JPH0422263B2

JPH0422263B2 -

Info

Publication number: JPH0422263B2
Application number: JP58092480A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Hashimoto
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1983-05-27
Filing date: 1983-05-27
Publication date: 1992-04-16
Also published as: JPS59218452A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は電子写真用の感光体に関する。従来技術電子写真用の感光体として、無機物系のもので
は、例えばセレン及びその合金を用いたもの、あ
るいは色素増感した酸化亜鉛を結着樹脂中に分散
した感光体などがあり、また有機物系のもので
は、例えば、２，４，７−トリニトロ−９−フル
オレノン（TNF）とポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール（PVK）との電荷移動錯体を用いたものな
どが代表的なものとして知られている。しかし、これらの感光体は多くの長所を持つて
いると同時に、さまざまな欠点を持つていること
も事実である。例えば、現在広く用いられているセレン感光体
は、製造する条件がむずかしく、製造コストが高
かつたり、可撓性がないためにベルト状に加工す
ることがむずかしく、また熱や機械的な衝撃に鋭
敏なため取扱いに注意を要する。酸化亜鉛感光体は安価な酸化亜鉛を用いて支持
体への塗布で製造することが出来るためコストは
低いが、一般に感度が低かつたり、表面の平滑
性、硬度、引つ張り強度、耐摩擦性などの機械的
な欠点があり、通常反復して使用する普通紙複写
機用の感光体としては耐久性などに問題が多い。また、TNFとPVKとの電荷移動錯体を用いた
感光体は感度が低く、高速複写機用の感光体とし
ては不適当である。近年、これらの感光体の欠点を排除するために
広範な研究が進められ、特に有機物系のさまざま
な感光体が提案されている。中でも、光を照射し
たとき電荷担体を発生する物質（以下、「電荷発
生物質」という）を含む層（以下「電荷発生層」
という）と、電荷発生層が発生した電荷担体を受
け入れこれを搬送する物質（以下「電荷搬送物
質」という）を主体とする層（以下「電荷搬送
層」という）とからなる積層型の感光体が、従来
の有機物系の感光体に比べ、一般に感度が高く帯
電性が安定していることなどの点から普通紙複写
機用の感光体として注目されており、一部実用に
供されているものがある。この種の従来の積層型の感光体として、 (1) 電荷発生層としてペリレン誘導体を真空蒸着
した薄層を用い、電荷搬送物層にオキサジアゾ
ール誘導体を用いたもの（米国特許第3871882
号公報参照）、 (2) 電荷発生層としてクロルダイアンプルーの有
機アミン溶液を塗布して形成した薄層を用い、
電荷搬送層にヒドラゾン化合物を用いたもの
（特公昭55−42380号公報参照）などが知られている。しかしながら、この種の積層型の感光体におい
ても、従来のものは多くの長所を持つていると同
時に、下記のごときさまざまな欠点を持つている
ことも事実である。前記(1)で示したペリレン誘導体とオキサジアゾ
ール誘導体とを用いた感光体は、その電荷発生層
を真空蒸着により形成するため製造コストが高
い。前記(2)で示したクロルダイアンプルーとヒドラ
ゾン化合物とを用いた感光体は、電荷発生層を形
成するための塗布溶剤として、一般に取り扱いに
くい有機アミン（例えばエチレンジアミン）を用
いる必要があり、感光体作成上の欠点がある。目的本発明は容易に製造でき、しかも、反復使用に
適した電子写真感光体を提供するものである。構成本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に
下記一般式（）（式中、R¹およびR²は水素、低級アルキル基、
置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換
の芳香族基、置換又は無置換のヘテロ環基を表わ
す。R¹及びR²は同一であつても異なつていても
よいし、それらR¹，R²が共同で環を形成してい
てもよい。）で表わされるジスアゾ化合物を含む光導電性層
（感光層）が設けられていることを特徴としてい
る。ここで、一般式（）における低級アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基など
が、アラルキル基としてはベンジル基、フエネチ
ル基などが、芳香族基としてはフエニル基、ナフ
チル基、アントリル基、ピレニル基、アントラキ
ノニル基などが、ヘテロ環基としてはチエニル
基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基など
が例示でき、R¹およびR²によつて形成される環
としてはヘキシリデン環、ペンチリデン環、ベン
ゾペンチリデン環、ジベンゾペンチリデン環など
が挙げられる。アラルキル基、芳香族基、ヘテロ
環基またはR¹およびR²で形成した環における置
換基としては低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、低級ジ
アルキルアミノ基などを挙げることができる。ちなみに、本発明は、本発明者がさきの目的を
達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のジ
スアゾ顔料（ジスアゾ化合物）の使用が電子写真
感光体に極めて有用であることを見いだし、それ
に基づいてなされたものである。また、本発明の
電子写真感光体は単層型のものに限られるわけで
はなく、むしろ望ましくは感光層が電荷発生層及
び電荷搬送層から構成されている積層型のもので
ある。そうした積層型の電子写真感光体であつて
は、その電荷発生層が前記一般式（）で表わさ
れるジスアゾ顔料を含む層で形成されることにな
る。以下に、本発明についてさらに詳細に説明す
る。まず、本発明で用いられる前記一般式（）で
表わされるジスアゾ化合物の具体例を示せば次の
とおりである。

【表】

【表】これらのジスアゾ化合物は、特開昭56−143437
号公報に記載のジアゾニウム塩と、それに対応す
るカツプラー（２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
ヒドラジド類）とを、適当な有機溶媒例えばＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）中で塩基を
作用させて、カツプリング反応せしめることによ
つて容易に製造することができる。ところで、さきに記載したごとく、本発明の感
光体は、前記一般式（）で表わされた電荷発生
物質を感光層中に含有するものであるが、実際の
感光体においてはその電荷発生物質と電荷搬送物
質とが組み合わされて感光層（光導電層）が形成
される。本発明で使用される電荷搬送物質は特定される
ものでないが、その代表例を示せば次のとおりで
ある。〔R¹⁰はメチル基、エチル基などのアルキル
基、２−クロルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基などの置換アルキル基、R¹¹はメチル基、エチ
ル基などのアルキル基、ベンジル基などのアラル
キル基、フエニル基などのアリール基、R¹²は水
素原子、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアル
キル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ジアルキル
アミノ基またはニトロ基を表わす。〕〔Ar′はナフチル基、アントリル基、スチリル
基またはそれらの置換体、R¹³はメチル基、エチ
ル基などのアルキル基、ベンジル基などのアラル
キル基、フエニル基などのアリール基を表わす。
ナフチル基、アントリル基、スチリル基における
置換基としては、たとえば、メチル基、エチル基
などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基など
のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基などのジアルキルアミノ基などが挙げられ
る。〕〔R¹⁴，R¹⁵またはR¹⁷は水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基などのアルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキ
シ基、塩素、臭素などのハロゲン原子、ニトロ基
または水酸基を表わし、R¹⁶は水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアル
コキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
などのジアルキルアミノ基、ジベンジルアミノ基
などのジアラルキルアミノ基、ジフエニルアミノ
基などのジアリールアミノ基、塩素、臭素などの
ハロゲン原子、ニトロ基または水酸基、R¹⁸はメ
チル基、エチル基などのアルキル基、ベンジル基
などのアラルキル基、フエニル基などのアリール
基を表わす。〕〔R¹⁹，R²⁰，R²¹またはR²²は水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、ピロポキシ基などのア
ルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基などのジアルキルアミノ基、塩素、臭素などの
ハロゲン原子、ニトロ基または水酸基を表わす。〕〔R²³は炭素数１〜11のアルキル基、置換また
は無置換のフエニル基、置換または無置換の複素
環基、R²⁴またはR²⁵は水素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、クロル置換アルキル基、ヒドロキシ置換アル
キル基、置換または無置換のアラルキル基を表わ
し、R²⁴とR²⁵とは互いに結合し窒素を含む複素
環を形成してもよい。R²⁶またはR²⁷は水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのア
ルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン原子を表
わす。R²³の複素環基としてはピリジル基、フリ
ル基、チエニル基、インドリル基、ピロリル基、
キノリル基、カルバゾリル基などが例示される。
R²³のフエニル基あるいは複素環基における置換
基としてはメチル基、エチル基などのアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基
などが例示される。また、R²⁴またはR²⁵のアラ
ルキル基としては例えばベンジル基などが挙げら
れ、アラルキル基における置換基としては塩素、
臭素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基な
どのアルキル基、ニトロ基などが例示できる。
R²⁴とR²⁵とが互いに結合してなる複素環として
はモルホリン環が挙げられる。〕〔R²⁸は水素原子、塩素、臭素などのハロゲン
原子、R²⁹は水素原子、塩素、臭素などのハロゲ
ン原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルア
ミノ基、などのジアルキルアミノ基、ジベンジル
アミノ基、クロル置換ジベンジルアミノ基などの
ジアラルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基また
は

【式】R³⁰は水素原子、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル基、エチル
基などのアルキル基を表わす。〕〔R³¹は水素原子、塩素、臭素などのハロゲン
原子、メチル基、エチル基、ブチル基などのアル
キル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基な
どのアルコキシ基またはシアノ基、R³²または
R³³は水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基
などのアルキル基、２−クロルエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基などの置換アルキル基、あるい
は置換または無置換のベンジル基、R³⁴または
R³⁵は水素原子、塩素、臭素などのハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など
のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基などのジアルキルアミノ基を表わす。R³²
またはR³³のベンジル基における置換基としては
メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基などのアルコキシ基、ニトロ基な
どが例示できる。〕〔Ar″はＮ−アルキルカルバゾリル基を表わ
し、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などが例示できる。〕〔R³⁶，R³⁷，R³⁹は水素原子、塩素、臭素など
のハロゲン原子、メチル基、エチル基などのアル
キル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキ
シ基、ニトロ基またはアミノ基、R³⁸は水素原
子、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル基、
エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジブチルアミノ基などのジアル
キルアミノ基、ジベンジルアミノ基、クロル置換
ジベンジルアミノ基、メチル置換ジベンジルアミ
ノ基、メトキシ置換ジベンジルアミノ基などの置
換または無置換のジアラルキルアミノ基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ベンジルアミノ基などのＮ−アルキル
−Ｎ−アラルキルアミノ基、カルボキシ基または
そのエステル、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ
基、アセチルアミノ基を表わす。〕〔R⁴⁰はＮ−アルキルカルバゾリル基、ピリジ
ル基、チエニル基、インドリル基、フリル基、あ
るいは、それぞれ置換または無置換のナフチル
基、スチリル基またはアントリル基を表わす。ナ
フチル基、スチリル基、アントリル基における置
換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの
ジアルキルアミノ基などが例示できる。〔R⁴¹，R⁴²は水素原子、メチル基、エチル基、
ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素、臭
素などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基などのジアルキルアミノ基を表わ
し、n₁は０または１を表わす。〕〔R⁴³，R⁴⁴は水素原子、メチル基、エチル基
などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基など
のアルコキシ基、塩素などのハロゲン原子、
R⁴⁵，R⁴⁶はメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などのアルキル基、置換もしくは無置換
のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、R⁴⁷は水素原子、置換もしくは無置換のフエ
ニル基を表わす。R⁴⁵，R⁴⁶のアラルキル基とし
ては例えばベンジル基が、また、アリール基とし
てはフエニル基が例示できる。また、アラルキル
基またはアリール基における置換基としてはメチ
ル基、エチル基、ブチル基などのアルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、塩素
などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基などのジアルキルアミノ基が例示でき
る。〕〔R⁴⁸，R⁴⁹はメチル基、エチル基などのアル
キル基、置換もしくは無置換のフエニル基、置換
もしくは無置換のベンジル基を表わす。置換基と
してはメチル基、エチル基などのアルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が例示
できる。〕〔R⁵⁰，R⁵¹は上記R⁴⁸，R⁴⁹と同じ基を表わ
す。〕〔R⁵²は水素原子、メチル基、エチル基などの
アルキル基、置換もしくは無置換のフエニル基、
置換もしくは無置換のフエニル基、n₂は０または
１の整数、Ａは

【式】

【式】９−アントリル基または置換もしくは無置換のＮ−アルキルカルバゾリル基を
表わす。ここで、R⁵³は水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子または

【式】で示される置換アミノ基（R⁵⁴，R⁵⁵はメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、ベンジル基などの置換または無置換のアラル
キル基、フエニル基などの置換または無置換のア
リール基を表わし、また、R⁵⁴およびR⁵⁵で環を
形成してもよい。）を表わし、ｍは０，１，２ま
たは３の整数を表わし、ｍが２以上のときはR⁵³
は同一の基でも異なる基でもよい。R⁵⁴または
R⁵⁵におけるアラルキル基またはアリール基にお
ける置換基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基などのアルコキシ基、塩素などの
ハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基などのジアルキルアミノ基などが例示され
る。〕さらに、これら電荷搬送物質の具体例を示
せば次の通りである。

【表】

【表】上記の例示化合物の他、高分子物質ではポリー
Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化−ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ある
いはブロムピレン−ホルムアルデヒド縮合樹脂、
Ｎ−エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド縮合
樹脂などの縮合樹脂、また、低分子物質ではオキ
サゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フル
オレノンのニトロ誘導体などの既知の電荷搬送物
質のいずれもが有効である。添付の図面は本発明に係る電子写真用感光体の
代表的な二例の拡大断面図であり、第１図は導電
体支持体１１上に電荷発生物質２１及び電荷搬送
物質３１を含む単層の感光層４１が設けられたも
の、第２図は導電性支持体１１上に電荷発生層２
２、電荷搬送層３２を設けて複層の感光層４２を
形成するようにしたものを表わしている。前者の
ものに比べて、後者の（第２図に表わした）積層
型の電子写真用感光体の方が、いろいろな面で有
利である。なお、感光層を、前記の電荷搬送物質
を用いることなく、一般式（）で表わされたジ
スアゾ化合物を結着樹脂中に分散せしめたものに
よつて形成することも可能である。本発明で用いられる導電体支持体１１として
は、アルミニウム、ニツケル、クロムなどからな
る金属板、金属ドラム又は金属箔、及びアルミニ
ウム、酸化スズ、酸化インジウム、クロム、パラ
ジウムなどの薄層を設けたプラスチツクフイルム
及び導電性物質を塗布又は含浸させた紙又はプラ
スチツクフイルムなどが用いられる。積層型の感光体においては、電荷発生層２２は
先に示した一般式（）で表わされる特定のジス
アゾ化合物がボールミルなどの手段により微細粒
子とし、適当な溶剤中に分散した液、又は必要に
応じてこれに結合剤樹脂を溶解した分散液を導電
性支持体１１上に塗布形成したものでありさらに
必要によつて、例えばバフ研磨などの寸法により
表面仕上げをしたり、膜厚の調整をしたものであ
る。この電荷発生層２２の厚さは0.01〜5μm、好ま
しくは0.05〜2μmであり、電荷発生層２２中のジ
スアゾ化合物の割合は10〜100重量％、好ましく
は30〜95重量％である。電荷発生層２２の膜厚が
0.01μm以下では感度が悪く、5μm以上では電位
の保持が悪い。また、電荷発生層２２中のジスア
ゾ顔料の割合が10重量％以下では感度が悪い。電荷搬送層３２は前述した各種の電荷搬送物質
と結合剤樹脂とを適当な溶剤例えばテトラヒドロ
フランなどに溶解した溶液を前記電荷発生層２２
上に塗布することにより形成される。ここで、電
荷搬送層３２に含有される電荷搬送物質の割合は
10〜80重量％、好ましくは25〜75重量％であり、
その膜厚は２〜100μm、好ましくは５〜40μmで
ある。電荷搬送層３２に含有される電荷搬送物質
の割合が10重量％以下では感度が悪く、80重量％
以上では膜が脆くなつたり、結晶が析出し電荷搬
送層３２が白濁し、好ましくない。また、電荷搬
送層３２の厚さが2μm以下では電位の保持が悪
く、100μm以上では残留電位が高くなる。ここで使用される電荷発生層２２用の結合剤樹
脂としては、ポリエステル樹脂、ブチラール樹
脂、エチルセルロース樹脂、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、
ポリブタジエン、及びそれらの共重合体などがあ
げられ、それらは１種又は２種以上の混合状態で
用いられる。また、電荷搬送層３２用の結合剤樹脂として
は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリスチレン、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂及びそれらの共
重合体などがあげられ、それらは１種又は２種以
上の混合状態で用いられる。また、電荷搬送層３２には可撓性の向上あるい
は耐久性の向上などを目的として各種の添加剤を
加えることができる。この目的に使用される添加
剤としては、ハロゲン化パラフイン、ジアルキル
フタレート、シリコンオイル等があげられる。更に、本発明の感光体においては、必要により
導電性支持体１１と電荷発生層２２との中間にバ
リヤ層、電荷発生層２２と電荷搬送層３２との中
間に中間層、また電荷搬送層３２上にオーバコー
ト層を設けることもできる。次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。実施例１ジスアゾ化合物No.１−32を76重量部、ポリエス
テル樹脂（バイロン200、株式会社東洋紡績製）
のテトラヒドロフラン溶液（固形分濃度２％）
1260重量部、およびテトラヒドロフラン3700重量
部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液
をアルミニウム蒸着したポリエステルベース（導
電体支持体）のアルミ面上にドクターブレードを
用いて塗布し、自然乾燥して、厚さ約1μmの電荷
発生層を形成した。一方、電荷搬送物質No.２−29
を２重量部、ポリカーボネート樹脂（パンライト
K1300、株式会社帝人製）２重量部およびテトラ
ヒドロフラン16重量部を混合溶解して溶液とした
のち、これを前記電荷発生層上にドクターブレー
ドで塗布し、80℃で２分間次いで100℃で５分間
乾燥して、厚さ約20μmの電荷搬送層を形成せし
め、第２図に示した積層型の感光体No.１を作成し
た。実施例２〜10 実施例１で用いたジスアゾ化合物No.１−32およ
び電荷搬送物質２−29の代りに、後記の表−１に
示すジスアゾ化合物および電荷搬送物質を用いた
以外は実施例１と同様にして感光体No.２〜10を作
成した。これらの感光体No.１〜10について、静電複写紙
試験装置（(株)川口電機製作所製、SP428型）を用
いて、−6KVのコロナ放電を20秒間行なつて負に
帯電せしめた後、20秒間暗所に放置し、その時の
表面電位Vpo（Ｖ）を測定し、次いで、タングス
テンランプによつてその表面が照度45ルツクスに
なるようにして光を照射しその表面電位がVpoの
１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ1/2
（ルツクス・秒）を算出した。その結果を表−１
に示す。

【表】また、本発明の感光体No.１を株式会社リコー製
複写機リコピーＰ−500に装着して画像出しを
10000回繰り返した。その結果10000回繰返し後に
おいても鮮明な画像が得られた。このことによ
り、本発明の感光体が耐久性においても優れたも
のであることが理解できるであろう。効果以上のごとく、本発明の電子写真感光体は製造
が容易であり、しかも感光体の反復使用に対して
も特性が安定である等の優れた性質を有するもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の電子写真感光体の
代表的な二例を示す拡大断面図である。１１……導電性支持体、２１……電荷発生物
質、２２……電荷発生層、３１……電荷搬送物
質、３２……電荷搬送層、４１，４２……感光
層。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体上に下記一般式（）（式中、R¹およびR²は水素、低級アルキル基、
置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換
の芳香族基、あるいは、置換又は無置換のヘテロ
環基を表わす。ここで、R¹及びR²は同一であつ
ても異なつていてもよいし、また、R¹及びR²は
共同で環を形成していてもよい。）で表わされるジスアゾ顔料を有効成分として含む
感光層を設けたことを特徴とする電子写真感光
体。