JP3998259B2 - トリジマイトの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリカの変態の１つであるトリジマイトの製造方法に関するものであり、特に、焼成温度の低温度化や焼成時間の短縮を実現するための改良に関する。

電子機器等の分野においては、電子デバイスを実装するための基板が広く用いられているが、近年、電子機器の小型軽量化や多機能化等の要望に応え、且つ高信頼性を有する基板として、多層セラミック基板が提案され実用化されている。多層セラミック基板は、複数のセラミック層を積層することにより構成され、各セラミック層に配線導体（導体パターン）や電子素子等を一体に作り込むことで、高密度実装が可能となっている。

前記多層セラミック基板は、複数のグリーンシートを積層して積層体を形成した後、これを焼成することにより形成される。そして、前記グリーンシートは、この焼成工程における焼結に伴って必ず収縮し、多層セラミック基板の寸法精度を低下する大きな要因となっている。具体的には、前記収縮に伴って収縮バラツキが発生し、最終的に得られる多層セラミック基板において、寸法精度は０．５％程度に留まっている。

このような状況から、多層セラミック基板の焼成工程において、グリーンシートの面内方向の収縮を抑制し、厚さ方向にのみ収縮させる、いわゆる無収縮焼成方法が提案されている（例えば、特許文献１等を参照）。これらの特許文献にも記載されるように、前記焼成温度でも収縮しないシートをグリーンシートの積層体に貼り付け、この状態で焼成を行うと、前記面内方向の収縮が抑制され、厚さ方向にのみ収縮する。その結果、多層セラミック基板の面内方向の寸法精度を０．０５％程度にまで改善することが可能である。
特許第３４７１５７１号号公報

トリジマイトは、前記特許文献１にも記載されるように、無収縮材料の１つであり、これを含むグリーンシートを収縮抑制シートとしてセラミック層形成用のグリーンシートの積層体に重ねることで、無収縮焼成が可能になり、多層セラミック基板の面内方向の寸法精度が大きく改善される。

このように無収縮材料として有用なトリジマイトであるが、その工業的な製造方法に関して、これまでほとんど検討されたことがない。前記特許文献１には、石英に炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）を３ｗｔ％添加し、１４００℃で１０時間熱処理することによってトリジマイトを作製した旨の記載があるが、焼成温度も高く、焼成時間も著しく長い。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、低温且つ短時間の焼成で効率良くトリジマイトを製造し得るトリジマイトの製造方法を提供することを目的とする。

前述の目的を達成するために、本発明のトリジマイトの製造方法は、平均粒子径５０μｍ以上の石英粒子と炭酸カリウム水溶液とを混合した後、加熱によって水分を除去し、焼成を行うことを特徴とする。

本発明の製造方法においては、原料として使用する石英の粒径が重要である。使用する石英の平均粒径が小さいと、トリジマイトが生成する確率が低下し、同じ条件で焼成してもクリストバライトが優先的に生成する。これに対して、使用する石英の平均粒径を５０μｍ以上とすれば、トリジマイトが効率的に生成する。

また、本発明においては、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）を添加物として用いるが、炭酸カリウムを水溶液として石英粒子と混合することで、石英粒子の周囲に均一に炭酸カリウムがコーティングされる。また、前記コーティングの後、例えばマイクロ波加熱を行うことで、水分が速やかに除去される。このような前処理を経た後に焼成を行うと、低温且つ短時間の焼成により効率的にトリジマイト相が生成する。

本発明の製造方法によれば、低温且つ短時間の焼成で効率良くトリジマイトを製造することが可能であり、作業効率を飛躍的に向上することが可能である。また、本発明の製造方法によれば、トリジマイトを工業的に大量に合成することが可能であり、安価に提供可能とすることで、用途の拡大も期待される。

以下、本発明を適用したトリジマイトの製造方法について詳細に説明する。

ＳｉＯ_２は、極めて単純な組成を有する化合物であるが、温度によって様々な結晶構造を有し、同質多像と称される。ここで各々の結晶状態（変態）としては、石英（α−石英、β−石英）、クリストバライト、トリジマイト等が代表的である。図１に、石英、クリストバライト、トリジマイトの熱膨張率の様子を示す。トリジマイトは、石英やクリストバライトとは熱膨張率の挙動が異なり、多層セラミック基板の無収縮焼成方法において、無収縮材料として好適である。

本発明は、前記トリジマイトを製造対象とするもでああるが、本発明において、トリジマイトを製造するには、先ず、原料となる石英粒子を準備し、これに添加物である炭酸カリウムを付着させる。原料となる石英粒子は、その粒径が重要であり、平均粒径を５０μｍ以上とすることが好ましい。使用する石英粒子の平均粒径を５０μｍ以上とすることで、トリジマイトを効率的に生成することが可能になる。使用する石英粒子の平均粒径が５０μｍ未満であると、トリジマイトの生成率が低下し、クリストバライトが優先的に生成するおそれがある。

添加物である炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）は、粉末の状態のまま石英粒子に添加し、焼成を行うことも考えられるが、ここでは水溶液とした状態で石英粒子と混合する。すなわち、炭酸カリウムを水に溶解して炭酸カリウム水溶液とし、この炭酸カリウム水溶液を石英粒子に添加し混合する。これにより、石英粒子の周囲に炭酸カリウムが均一にコーティングされる。

前記炭酸カリウムの添加量としては、石英粒子に対して２質量％〜４質量％とすることが好ましい。最適添加量としては、３質量％である。炭酸カリウムの添加量が２質量％未満であると、焼成後のトリジマイトの生成量が低下するおそれがある。炭酸カリウムの添加量は、できる限り少ないことが好ましく、また添加量を４質量％とすることでトリジマイト生成量をほぼ１００％とすることができるので、ここでは上限を４質量％とした。

前記炭酸カリウム水溶液を添加した石英粒子は、例えば所定の形状（円柱状等）に成形し、その後の工程（水分除去や焼成等）に供することが好ましい。これにより取り扱いが容易なものとなり、水分除去のための加熱や焼成を円滑に行うことが可能になる。

前述のように石英粉末に前記炭酸カリウム水溶液を添加し混合した後、加熱により水分を除去する必要がある。本発明においては、この水分を除去するための加熱を、マイクロ波加熱により行う。前記のように炭酸カリウム水溶液を添加した石英粒子を成形した場合、その成形体を例えば電子レンジに入れ、マイクロ波加熱を行う。マイクロ波加熱によれば、短時間のうちに水分を除去することができ、内部の水分も速やかに除去することができる。通常の加熱では、表面部分から水分が除去されるが、その際に、内部の水分が表面部分に移動し、水分の移動とともに炭酸カリウムが表面方向に移動するため、炭酸カリウムの濃度に分布が発生し均一なトリジマイトが得られなくなる。

前記マイクロ波加熱により水分を除去した後、焼成を行い、トリジマイト相を生成する。焼成は、例えば焼成炉内で行うが、焼成温度は１２５０℃以上とすることが好ましい。焼成温度が１２５０℃未満であると、長時間の焼成を行ってもトリジマイトの生成量が９５％に到達しない。焼成温度を１２５０℃以上とすれば、３時間以上の焼成でトリジマイト生成量９５％以上を達成することができる。

焼成の際の焼成温度は、１２８０℃以上、１３００℃以下とすることが好ましく、これにより短時間の焼成で効率的にトリジマイトを生成することができる。例えば、焼成時間を２時間から６時間とすることで、トリジマイト生成量を９８％以上とすることができ、特に焼成温度を１３００℃とした場合には、焼成時間を３時間とすることでトリジマイト生成量を９９．５％とすることができる。

なお、前記焼成温度については、１３００℃を越える温度（例えば１４００℃）とすることで、短時間の焼成でのトリジマイト生成量を引き上げることが可能であるが、焼成温度を高温とすると、焼成炉を高温に耐えるものとしなければならず、僅かな温度差であっても設備投資の点で大きな差が生ずる。

以上の製造方法によれば、これまでに比べて低い温度での焼成、及び短時間での焼成により効率的にトリジマイトを製造することができ、従来長時間を要していたトリジマイトを合成するための最終的な焼成時間が大きく短縮され、作業効率を飛躍的に向上することができる。また、本発明方法によれば、これまで合成が困難であったトリジマイトを大量生産することができ、前記無収縮材料に限らず、様々な分野において、その用途の拡大が期待できる。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。

トリジマイトの合成
本実施例におけるトリジマイトの作製方法は以下の通りである。
先ず、炭酸カリウム９７．７ｇ及び純水３２２．３ｇを秤量し、ビーカー中で炭酸カリウムを純水に溶解し、炭酸カリウム水溶液を調製した。炭酸カリウム水溶液の濃度は、ここでは２３．２６質量％である。

次に、原料となる石英粒子（シリカ：商品名ハイシリカＳＨ）を４０３ｇ秤量し、プラスチック製のボールに投入し、炭酸カリウム水溶液を加えた。炭酸カリウム水溶液の添加量は５２ｇである。炭酸カリウム水溶液添加後、プラスチック製のボール内において、ゴムへらで１分間混合した。

次いで、前記炭酸カリウム水溶液と混合した石英粒子を円柱形に成形した。成形に際しては、直径１０ｃｍ、高さ４ｃｍの型を組み立て、ここにボール内の材料を少しずつ入れながらへらで押し固めた。ボウル内の材料が全量無くなるまで押し固めながら前記型内に入れた後、型の上に厚さ４ｍｍのセラミック多孔板及びガラスクロスを載置し、反転させてからクランプを緩め、セラミック多孔板上に成形体を取り出した。

前記脱型した成形体はセラミック多孔板とともに電子レンジ（定格出力６００Ｗ）に入れ、７分間マイクロ波加熱した。マイクロ波加熱後、成形体をセラミック多孔板とともに電子レンジから取り出し冷却した。以上の工程を繰り返し行い、同様の成形体を２０個作製した。

次に、マイクロ波加熱した成形体をバッチ炉（焼成炉）に入れ、焼成を行った。成形体のバッチ炉への設置に際しては、セッターとしてマグネシア製セッターを用いた。すなわち、バッチ炉内にマグネシアセッターを敷き、この上に成形体を５段に重ねたものを４柱セットした。

焼成に際しては、昇降温度３００℃とし、到達温度（例えば１３００℃）で所定時間（例えば３時間）保持した。冷却後、バッチ炉内から成形体を取り出し、プラスチックハンマーで２ｃｍ角以下程度に粉砕した。さらに、解砕機を用いて粉砕を行い、目開き０．５ｍｍの篩で分級し、篩下を回収し、篩上は再粉砕した。

得られた粉砕粉についてＸ線回折測定を行い、回折Ｘ線強度からトリジマイト生成量を算出した。

石英粒子の粒径についての検討
使用する石英粒子の平均粒径を１μｍから２８０μｍとし、前記合成方法（実施例方法）に準じてトリジマイトの合成を試みた。焼成温度は、到達温度１３００℃、到達温度での保持時間を３時間とした。また、炭酸カリウム添加量は３質量％である。使用した石英粒子の平均粒径とトリジマイト生成量の関係を図２及び表１に示す。

これら図２や表１から明らかなように、石英粒子の平均粒径が小さい場合には、トリジマイト生成量が急激に低下している。これに対して、石英粒子の平均粒径を５０μｍ以上では、トリジマイト生成率がほぼ１００％である。したがって、使用する石英粒子の平均粒径は５０μｍ以上とすることが必要であることがわかる。

焼成温度及び焼成時間についての検討
焼成温度及び焼成時間を変え、他は前記合成方法に準じてトリジマイトの合成を試みた。使用した石英粒子の平均粒径は１３０μｍ、炭酸カリウム添加量は３質量％である。焼成温度（到達温度）及び各焼成温度での保持時間（焼成時間）とトリジマイト生成量の関係を表２に示す。

また、比較のため、石英粒子と粉末状炭酸カリウムを混合し、トリジマイトの合成を行った。これを比較例方法とし、焼成温度及び焼成時間を変えてトリジマイトの合成を試みた。この場合の焼成温度（到達温度）及び各焼成温度での保持時間（焼成時間）とトリジマイト生成量の関係を表３に示す。

これら表２と表３とを比較すると明らかなように、比較例方法に比べて実施例方法では、低温且つ短時間での焼成によってもトリジマイト生成量が高いことがわかる。例えば、比較例方法では、トリジマイト生成量を９５％以上とするためには、焼成温度１３００℃で１０時間の焼成が必要であり、焼成温度１４００℃でも４時間以上の焼成が必要である。これに対して、実施例方法では、焼成温度１２５０℃とした場合にも３時間以上の焼成でトリジマイト生成量９５％が達成されている。焼成温度１２８０℃とした場合には、焼成時間は６時間以下で十分であり、焼成時間２時間でトリジマイト生成量が９８％以上となり、焼成温度１３００℃とした場合には、焼成時間３時間でトリジマイト生成量９９．５％が達成されている。

炭酸カリウム添加量についての検討
炭酸カリウムの添加量を１質量％〜４質量％の範囲で変え、他は前記合成方法（実施例方法）に準じてトリジマイトの合成を試みた。焼成温度は、到達温度１３００℃、到達温度での保持時間を３時間とした。また、使用した石英粒子の平均粒径は１３０μｍである。炭酸カリウム添加量とトリジマイト生成量の関係を図３及び表４に示す。なお、これら図３及び表４には、比較例方法で同様に炭酸カリウム添加量を変えた場合についても、炭酸カリウム添加量とトリジマイト生成量の関係を併せて示す。

また、焼成温度（到達温度）１３００℃、到達温度での保持時間を４時間とし、同様に炭酸カリウムの添加量を変えてトリジマイトの合成を試みた。この場合の炭酸カリウム添加量とトリジマイト生成量の関係を図４及び表５に示す。なお、これら図４及び表５にも、比較例方法で同様に炭酸カリウム添加量を変えた場合について、炭酸カリウム添加量とトリジマイト生成量の関係を併せて示す。

これらの表及び図面を見ると、焼成時間が多少変わっても、炭酸カリウムの添加量が増加するのに伴ってトリジマイト生成量が増加している。ただし、炭酸カリウムの添加量はできる限る少ない方が良いので、炭酸カリウムの添加量としては、２質量％〜４質量％が好ましい。例えば炭酸カリウムの添加量を３質量％〜４質量％とすれば、トリジマイト生成量をほぼ１００％（９９．５％）とすることができる。

石英、クリストバライト、トリジマイトの温度と熱膨張率の関係を示す特性図である。 石英粒子の平均粒径とトリジマイト生成量の関係を示す特性図である。 炭酸カリウム添加量とトリジマイト生成量（焼成温度１３００℃、焼成時間３時間）の関係を示す特性図である。 炭酸カリウム添加量とトリジマイト生成量（焼成温度１３００℃、焼成時間４時間）の関係を示す特性図である。

Claims (5)

1. 平均粒子径５０μｍ以上の石英粒子と炭酸カリウム水溶液とを混合した後、加熱によって水分を除去し、焼成を行うことを特徴とするトリジマイトの製造方法。
2. 前記加熱をマイクロ波加熱により行うことを特徴とする請求項１記載のトリジマイトの製造方法。
3. 前記炭酸カリウムの添加量を石英粒子に対して２質量％〜４質量％とすることを特徴とする請求項１または２記載のトリジマイトの製造方法。
4. 前記焼成において、焼成温度を１２５０℃以上とすることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のトリジマイトの製造方法。
5. 焼成温度を１２８０℃以上、１３００℃以下とし、焼成時間を２時間以上、６時間以下とすることを特徴とする請求項４記載のトリジマイトの製造方法。

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