまま水洗するこ
とでほとんどの塩分が除去される。サンゴの種類によっ
ては、粒の内部にもかなりの塩分が含まれていることが
あるが、このような場合には、つぎに述べる粉砕処理を
行ったあと水洗することが望ましい。

【００２０】このようにして、塩分等の洗浄除去を終え
たサンゴ砂は粉砕処理して、次工程での成形を行ない易
いように加工される。粉砕は、通常用いられている、ボ
ールミル、振動ミル、ローラミルなどを使用して行えば
良い。粉砕後の粒度は、成形性の観点から、２００　μ
ｍ　以下であることが好ましい。焼結後の製品の特定の
色に着色したい場合には、この粉砕工程で同時にもしく
は荒粉砕後、原料粉末に無機の顔料を混合すればよい。

【００２１】得られた２００　μｍ　以下の粒度の粉末
は、製品の形状に応じて冷間で成形される。成形方法は
、製品の形状や大きさに応じて適宜選定される。成形方
法によっては、成形性や、成形後のグリーン成形体の強
度改善のための有機バインダーを混合するが、この場合
には成形後、上限温度を　４５０℃程度として脱バイン
ダー処理を行なう。大気圧下で、　５００℃以上に加熱
すると、この時点で主成分の炭酸カルシウムの熱分解が
始まり、所期の製品を製造することに弊害が生じる。板
状の製品を製造する場合には、金型成形が一般的であり
、成形圧力としては、　５００ｋｇｆ／ｃｍ２　以上の
圧力を用いることが、成形体のハンドリングや成形体の
機械加工を行なう場合の強度付与の観点から好ましい。 また、円柱状の製品の場合には、ＣＩＰ法や押出法が好
適であり、圧力は金型成形と同様５００ｋｇｆ／ｃｍ２
以上が好ましい。

【００２２】焼結工程は、この材料の製造工程で最も特
異性のあるところである。すなわち、前述の如く、この
材料は大気圧下で加熱すると熱分解を生じて炭酸カルシ
ウム成分が酸化カルシウムに変質してしまい、炭酸カル
シウムを主体とする焼結体はえられない。この熱分解反
応を抑制しつつ焼結することが必要であるが、サンゴ砂
は勿論のこと、もっと単純な炭酸カルシウムについてす
ら、相対密度８０％以上に焼結するという試みがなされ
たという公知の文献等も見あたらないのが現状である。

【００２３】化１から、ＣＯ２　の分圧が高くすれば、
この分解が抑制されることは明らかであるが、ＣＯ２　
が高温下では周囲の雰囲気によっては容易にＣＯとＯに
分解することが知られており、このＣＯは量が多いと温
度が下がるとその一部が再びＣＯ２　に変わると同時に
カーボン　（Ｃ）　を生成する。最初の前式で表現され
る分解反応については、図１に示すように、９００　℃
程度までの温度域であるが、温度とＣＯ２　分圧につい
てのデータが公知である。しかし、本発明者らの実験結
果によれば、サンゴ砂を８０％以上の密度に焼結するに
は、９００　℃以上の温度が必要である。１０００℃近
傍の高温下では、前述のＣＯの熱分解反応とこれに伴う
降温過程でのカーボンの析出現象が生じ、結果として焼
結体は黒色に着色してしまう。したがって、その周囲の
雰囲気の制御は非常に繊細なものとなる。さらに、本発
明者らは実験的に炭酸カルシウムの熱分解を抑制しても
、　１０００　℃もの高温下ではサンゴ砂あるいは炭酸
カルシウムは非常に柔らかく、自重によってすら、いび
つに変形してしまうことを見いだした。

【００２４】以上述べたように本材料の特異性について
の知見等に基づき、本発明者らは、相対密度８０％以上
で、かつ炭酸カルシウムの含有量が８０％以上の焼結体
が得られるような温度、圧力および処理材料周囲の雰囲
気と配置の仕方は既述の数１，数２を満足するような数
値を選択する。なお、原料粉末がサンゴ砂の場合、９０
０　℃より低い温度では、原料粉末の粒径を小さくして
も、相対密度８０％以上に焼結することは困難であり、
また、１２００℃より高い温度では、圧力にも依存する
が炭酸カルシウムが溶融してしまう。

【００２５】このような数１で示される圧力下で焼結を
行なうことにより、サンゴ砂粒子の表面が熱分解により
酸化カルシウムに変質してもこの酸化カルシウムの皮膜
の外側から、圧縮しているため内部の分解反応が抑制さ
れる。しかし、これだけではサンゴ砂粒子の表面の熱分
解は不可避的に生じ、この傾向は粒径が小さくなるほど
顕著となる。これを防ぐには、炭酸カルシウムを含む粉
末中に処理材を埋め込む方法が有利である。例えば、図
４に示したように、ＣＯ２と反応しないような材料でで
きた容器４　の中に処理材１　を配置し、周囲に粒度の
粗いアルミナ粉末２　を入れ、下部もしくは上部に炭酸
カルシウムまたはサンゴ砂３　を置いておく方法が、適
用される。このような粉末を詰めることにより、同時に
処理材のいびつな変形を抑止することも実現される。

【００２６】なお、粒度が　４００メッシュのようにか
なり細かい粉末を用いた場合、１１００℃以上の温度で
焼結すれば、閉気孔状態の焼結体（相対密度９５％以上
）　が得られるので、これをさらに例えば１０００℃、
１０００ｋｇｆ／ｃｍ２　の条件で連続して、もしくは
再度焼結することにより、さらに緻密な焼結体をえるこ
とが可能である。表１は、サンゴ砂の成分分析結果の例
で、以下の実施例の原料に用いたものである。

【００２７】

【表１】

【００２８】表２は、本発明の実施例と比較例を対照し
て示したものである。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例１を例として、具体的な手順を説明
する。表１に示された組成のサンゴ砂をボールミルで粉
砕した後、ふるいを用いて分級して＜３２５　メッシュ
　（最大粒度＜４４μｍ）の粉末を得た。この粉末を圧
力５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で金型成形して、相対密
度約６５％の成形体を準備した。この成形体を底部に炭
酸カルシウム粉末を数ｍｍ敷いたアルミナ製の容器の中
に、アルミナ粉末で覆うように配置し、上部にアルミナ
の蓋を置き、熱間静水圧プレス装置の中にセットした。 室温下で装置内部を真空引きした後、約１０ｋｇｆ／ｃ
ｍ２　のアルゴンガスで２回ガス置換してから、約２０
ｋｇｆ／ｃｍ２　のアルゴンガスを充填し、加熱を開始
した。９５０　℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２　で１時間保持
を行った後、炉冷して処理材を取りだした。処理材の密
度は２．１８ｇ／ｃｍ３　で、相対密度に換算して約８
０％強であった。図５は、得られた焼結体のＸ線回折パ
ターンである。炭酸カルシウム（カルサイト）相がほと
んどで、酸化カルシウムへの変質は極めて少ないである
ことが判る。

【００３１】表２より、本発明の実施例はいずれもＣａ
ＣＯ３　の熱分解が生じておらず、相対密度が８０％以
上の緻密な焼結体が得られた。特に二段焼結を行った実
施例４ではほぼ真密度の焼結体が得られた。これに対し
、大気中で焼成した比較例１はＣａＣＯ３　の熱分解が
生じ、きちんとした焼結体は得られず、バラバラに割れ
た状態であった。また、粒径が本発明の規定値を外れ、
かつ成形圧力が規定値より小さい比較例２は割れが一部
あり、好ましくなかった。更に、焼成温度が本発明規定
未満の比較例３では、焼成圧力が２０ｋｇｆ／ｃｍ２　
であるにも拘わらずＣａＣＯ３　の熱分解が生じなかっ
たが、焼結体の強度が小さく、取り扱いが困難であった
。更に、焼成温度が本発明規定以上の比較例４では、焼
結体に溶融してしまい、また比較例５のように焼結時間
の少ないものでは焼結体の変形大で、不良品であった。

【００３２】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の炭酸カルシ
ウム焼結体の製造方法は、炭酸カルシウムを主成分とす
る粉末の圧粉成形体を不活性ガス雰囲気下で、所定の温
度、圧力範囲で焼成したので、従来、焼結が困難とされ
ていた炭酸カルシウムの焼結が可能となり、また二段焼
成することにより緻密な焼結体が容易に得られる特に炭
酸カルシウムを主成分とする本発明によるサンゴ砂の焼
結体は密度が２．１５〜２．７０ｇ／ｃｍ３　と軽量で
あり、天然品に依存していたアクセサリーなどの装飾品
や人工骨、歯の材料として、更には高品位の建材の素材
として、又、他のセラミックスと比較して比重が小さい
ことから、構造用材料として利用することができ、産業
上の利用価値は著大である。また、本技術により従来廃
棄物とされていたカキ殻や貝殻などの有効利用にも寄与
しうるものと期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭酸カルシウムの熱分解における温度とＣＯ２
　圧力との関係を示すグラフ図

【図２】ＣａＣＯ３　粒子の焼成過程を示す模式図

【図
３】二段焼成のための温度・圧力パターンを示すグラフ

【図４】焼結手段を示す模式図

【図５】得られた焼結体のＸ線回析パターンのグラフ

【符号の説明】

１　　処理材 ２　　アルミナ粉末 ３　　炭酸カルシウム粉末 ４　　容器

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　炭酸カルシウムを主成分とする粉末原
   料を冷間で圧粉成形して成形体を作成し、この成形体を
   不活性ガスを主成分とする高圧ガス雰囲気下で焼成し、
   この際、焼成温度ｔ℃を ９００≦ｔ＜１２００ とし、焼成時の高圧ガス圧力Ｐｋｇｆ／ｃｍ２　をとす
   ることを特徴とする炭酸カルシウム焼結体の製造方法。
2. 【請求項２】　　まず低圧で焼成して閉気孔状態の多孔
   質焼結体を得、更に高圧で焼成して焼結体の緻密化を図
   る請求項１に記載した炭酸カルシウム焼結体の製造方法
   。
3. 【請求項３】　　粉末原料がサンゴ砂である請求項１又
   は請求項２に記載の炭酸カルシウム焼結体の製造方法。
4. 【請求項４】　　粉末原料が脱塩処理した後、粉砕して
   粒径　２００μｍ　以下とされた請求項３に記載の炭酸
   カルシウム焼結体の製造方法。
5. 【請求項５】　　粉末原料を５００ｋｇｆ／ｃｍ２　　
   以上の圧力で冷間圧縮する請求項４に記載の炭酸カルシ
   ウム焼結体の製造方法。
6. 【請求項６】　　成形体を炭酸カルシウムを含む粉末の
   中に埋めて焼成する請求項５に記載の炭酸カルシウム焼
   結体の製造方法。
7. 【請求項７】　　サンゴ砂を主原料として作製された焼
   結体であって、該焼結体は炭酸カルシウムの含有量が８
   ０％以上、相対密度が８０％以上である炭酸カルシウム
   焼結体。