JPS6136224B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真用の感光体に関し、更に詳し
くは、光を照射したとき電荷担体を発生する物質
（以下、電荷発生物質と言う。）を含む層（以下、
電荷発生層と言う。）と電荷発生層が発生した電
荷担体を受け入れ、これを搬送する物質（以下、
電荷搬送物質と言う。）を含む層（以下、電荷搬
送層と言う。）からなる積層型の電子写真感光体
に関する。 従来、電子写真用の感光体として、無機物系の
ものではセレン及びその合金を用いたもの、ある
いは色素増感した酸化亜鉛を結着樹脂中に分散し
た感光体などがあり、また有機物系のものでは、
２・４・７−トリニトロ−９−フルオレノン（以
下、TNFと言う。）とポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール（以下、PVKと言う。）との電荷移動錯体を
用いたものなどが代表的なものである。しかし、
これらの感光体は多くの長所を持つていると同時
に、さまざまな欠点を持つていることも事実であ
る。例えば、現在広く用いられているセレン感光
体は製造する条件がむずかしく、製造コストが高
かつたり、可撓性がないためにベルト状に加工す
ることがむずかしく、また熱や機械的な衝撃に鋭
敏なため取扱いに注意を要する。また酸化亜鉛感
光体は安価な酸化亜鉛を用いて支持体への塗布で
製造することが出来るためコストは低いが、一般
にに感度が低かつたり、表面の平滑性、硬度、引
つ張り強度、耐摩擦性などの機械的な欠点があ
り、通常反復して使用する普通紙複写機用の感光
体としては耐久性などに問題が多い。また、
TNFとPVKの電荷移動錯体を用いた感光体は感
度が低く、高速複写機用の感光体としては不適用
である。 近年、これらの感光体の欠点を排除するために
広範な研究が進められ、特に有機物系のさまざま
な感光体が提案されている。中でも有機顔料の薄
膜を導電性支持体上に形成し（電荷発生層）、こ
の上に電荷搬送物質を主体とする層（電荷搬送
層）を形成した積層型の感光体が従来の有機物系
の感光体に比べ、一般に感度が高く帯電性が安定
していることなどの点から普通紙複写機用の感光
体として注目されており、一部実用に供されてい
るものがある。 この種の従来の積層感光体として、(1)電荷発生
層にペリレン誘導体を用い、電荷搬送層にオキサ
ジアゾール誘導体を用いたもの（米国特許第
3871882号公報参照）、(2)電荷発生層として有機ア
ミンを溶媒として用いて、クロルダイアンブルー
を塗布した電荷発生層を用い、電荷搬送層にピラ
ゾリン誘導体を用いたもの（特開昭52−55643号
公報及び特開昭52−72231号公報参照）、(3)電荷発
生層としてカルバゾール系ジスアゾ顔料（特開昭
53−95033号公報参照）、(4)オキサジアゾール系ジ
スアゾ顔料（特開昭54−12742号公報参照）、ある
いは(5)フルオレノン系ジアゾ顔料（特開昭54−
22834号公報参照）を、例えばテトラヒドロフラ
ンなどの分散媒に分散した分散液を塗布した電荷
発生層を用い、電荷搬送層に２・５−ビス（４−
ジエチルアミノフエニル）−１・３・４−オキサ
ジアゾールあるにはTNFを用いたものなどが公
知である。 しかしながら、この種の積層型の感光体におい
ても、従来のものは多くの長所を持つていると同
時に、さまざまな欠点を持つていることも事実で
ある。 例えば、先に(1)で示したペリレン誘導体とオキ
サジアゾール誘導体を用いる感光体は実用上は問
題がないとしても、より高速な複写機等用として
は感度が低い。またこの感光体の分光感度を支配
する電荷発生物質であるペリレン誘導体は、可視
域全般にわたつて吸収がないためカラー複写機用
の感光体としては不適当であるなどの欠点を有し
ている。 また(2)で示したクロルダイアンブルーとピラゾ
リン誘導体を用いた感光体は、本発明者らの実験
ではその感度は比較的良いものの、電荷発生層を
形成するための塗布溶剤として、一般的に取扱い
にくい有機アミン（例えばエチレンジアミン）を
用いる必要があり感光体作成上の欠点が多い。 また(3)〜(5)に示した感光体は本発明者らが提案
したもので、これらの感光体は電荷発生層を形成
する方法として、顔料の微細粒子を有機溶剤に分
散した顔料分散液（必要により結着樹脂を加えて
もよい）を支持体上に塗布することによつて、容
易に形成出来る利点はあるが若干感度が低いた
め、高速複写機用の感光体としては不充分であ
る。 この種の積層型の感光体における静電潜像形成
のメカニズムは、感光体を帯電したのち光照射す
ると、光は透明な電荷搬送層を通過し、電荷発生
層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収し
た電荷発生物質は電荷担体を発生し、この電荷担
体は電荷搬送層に注入され、帯電によつて生じて
いる電界に従つて、電荷搬送層中を移動し、感光
体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形
成すると考えられている。従つて、この種の感光
体に用いられる電荷発生物質としては、画像形成
のための光の照射に際して、効率よく電荷担体を
発生することが要求される。一般には光は可視光
を用いるので、可視光全域にわたり吸収があり、
その電荷発生能もまた可視光全域にあることが望
ましい。一方、電荷搬送物質は用いる光に対して
透明であり、所望の帯電電位を保つことができ、
光照射した場合、電荷発生物質が発生した電荷担
体をすみやかに搬送する能力を有することが要求
される。 本発明者らは以上の点に鑑み高感度で、しかも
可視域全般にわたつてほぼフラツトな感度を示
し、またその製造も容易な積層感光体を開発する
ことを目的として、数多くの電荷発生物質と電荷
搬送物質について鋭意研究を重ねた結果電荷発生
物質と電荷搬送物質との組合せによつて、その感
光体特性が非常に異なることを見出し、それらの
特定の組合せにより、優れた感光特性を有する感
光体を得、上記の目的を達成した。 本発明の１つの目的は極めて電荷担体発生能に
優れた電荷発生物質を提供することにあり、他の
１つの目的は該電荷発生物質と共に用いる場合に
優れた性能を示す電荷搬送物質を提供することに
ある。更に他の目的は該電荷発生物質を含む層
と、該電荷搬送物質を含む層とを積層することに
より、暗所に於いて十分な帯電電位を与え、露光
時、表面電荷が速やかに散逸することにより、帯
電、露光、現象、潜像消去をくり返す複写プロセ
スにおいて、これらの工程を繰り返しても何らそ
の特性が変化しない感光体を提供することにあ
る。 すなわち、本発明は導電性支持体上に、電荷発
生層及び電荷搬送層を設けた積層型の電子写真感
光体であつて、電荷発生層が式(1) で表わされる特定のジスアゾ顔料を含む層からな
り、電荷搬送層が一搬式(2)で表わされる特定のヒ
トラゾン化合物 〔式中、R₁はメチル基、エチル基、２−ヒドロキ
シエチル基又は２−クロルエチル基を表わし、
R₂はメチル基、エチル基、ベンジル基又はフエ
ニル基を表わし、R₃は水素、塩素、臭素、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ジアルキルアミノ基又はニトロ基を表わ
す。〕を含む層からなる特定の組合せの積層型感
光体である。 本発明に用いられる前記一般式(2)で表わされる
ヒドラゾン化合物を例示すれば次の通りである。 次に本発明を更に詳細に説明する。 第１図は本発明の実施態様を示す電子写真感光
体の拡大断面図である。この感光体は導電性支持
体１１上に電荷発生層２２、電荷搬送層３３を設
けて感光層４４を形成するように構成されてい
る。 本発明で用いられる導電性支持体としては、ア
ルミニウム、ニツケル、クロムなどからなる金属
板、金属ドラム又は金属箔、及びアルミニウム、
酸化スズ、酸化インジウム、クロム、パラジウム
などの薄層を設けたプラスチツクフイルム及び導
電性物質を塗布又は含浸させた紙又はプラスチツ
クフイルムなどが用いられる。電荷発生層は先に
示した式(1)で表わされる特定のジスアゾ顔料をポ
ールミルなどの手段により微細粒子とし、適当な
溶剤中に分散した液、又は必要に応じてこれに結
合剤樹脂を溶解した分散液を導電性支持体上に塗
布形成したものでありさらに必要によつて、例え
ばパフ研磨などの方法により表面仕上げをした
り、膜厚の調整をしたものである。 この電荷発生層の厚さは0.01〜５μｍ、好まし
くは0.05〜２μｍであり、電荷発生層中のジスア
ゾ顔料の割合は10〜100重量％、好ましくは30〜
95重量％である。電荷発生層の膜厚が0.01μｍ以
下では感度が悪く、５μｍ以上では電位の保持が
悪い。また電荷発生層中のジスアゾ顔料の割合が
10重量％以下では感度が悪い。 電荷搬送層は前述した一般式(2)で表わされるヒ
ドラゾン化合物と結合剤樹脂とを適当な溶剤例え
ばテトラヒドロフランなどに溶解した溶液を前記
電荷発生層上に塗布することにより形成される。
ここで電荷搬送層に含有されるヒドラゾン化合物
の割合は10〜80重量％、好ましくは25〜75重量％
であり、その膜厚は２〜100μｍ、好ましくは５
〜40μｍである。電荷搬送層に含有されるヒドラ
ゾン化合物の割合が10重量％以下では感度が悪
く、80重量％以上では膜が脆くなつたり、結晶が
析出し電荷搬送層が白濁し、好ましくない。また
電荷搬送層の厚さが５μｍ以下では電位の保持が
悪く、40μｍ以上では残留電位が高くなる。 ここで使用される電荷発生層用の結合剤樹脂と
しては、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、エ
チルセルロース樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポ
リブタジエン樹脂、及びこれらの共重合体などが
あげられ、それらは１種又は２種以上の混合状態
で用いられる。 また電荷搬送層用の結合剤樹脂としては、ポリ
カーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ア
クリル樹脂、シリコン樹脂及びそれらの共重合体
などがあげられ、それらは１種又は２種以上の混
合状態で用いられる。 また、電荷搬送層には可撓性の向上あるいは耐
久性の向上などを目的として各種の添加剤を加え
ることができる。この目的に使用される添加剤と
しては、ハロゲン化パラフイン、ジアルキルフタ
レート、シリコンオイル等があげられる。 また本発明の感光体においては、必要により導
電層と電荷発生層との中間にバリヤ層、電荷発生
層と電荷搬送層の中間に中間層、また電荷搬送層
上にオーバコート層を設けることもできる。 本発明の構成は以上であり、後述する実施例及
び比較例さらも明らかな如く、本発明は従来の積
層構成の感光層を有する電子感光体に比して製造
が容易であり、感光体の反復使用に対しても特性
が安定で、しかも高感度である等の優れた性質を
有する電子写真用感光体である。 次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。 実施例 １ ジスアゾ顔料(1)１重量部、テトラヒドロフラン
19重量部、ポリビニルブチラール樹脂（XYHL；
ユニオン・カーバイド、プラスチツクカンパニー
製）の５重量％テトラヒドロフラン溶液６重量部
をボールミルにて充分に粉砕した。次にこの粉砕
混合物を取り出し、ゆつくり撹拌しながら、テト
ラヒドロフラン104重量部を加え希釈した。アル
ミニウムを蒸着したポリエステルフイルム上に、
この液をウエツトギヤツプ35μｍでドクターブレ
ードにて塗布し80℃で５分間乾燥して、0.8μｍ
厚さの電荷発生層を形成した。前記電荷発生層
に、構造式（２−５）で示されるヒドラゾン化合
物10重量部、ポリカーボネート樹脂（パンライト
Ｋ−1300；帝人化成株式会社製）10重量部、シリ
コンオイル（KF−50；信越化学工業株式会社
製）0.002重量部、テトラヒドロフラン80重量部
の溶液をウエツトギヤツプ200μｍでドクターブ
レードにて塗布し、80℃で２分間、次に100℃で
５分間乾燥して、厚さ18.9μｍの電荷搬送層を形
成し、感光体No.1を作成した。 実施例 ２ 実施例１のヒドラゾン化合物（２−５）をヒド
ラゾン化合物（２−８）に変えた以外は、実施例
１と全く同様にして、膜厚0.8μｍの電荷発生層
と膜厚17.4μｍの電荷搬送層から成る感光体No.2
を作成した。 実施例 ３ 実施例１のヒドラゾン化合物（２−５）をヒド
ラゾン化合物（２−７）に変えた以外は、実施例
１と全く同様にして、膜厚0.8μｍの電荷発生層
と膜厚18.1μｍの電荷搬送層から成る感光体No.3
を作成した。 実施例 ４ 実施例１のポリビニルブチラール樹脂をポリエ
ステル樹脂（バイロン200；東洋紡績株式会社
製）に変えた以外は、実施例１と全く同様にし
て、膜厚0.8μｍの電荷発生層18.6μｍの電荷搬
送層から成る感光体No.4を作成した。 比較例 １ 電荷発生物質としてＮ・N′−ジメチルペリレ
ン−３・４・９・10−テトラカルボン酸ジイミド
をアルミニウム板上に、真空度10^-5mmHg、蒸着
源温度350℃、蒸着時間３分間の条件下に真空蒸
着し、電荷発生層を形成した。次いでこの電荷発
生層上に、２・５−ビス（４−ジエチルアミノフ
エニル）−１・３・４−オキサジアゾール５重量
部、ポリエステル樹脂（デユポン社製、ポリエス
テルアドヒースイブ49000）、５重量部及びテトラ
ヒドロフラン90重量部からなる溶液を塗布し、
120℃で10分間乾燥して、厚さ約10μｍの電荷搬
送層を形成し、比較感光体No.1を作成した。 比較例 ２ 電荷発生物質として、ベンジジン系顔料である
クロルダイアンプルー1.08重量部をエチレンジア
ミン24.46重量部に溶解し、この溶液に撹拌しな
がらｎ−ブチルアミン20.08重量部を加え、更に
テトラヒドロフラン54.36重量部を加えて電荷発
生層塗布液を作成した。次にこの塗布液をアルミ
蒸着したポリエステルフイルム上にドクターブレ
ードを用いて塗布し、80℃で５分間乾燥し、厚さ
約0.5μｍの電荷発生層を形成した。前記電荷発
生層上に１−フエニル−３−（４−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフエニ
ル）−ピラゾリン１重量部、ポリカーボネート樹
脂（パンライトＫ−1300；帝人化成株式会社製）
１重量部、及びびテトラヒドロフラン８重量部か
らなる溶液をドクターブレードにて塗布し、80℃
で２分間、次に100℃で５分間乾燥して厚さ約20
μｍの電荷搬送層を形成し、比較感光体No.2を
作成した。 比較例 ３ 電荷発生物質として、フルオレノン系顔料であ
る２・７−ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２・４
−ジメトキシ−５−クロルフエニルカルバモイ
ル）−１−ナフチルアゾ〕−９−フルオレノン２重
量部およびテトラヒドロフラン98重量部をボール
ミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニ
ウム蒸着ポリエステルフイルム上にドクターブレ
ードで塗布し、自然乾燥して厚さ１μｍの電荷発
生層を形成した。一方、２・５−ビス（４−ジエ
チルアミノフエニル）−１・３・４−オキサジア
ゾール２重量部ポリカーボネート樹脂（パンライ
トＬ；帝人化成株式会社製）２重量部およびテト
ラヒドロフラン46重量部を混合して溶液とし、こ
れを前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布
し、120℃で10分間乾燥して厚さ10μｍの電荷搬
送層を形成せしめ、比較感光体No.3を作成し
た。 比較例 ４ ポリエステル樹脂（デユポン社製、ポリエステ
ルアドヒ−シプ49000）１重量部、フルオレノン
系ジスアゾ顔料である２・７−ビス〔２−ヒドロ
キシ−３−（４−クロルフエニルカルバモイル）−
１−ナフチルアゾ〕−９−フルオレノン１重量部
及びテトラヒドロフラン26重量部をボールミル中
で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸
着したポリエステルフイルム上にドクターブレー
ドを用いて塗布し100℃で10分間乾燥して厚さ７
μｍの感光層を有する比較感光体No.4を得た。 以上のようにして作成した感光体No.1〜No.3
及び比較感光体No.1〜No.4について、静電複写
紙試験装置（（株）川口電機製作所製、SP428
型）を用いて、−6KVのコロナ放電を20秒間行な
つて負に帯電せしめた後、20秒間暗所に放置し、
その時の表面電位Vpo（Ｖ）を測定し、次いでタ
ングステンランプによつてその表面が照度20ルツ
クスになるようにして光を照射しその表面電位が
Vpoの1/2、1/10になるまでの時間（秒）を求
め、露光量Ｅ1/2、Ｅ1/10（ルツクス・秒）を算
出した。その結果を表１に示す。

【表】

【表】 表１の結果から明らかなように、本発明の積層
感光体は比較感光体No.1〜４に比べ、きわめて
感度が高いことが判る。また、その製造において
No.2を作成する際に用いた有機アミンを用いる
必要がないため、製造上も有利なものである。さ
らに、感光体No.1〜３をそれぞれ株式会社リコ
ー製複写機リコピーＰ−500に装着し、画像出し
を10000回くり返した。その結果、いずれの感光
体からも鮮明な画像が得られた。 このことにより、本発明の感光体が耐久性にお
いてもきわめてすぐれたものであることが理解で
きるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す電子写真感光
体の拡大断面図。 １１……導電性支持体、２２……電荷発生層、
３３……電荷搬送層、４４……感光層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に電荷発生層及び電荷搬送層
   を設けた積層型の電子写真感光体において、電荷
   発生層が式(1) で表わされるジスアゾ顔料を含む層からなり、電
   荷搬送層が一般式(2)で表わされるヒドラゾン化合
   物 〔式中、R₁はメチル基、エチル基、２−ヒドロキ
   シエチル基、又は２−クロルエチル基を表わし、
   R₂はメチル基、エチル基、ベンジル基又はフエ
   ニル基を表わし、R₃は水素、塩素、臭素、炭素
   数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキ
   シ基、ジアルキルアミノ基又はニトロ基を表わ
   す。〕を含む層からなることを特徴とする電子写
   真感光体。