JPH04224573A - 無水フタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、五酸化バナジウム、二
酸化チタン、アンチモン、ルビジウム、および／または
セシウムおよび／またはリンを含有する担体触媒を使用
して、二つ以上の反応区域を用いて、最初の反応区域の
塩浴温度を第２の反応区域以降の塩浴温度よりも高くし
てｏ−キシレンを触媒による気相酸化により無水フタル
酸を製造する有利な方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】固定床の反応管中でｏ−キシレンを触媒
により空気酸化することにより、大規模工業的な方法に
より無水フタル酸を製造することは公知である。触媒と
して、この方法にとって特に担体触媒が適しており、こ
の触媒はたとえば、球状の不活性担体およびその上の薄
い層の形で塗布されている触媒作用のある五酸化バナジ
ウムおよび二酸化チタンからなる材料から構成されてい
る。このような触媒は、たとえば、ドイツ連邦共和国特
許出願公開第１４４２５９０号明細書に記載されている
。リン（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１７６９９９
８号明細書）もしくはルビジウムおよび／またはセシウ
ム（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４３６００９号
および同第２５４７６２４号明細書）を混入した触媒材
料の担体触媒が使用されている。

【０００３】この公知の方法では、一般に、酸素含有キ
ャリアガス、たとえば空気と、酸化すべき炭化水素とか
らなる混合物を、反応器中に配置された多数の管に通し
ており、この中に触媒が存在している。温度調節のため
に、この管は塩溶融物で取り巻かれ、この中で３５０〜
４２０℃の温度が維持される。この作業方法では、所望
の無水フタル酸が分離しずらくし、かつ、無水フタル酸
の品質を害する副生成物が生成されてしまう。これは、
ｏ−キシレンから無水フタル酸、特にフタリドを製造す
る場合である。

【０００４】酸化すべき炭化水素による空気の負荷が高
まればそれだけ、この副生成物の生成がより高まる。し
かし、経済的な製造のために、酸化すべき炭化水素によ
る空気の高い負荷が望ましい。高い負荷とは、空気と炭
化水素とからなる混合物の爆発する下限を越える負荷、
たとえば空気１ｍ３あたりｏ−キシレン４０〜１００ｇ
の負荷であると解される。

【０００５】副生成物の発生は、たとえば、少ないガス
流量（長い滞留時間）または空気の低い炭化水素負荷で
、酸化を行うことにより押さえることができる。しかし
、この場合、無水フタル酸の収率および反応体の流量は
低下する。

【０００６】従って、ｏ−キシレンの空気酸化による無
水フタル酸の製造方法の改善は、反応管ごとに２種以上
のことなる触媒を取り付けることで行った（ドイツ連邦
共和国特許出願公開第２５４６２６８号明細書）。この
方法では、３５０〜５００℃の温度で、ｏ−キシレンを
空気と共に触媒床に導入しており、この触媒床において
、ｏ−キシレンと空気との混合物の流動方向に向かって
最初の２５〜５０容量％の触媒は、活性材料中にルビジ
ウムまたはセシウムを含んでいるが、リンを含んでおら
ず、残りの触媒は、活性材料中にリンを含んでいるが、
ルビジウムまたはセシウムを含んでいない。この方法に
よると、炭化水素の触媒による酸化は、たとえば通常の
方法で、塩浴冷却装置を備えた反応管中で、３５０〜５
００℃、有利に３５０〜４００℃の塩浴温度でで実施す
る。塩浴が取り巻く直径１８〜４０ｍｍ、長さ２〜３．
５ｍの反応器の管は、触媒で充填されている。この触媒
は、担体触媒であり、直径３〜１３ｍｍの触媒的に不活
性の担体と、その表面に薄い層の形で塗布されている触
媒材料とからなる。この担体は、たとえば球形、または
有利にリング形である。この担体は、焼結したかまたは
溶融したケイ酸塩、磁器、礬土、炭化ケイ素または石英
からなる。担体を０．０５〜１ｍｍの厚さで被覆する触
媒活性材料は、たとえば五酸化バナジウム１〜３０重量
％、および二酸化チタン７０〜９９重量％を含有してい
る。この材料は、場合によりなお少ない量、たとえば触
媒材料に対して５重量％までアンチモン、ジルコニウム
、スズ、リン、ルビジウムまたはセシウムを、たとえば
酸化物の形で含有してもよい。この活性材料は、仕上が
った担体触媒の約３〜５０重量％であってもよい。

【０００７】この方法の場合、塩循環路に関して、それ
と共に温度操作に関して分けられていない管束反応器中
で、２種類以上の異なる触媒が存在しており、その際、
この管は塩溶融物で取り囲まれており、３５０〜４２０
℃の範囲内の一定の統一的な温度が保持される。

【０００８】２段以上の塩浴を備えおよびコンパクトな
ユニットとして個々の管寸法を有する反応器が、大規模
工業的に実現されて以来（ドイツ連邦共和国特許出願公
開第２２０１５２８号明細書）、この反応管は、それぞ
れ独自の塩浴温度、独自の管の直径および独自の触媒を
備えた二つ以上の部分に分割することができるようにな
った。

【０００９】それに応じて、すでに、ｎ−ブタンを無水
マレイン酸に酸化するため（Ｗｅｌｌａｕｅｒ　ｅｔ　
ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．４１，７６５（１
９８６））およびｏ−キシレンを無水フタル酸に酸化す
るため（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８３０７６
５号明細書）の二つの塩循環路による反応操作が提案さ
れている。この二つの場合、しかしながら、反応器出口
の温度は、反応器入口の温度に比べて必然的に高められ
る、つまり、最初の反応区域の塩浴温度は、第２の区域
の温度よりも低い。しかし、市販の触媒を使用する引用
明細書の方法の後処理は、１工程の方法と比較して改善
がみられない。

【００１０】意想外に、束状の反応管で、流動方向に向
かって二つ以上の連続する、別々の塩浴冷却装置を備え
た反応区域中で、触媒活性の五酸化バナジウム、二酸化
チタン、アンチモン、ルビジウムおよび／またはセシウ
ムおよび／またはリンを含有する材料で被覆された担体
触媒に、ｏ−キシレンを３２０〜３８０℃の温度で、空
気１ｍ３あたり６０ｇ以上のｏ−キシレンを負荷した空
気で導入することで、ｏ−キシレンを酸化することによ
り無水フタル酸を製造する方法において、全触媒容量の
３０〜７５容量％を有する反応混合物の流動方向に向か
って最初の反応区域の塩浴温度が、全触媒系の２５〜７
０容量％を有する残りの反応区域の塩浴温度よりも２〜
２０℃だけ高く保持されており、その際、第１の反応区
域のための塩浴温度は、最高の収率でｏ−キシレンのほ
とんど完全な反応、たとえば９９．５％の変換が行われ
る程度に、３２０〜３８０℃の範囲内に調節される場合
に、改善された収率が達成されることが見出された。

【００１１】本発明の有利な実施例に応じて、別々の塩
浴により冷却される二つの反応区域が使用され、その際
、最初の塩浴の塩浴温度は、第２の塩浴の温度よりも有
利に２〜１５℃、特に５〜１５℃高い。

【００１２】この反応区域に使用される触媒は、たとえ
ば、冒頭に述べたような特許明細書（これに引用されて
いるもの）に記載されている公知の無孔性不活性担体上
に酸化バナジウムを有する触媒である。さらに有利な作
業法によると、２種類の異なる触媒を相互に連続する反
応区域に使用する場合、最初の区域の触媒は、ドイツ連
邦共和国特許出願公開第２４３６００９号明細書に記載
したように、有利に付加的にルビジウムおよび／または
セシウムを含有し、第２の区域の触媒は、ドイツ連邦共
和国特許出願公開第１７６９９９８号明細書に記載した
ように、有利にリンを含有する。簡素化のために、その
他の詳細に関しては、この双方の引用明細書を参照する
。

【００１３】すでに述べたように、本発明による方法は
、空気のｏ−キシレンによる負荷が爆発する下限を上回
る、つまり、空気１ｍ３あたり４４ｇを越える、特に空
気１ｍ３あたり６０ｇ以上である場合に特に有利である
。

【００１４】

【実施例】触媒Ｉの製造 触媒Ｉは、直径４．３ｍｍのステアタイト球と、厚さ０
．１ｍｍの活性材料とからなる。ドイツ連邦共和国特許
出願公開第２５４７６２４号明細書の実施例の記載によ
り塗布された活性材料は、五酸化バナジウム７．００重
量％、酸化アンチモン２．５重量％、ルビジウム０．１
６重量％からなる。この残りの活性材料は二酸化チタン
（Ａｎａｔａｓ）からなる。

【００１５】触媒ＩＩの製造 触媒ＩＩは、直径４．３ｍｍのステアタイト球と、厚さ
０．１ｍｍの活性材料とからなる。ドイツ国特許第２５
４７６２４号明細書により塗布された活性材料は、五酸
化バナジウム７．０重要％、酸化アンチモン２．５重量
％、リン０．５重量％からなる。この残りの活性材料は
二酸化チタン（Ａｎａｔａｓ）からなる。

【００１６】酸化 触媒ＩＩ　０．７５ｍおよびさらに、管出口に向かって
触媒Ｉ　０．９０ｍを、別々の塩浴を備えた管の内径１
５ｍｍ、長さ１．９５ｍの反応管に充填した。触媒負荷
（ＧＨＳＶ）２８５０￣１で、反応混合物を、空気Ｎｍ
３あたり約６０ｇのｏ−キシレンの負荷で、触媒Ｉおよ
びＩＩ（この順序で）にわたって管を通過させた。

【００１７】比較例１前記したような反応器中で、触媒
ＩおよびＩＩを１種類の反応温度でのみ使用した。その
際、次の表２にまとめた結果が得られた。

【００１８】 　　反応温度　　　　　　負荷［ｇ］　　　　　　　　
　　　　無水フタル酸（ＰＳＡ）の収率　　　　［℃］
　　　　ｏ−キシレン／Ｎｍ３空気　　　　　　　　　
［ｍｏｌ％］（蒸留後）──────────────
─────────────────────　　　　
３５８　　　　　　６０　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７６．０　　　　３５７　　
　　　　６０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７６．５　　　　３５６　　　　　　６
０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７６．４比較例２ 前記した反応器中で、触媒ＩおよびＩＩをそれぞれ異な
る塩浴温度で使用するが、その際、触媒Ｉを冷却する塩
浴温度を、触媒ＩＩの塩浴温度よりも低くした。この場
合、次の表にまとめた結果が得られた。

【００１９】 　　反応温度［℃］　　　　　　　　　　負荷［ｇ］　
　　　　　　　ＰＳＡの収率［ｍｏｌ％］　　触媒Ｉ　
　　　触媒ＩＩ　　　　ｏ−キシレン／Ｎｍ３空気　　
　　　　　　　　　　（蒸留後）──────────
─────────────────────────
　　３５４　　　　３５６　　　　　　　　　　６０　
　　　　　　　　　　　　　　　７２．２　　３５４　
　　　３５５　　　　　　　　　　６０　　　　　　　
　　　　　　　　　７２．６　　３５３　　　　３５５
　　　　　　　　　　６０　　　　　　　　　　　　　
　　　７１．３　　３５０　　　　３５６　　　　　　
　　　　６０　　　　　　　　　　　　　　　　完全な
キシレン変換なし実施例 前記した反応器中で、触媒ＩおよびＩＩを、それぞれ異
なる塩浴温度で使用するが、その際、触媒Ｉを冷却する
塩浴温度を、触媒ＩＩの塩浴温度よりも高くした。この
場合、次の表にまとめた結果が得られた。この無水フタ
ル酸の収率は、比較例において双方の触媒を単一の塩浴
温度で運転した場合に得られた収率よりも高かった。

【００２０】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　束状の反応管で、流動方向に向かって
   二つ以上の連続する、別々の塩浴による冷却装置を備え
   た反応区域中で、触媒活性の五酸化バナジウム、二酸化
   チタン、アンチモン、ルビジウムおよび／またはセシウ
   ムおよび／またはリンを含有する材料で被覆された担体
   触媒に、ｏ−キシレンを３２０〜３８０℃の温度で、空
   気１ｍ３あたり６０ｇ以上のｏ−キシレンを負荷した空
   気で導入することで、ｏ−キシレンを酸化することによ
   り無水フタル酸を製造する方法において、全触媒容量の
   ３０〜７５容量％を有する、反応混合物の流動方向に向
   かって最初の反応区域の塩浴温度を、全触媒容量の２５
   〜７０容量％を有する残りの反応区域の塩浴よりも２〜
   ２０℃だけ高く保ち、その際、最初の反応区域の塩浴温
   度を、３２０〜３８０℃の範囲内で、最適な収率でｏ−
   キシレンをほとんど完全に反応させるように調節するこ
   とを特徴とする無水フタル酸の製造方法。