JPH0422262B2

JPH0422262B2 -

Info

Publication number: JPH0422262B2
Application number: JP231083A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Hashimoto
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1983-01-12
Filing date: 1983-01-12
Publication date: 1992-04-16
Also published as: JPS59127050A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は電子写真用の感光体に関し、更に詳し
くは、光を照射したとき電荷担体を発生する物質
（以下、電荷発生物質という）を含む層（以下、
電荷発生層という）と、電荷発生層が発生した電
荷担体を受け入れこれを搬送する物質（以下、電
荷搬送物質という）を含む層（以下、電荷搬送層
という）とからなる積層型の電子写真感光体に関
する。従来技術従来、電子写真用の感光体として、無機物系の
ものではセレン及びその合金を用いたもの、ある
いは色素増感した酸化亜鉛を結着樹脂中に分散し
た感光体などがあり、また有機物系のものでは、
２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン（以
下、TNFという）とポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール（以下、PVKという）との電荷移動錯体を
用いたものなどが代表的なものである。しかし、
これらの感光体は多くの長所を持つていると同時
に、さまざまな欠点を持つていることも事実であ
る。例えば、現在広く用いられているセレン感光
体は製造する条件がむずかしく、製造コストが高
かつたり、可撓性がないためにベルト状に加工す
ることがむずかしく、また熱や機械的な衝撃に鋭
敏なため取扱いに注意を要する。酸化亜鉛感光体
は安価な酸化亜鉛を用いて支持体への塗布で製造
することが出来るためコストは低いが、一般に感
度が低かつたり、表面の平滑性、硬度、引つ張り
強度、耐摩擦性などの機械的な欠点があり、通常
反復して使用する普通紙複写機用の感光体として
は耐久性などに問題が多い。また、TNFとPVK
との電荷移動錯体を用いた感光体は感度が低く、
高速複写機用の感光体としては不適当である。近年、これらの感光体の欠点を排除するために
広範な研究が進められ、特に有機物系のさまざま
な感光体が提案されている。中でも、有機顔料の
薄膜を導電性支持体上に形成し（電荷発生層）、
この上に電荷搬送物質を主体とする層（電荷搬送
層）を形成した積層型の感光体が従来の有機物系
の感光体に比べ、一般に感度が高く帯電性が安定
していることなどの点から普通紙複写機用の感光
体として注目されており、一部実用に供されてい
るものがある。この種の従来の積層型の感光体として、 (1) 電荷発生層としてペリレン誘導体を真空蒸着
した薄層を用い、電荷搬送層にオキサジアゾー
ル誘導体を用いたもの（米国特許第3871882号
公報参照）、 (2) 電荷発生層としてクロルダイアンプルーの有
機アミン溶液を塗布して形成した薄層を用い、
電荷搬送層にヒドラゾン化合物を用いたもの
（特公昭55−42380号公報参照）、 (3) 電荷発生層としてジスチリルベンゼル系ジス
アゾ化合物の有機溶媒分散液を塗布して形成し
た薄層を用い、電荷搬送層にヒドラゾン化合物
を用いたもの（特開昭55−84943号公報参照）、などが知られている。しかしながら、この種の積層型の感光体におい
ても従来のものは多くの長所を持つていると同時
にさまざまな欠点を持つていることも事実であ
る。即ち (1)で示したペリレン誘導体とオキサジアゾール
誘導体とを用いた感光体は、その電荷発生層を真
空蒸着により形成するため製造コストが高く、ま
た、実用上問題はないとしても、より高速な複写
機用の感光体としては感度が不足しているなどの
問題点がある。 (2)で示したクロルダイアンプルーとヒドラゾン
化合物とを用いた感光体は、感度は良いが、電荷
発生層を形成するための塗布溶剤として一般に取
り扱いにくい有機アミン（たとえばエチレンジア
ミン）を用いる必要があり、感光体作成上の欠点
が多い。また、その可視域の感光波長域がおよそ
450〜66nmに亘つているため、実際に複写機に実
装する場合は赤色光をカツトするフイルターが必
要であり、複写機設計上の不利がある。 (3)で示したジスチリルベンゼン系ジスアゾ化合
物とヒドラゾン化合物とを用いた感光体は、ジス
アゾ化合物の分散液の塗布により容易に電荷発生
層を形成できることから製造上は大変有利なもの
であるが、(2)の感光体と同様に、その感光波長域
がおよそ450〜700nmに亘つているため赤色原稿
の画像再現性が悪いという欠点を有している、等である。目的本発明者は、以上の点に鑑み、容易に製造で
き、高感度で、しかもその感光波長域が短波長領
域にある（すなわち、赤色原稿の画像再現性にす
ぐれた）積層型の感光体を開発することを目的と
して鋭意検討を重ねた結果、ある特定のジスアゾ
化合物を電荷発生物質として用いて電荷発生層を
構成した積層型の感光体が上記目的を達成しうる
ということを知見し、本発明を完成したものであ
る。構成すなわち、本発明の電子写真感光体は、導電性
支持体上に電荷発生層および電荷搬送層を設けた
積層型の電子写真感光体において、前記電荷発生
層が一般式（）（上記式中、R₁およびR₂は水素、低級アルキ
ル基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は
無置換の芳香族基、置換又は無置換のヘテロ環基
を表わしR₁およびR₂は、同一であつても異つて
いても良い。またR₁およびR₂は共同で環を形成
していても良い。）で表わされるジスアゾ化合物を含む層からなるこ
とを特徴としている。ここで、低級アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基などが、アラルキル基として
はベンジル基、フエネチル基などが、芳香族基と
してはフエニル基、ナフチル基、アントリル基、
ピレニル基、アントラキノニル基などが、ヘテロ
環基としてはチエニル基、フリル基、ピリジル
基、カルバゾリル基などが、R¹及びR₂で形成し
た環としてはヘキシリデン環、ペンチリデン環、
ベンゾペンチリデン環、ジベンゾペンチリデン環
などが挙げられる。またアラルキル基、芳香族
基、ヘテロ環基またはR₁およびR₂で形成した環
における置換基としては低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、低級ジアルキルアミノ基などを挙げることが
できる。本発明の積層型感光体は、その製造が容易であ
り、高感度で、しかも、その可視域の感光波長領
域が短波長領域（および450〜600μm）にあるの
で、複写機用の感光体としてすぐれたものであ
る。以下、本発明についてさらに詳細に説明する。まず、本発明で電荷発生層に用いられ電荷発生
物質、すなわち前記一般式（）で表わされるジ
スアゾ化合物の具体例を示せば次の通りである。

【表】

【表】これらのジスアゾ化合物は、上記のジスアゾ化
合物は市販の２，６−ジアミノアントラキノン
（Aldrich Chemical Co.，Milwankee）を常法
によりジアゾ化して得られるテトラゾニウム塩
と、対応するカツプラー（２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸ヒドラジド類）とを適当な有管溶媒、
たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）
中で塩基を作用させてカツプリング反応を行なう
ことによつて容易に製造することができる。その
例として、以下に前記No.１−32のジスアゾ化合物
の製造例を示すが、他のジスアゾ化合物もカツプ
ラーを変える他はこの製造例にしたがつて容易に
製造することができる。（製造例）２，６−ジアミノアントラキノン14.3ｇに35％
HCl155mlを加えこの混合物を−５℃まで冷却し、
これに、97％亜硝酸ナトリウム9.0ｇを水30mlに
溶解した溶液を約20分間で滴下した。滴下終了後
−５〜０℃でさらに２時間攪拌して反応混合物を
３の冷水中に注入し、若干の不溶物を別し、
これに42％のホウフツ化水素酸40mlを加え、析出
した沈澱を取し、メタノールで洗浄し、ついで
減圧下に乾燥して、淡褐色の結晶としてアントラ
キノン−２，６−ビスジアゾニウムビステトラ
フルオロボレート22.6ｇ（86.3％）を得た。 νN₂○＋ 2310cm^-1 νC＝０ 1695cm^-1 上記のようにして得たテトラゾニウム塩2.18ｇ
および２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ベンジリ
デンヒドラジド2.90ｇをDMF300mlに溶解し、こ
れに酢酸ナトリウム1.64ｇを水14mlに溶解した溶
液を室温（約20℃）にて約５分間で滴下した。滴
下終了後同温度でさらに２時間攪拌してから析出
している結晶を取した。次に、この結晶に300
mlのDMFを加え80℃で２時間撹拌した後、再び
結晶を取し、さらにこの操作を２回繰り返し
た。その後、結晶を水洗し、減圧下に80℃で乾燥
した。紫赤色の粉末として3.47ｇ（82.6％）のジ
スアゾ化合物No.１−32を得た。融点；300℃以上元素分析結果；実測値計算値Ｃ（％） 71.27 71.42 Ｈ（％） 3.59 3.83 Ｎ（％） 13.26 13.33 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）： νNH（第２アミド）3210cm^-1 νCO 1675cm^-1 次に、本発明で、電荷搬送層に用いられる電荷
搬送物質の具体例を示せば次の通りである。

【表】

【表】上記の例示化合物の他、高分子物質ではポリー
Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化−ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ある
いはブロムピレン−ホルムアルデヒド縮合樹脂、
Ｎ−エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド縮合
樹脂などの縮合樹脂、また、低分子物質ではオキ
サゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フル
オレノンのニトロ誘導体などの既知の電荷搬送物
質のいずれもが有効である。第１図は本発明の実施態様を示す電子写真用感
光体の拡大断面図である。この感光体は導電性支
持体１１上に電荷発生層２２、電荷搬送層３３を
設けて感光層４４を形成するように構成されてい
る。本発明で用いられる導電性支持体としては、ア
ルミニウム、ニツケル、クロムなどからなる金属
板、金属ドラム又は金属箔、及びアルミニウム、
酸化スズ、酸化インジウム、クロム、パラジウム
などの薄層を設けたプラスチツクフイルム及び導
電性物質を塗布又は含浸させた紙又はプラスチツ
クフイルムなどが用いられる。電荷発生層２２は先に示した一般式（）で表
わされる特定のジスアゾ化合物をボールミルなど
の手段により微細粒子とし、適当な溶剤中に分散
した液、又は必要に応じてこれに結合剤樹脂を溶
解した分散液を導電性支持体１１上に塗布形成し
たものであり、さらに必要によつて、例えばバフ
研磨などの方法により表面仕上げをしたり、膜厚
の調整をしたものである。この電荷発生層２２の厚さは0.01〜5μm、好ま
しくは0.05〜2μmであり、電荷発生層２２中のジ
スアゾ化合物の割合は10〜100重量％、好ましく
は30〜95重量％である。電荷発生層２２の膜厚が
0.01μm以下では感度が悪く、5μm以上では電位
の保持が悪い。また電荷発生層中のジスアゾ顔料
の割合が10重量％以下では感度が低い。電荷搬送層３３は前述した各種の電荷搬送物質
と結合剤樹脂とを適当な溶剤例えばテトラヒドロ
フランなどに溶解した溶液を前記電荷発生層上に
塗布することにより形成される。そこで、電荷搬
送層３３に含有される電荷搬送物質の割合は10〜
80重量％、好ましくは25〜75重量％であり、その
膜厚は２〜100μm、好ましくは５〜40μmである。
電荷搬送層３３に含有される電荷搬送物質の割合
が10重量％以下では感度が悪く、80重量％以上で
は膜が脆くなつたり、結晶が析出し電荷搬送層３
３が白濁して好ましくない。また、電荷搬送層３
３の厚さが2μm以下では電位の保持が悪く、
100μm以上では残留電位が高くなる。ここで使用される電荷発生層２２用の結合剤樹
脂としては、ポリエステル樹脂、ブチラール樹
脂、エチルセルロース樹脂、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、
ポリブタジエン、及びそれらのモノマーの少なく
とも１つを含有する共重合体などがあげられ、そ
れらは単独で又は２種以上の混合状態で用いられ
る。また、電荷搬送層３３用の結合剤樹脂として
は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリスチレン、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂及びそれらのモ
ノマーの少なくとも１つを含む共重合体などがあ
げられ、それらは単独で又は２種以上の混合状態
で用いられる。また、電荷搬送層３３には可撓性の向上あるい
は耐久性の向上などを目的として各種の添加剤を
加えることができる。この目的に使用される添加
剤としては、ハロゲン化パラフイン、ジアルキル
フタレート、シリコンオイル等があげられ、また
本発明の感光体においては、必要により導電性支
持体１１と電荷発生層２２との中間にバリヤ層、
電荷発生層２２と電荷搬送層３３との中間に中間
層、また電荷搬送層３３上にオーバコート層を設
けることもできる。また、本発明にかかわる前記一般式（）のジ
スアゾ化合物は、結着剤樹脂（必要により、電荷
搬送物質を加えても良い）中に、微細粒子として
分散することにより分散型の感光体として用いる
こともできる。効果本発明の構成は以上であり、後述する実施例お
よび比較例からも明らかな如く、本発明の電子写
真用感光体は従来の積層型の感光体に比較して製
造が容易であり、また、感光波長域が短波長域
（および450〜600nm）にあり、高感度でしかも感
光体の反復使用に対しても特性が安定である等の
優れた性質を有している。次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。実施例１ジスアゾ化合物No.１−32を76重量部、ポリエス
テル樹脂（バイロン200、(株)東洋紡績製）テトラ
ヒドロフラン溶液（固形分濃度２％）1260重量
部、およびテトラヒドロフラン3700重量部をボー
ルミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミ
ニウム蒸着したポリエステルベース（導電性支持
体）のアルミ面上にドクタープレードを用いて塗
布し、自然乾燥して、厚さ約1μmの電荷発生層を
形成した。一方、電荷搬送物質No.２−383を２重
量部、ポリカーボネート樹脂（パンライト
K1300、(株)帝人製）２重量部およびテトラヒドロ
フラン16重量部を混合溶解して溶液としたのち、
これを前記電荷発生層上にドクターブレードで塗
布し80℃で２分間次いで100℃で５分間乾燥して
厚さ約20μmの電荷搬送層を形成せしめ、第１図
に示した積層型の感光体No.１を作成した。実施例２〜33 実施例１で用いたジスアゾ化合物No.１〜32およ
び電荷搬送物質No.２−383の代りに、後記の表−
１に示すジスアゾ化合物および電荷搬送物質を用
いた以外は実施例１と同様にして感光体No.２〜33
を作成した。これらの感光体No.１〜33について、静電複写紙
試験装置（(株)川口電機製作所製、SP428型）を用
いて、−6KVのコロナ放電を20秒間行なつて負に
帯電せしめた後、20秒間暗所に放置し、その時の
表面電位Vpo（Ｖ）を測定し、次いでタングステ
ンランプによつてその表面が照度4.5ルツクスに
なるようにして光を照射しその表面電位がVpoの
１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ1/2
（ルツクス・秒）を算出した。その結果を表−１
に示す。

【表】

【表】比較例１米国特許第3871882号公報に記載の、電荷発生
層としてペリレン誘導体を用い、電荷搬送層にオ
キサジアゾール誘導体を用いた積層型の感光体を
下記のように作成した。電荷発生物質としてＮ，N′−ジメチルペリレ
ン３，４，９，10−テトラカルボン酸ジイミドを
アルミニウム板上に、真空度10^-5mmＨｇ、蒸着源
温度350℃、蒸着時間３分間の条件下に真空蒸着
し、電荷発生層を形成した。次いでこの電荷発生
層上に、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフエ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾール５重量部、
ポリエステル樹脂（デユポン社製、ポリエステル
アドヒースイブ49000）５重量部及びテトラヒド
ロフラン90重量部からなる溶液を塗布し、120℃
で10分間乾燥して、厚さ約10μmの電荷搬送層を
形成し、比較感光体No.１を作成した。比較例２特公昭55−42380号公報に記載されている、電
荷発生層としてクロルダイアンブルーを用い電荷
搬送層にヒドラゾン化合物を用いた積層型の感光
体を下記のようにして作成した。クロルダイアンブルー25重量部、エチレンジア
ミン1240重量部、ｎ−ブチルアミン990重量部お
よびテトラヒドロフラン2740重量部からなる溶液
を、アルミ蒸着したポリエステルベースのアルミ
面上にウエツトギヤツプ25μmでドクターブレー
ドを用いて塗布、乾燥し、電荷発生層を形成し
た。ついで、この電荷発生層上に、４−ジエチル
アミノベンズアルデヒド１，１−ジフエニルヒド
ラゾン10重量部、ポリカーボネート樹脂（実施例
１で用いた樹脂と同じもの）10重量部およびテト
ラヒドロフラン80重量部よりなる溶液を、ドクタ
ーブレードを用いて塗布し、乾燥して厚さ約
18μmの電荷搬送層を形成し、積層型の比較感光
体No.２を作成した。比較例３特開昭55−84943号公報に記載されている、電
荷発生層としてジスチリルベンゼン系ジスアゾ化
合物を用い、電荷搬送層にヒドラゾン化合物を用
いた積層型の感光体を下記のように作成した。 4′，4″−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２，４
−ジメチルフエニルカルバモイル）−１−ナフチ
ルアゾ〕−１，４−ジスチリルベンゼン20重量部、
ポリビニルブチラール（デンカブチラール＃4000
−１、東京電気化学(株)製）３重量部、ポリメチル
メタアクリレート（ダイヤナールBR−80、三菱
レーヨン(株)製）７重量部およびテトラヒドロフラ
ン30重量部を、ボールミル中で３時間ミリング
し、この分散液をテトラヒドロフラン2700重量部
で希釈した後、アルミ蒸着したポリエステルベー
ス（導電性支持体）のアルミ面上にドクターブレ
ードを用いて塗布、乾燥し、厚さ約0.3μmの電荷
発生層を形成した。ついで、この電荷発生層上
に、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−
１−メチル−１−フエニルヒドラゾン10重量部、
ポリカーボネート樹脂（実施例１で用いた樹脂と
同じもの）10重量部およびテトラヒドロフラン80
重量部よりなる溶液を、ドクターブレードを用い
て塗布し、乾燥して厚さ約13μmの電荷搬送層を
形成し、積層型の比較感光体No.３を作成した。これら比較感光体No.１〜３および本発明の感光
体No.23およびNo.31について、その感光波長域を調
べるために、次の測定手順によつて分光感度の測
定を行なつた。まず、感光体を暗所でコロナ放電によりその表
面電位を−800ボルト以上に帯電し、その表面電
位が−800ボルトになるまで暗減衰させ、表面電
位が−800ボルトになつたときにモノクロメータ
ーを用いて分光した感光体面で1μm／cm²の単色光
を感光体に照射した。そして、その表面電位が−
400Vに減衰するまでの時間（秒）を求め、半減
露光量（μW・sec／cm²）を算出した。一方、露光
によつて得られる見掛け上の電位差400ボルトか
ら暗減衰による電位の減衰分を差引いた露光によ
り実際に得られている電位差を求め、この電位差
と上記の半減露光量とから光減衰速度（Volt・
cm²・μW^-1・sec^-1）を算出し、感度とした。この
結果を第２図及び第３図に示した。なお、第２図
において、○・はNo.31の本発明感光体、□・はNo.23の
本発明感光体を表わし、第３図において×は比較
感光体No.１、●は比歓感光体No.２、▲は比較感光
体No.３を表わしている。前記表−１および第２図の結果により、本発明
の感光体が高感度で、また、その感光波長域がお
よそ460〜600nmであることが判る。また、本発明の電子写真用感光体の製造におい
ては、比較感光体No.１を作成する際に用いた真空
蒸着法、あるいは、比較感光体No.２を作成する際
に用いた有機アミンを使用する必要がないため、
製造上も有利である。さらに、本発明の感光体No.23およびNo.31を(株)リ
コー製複写機リコピーＰ−500に装着して画像出
しを10000回繰り返した。その結果、いずれの感
光体からも鮮明な画像が得られた。このことによ
り、本発明の感光体が耐久性においても極めて優
れたものであることが理解できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子写真感光体の構成例を示
す拡大断面図である。第２図は本発明の感光体の
分光感度特性を表わし、第３図は比較感光体の分
光感度特性を表わすグラフである。１１……導電体支持体、２２……電荷発生層、
３３……電荷搬送層、４４……感光層。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体上に電荷発生層及び電荷搬送層
よりなる積層の感光層が設けられたものであつ
て、前記電荷発生層が下記一般式（）（上記式中、R₁およびR₂は、水素、低級アル
キル基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又
は無置換の芳香族基、置換又は無置換のヘテロ環
基を表わしR₁およびR₂は、同一であつても異つ
ていても良い。またR₁およびR₂は共同で環を形
成していても良い。）で表わされるジスアゾ化合物を含む層であること
を特徴とする電子写真用感光体。