JPH04219305A - 流動性を改良した顆粒状不溶性硫黄の製法及びゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、流動性を改良した不
溶性硫黄の製法及びゴム組成物に関するもので、ゴム配
合時の作業性及びゴム組成物の加硫時におけるゴム物性
を改善することができる。

【０００２】

【従来の技術】不溶性硫黄は、通常数十ミクロン前後ま
たはこれ以下の微粒子からなり、取扱い中に粉塵となっ
て飛散したり、また静電気を帯び易いので、作業中にこ
れらに起因した火災等種々のトラブルが発生する難点を
有している。

【０００３】これらの問題を解消するために、不溶性硫
黄の粉末にナフテン系、芳香族系及びパラフィン系のも
のから選ばれた一種または二種以上の混合物からなるゴ
ムプロセス油を混合し、所謂油処理不溶性硫黄として使
用されている。

【０００４】しかしながら、この油処理された不溶性硫
黄は、粉塵の飛散や静電気による障害が未処理のものに
比べて少ないけれども、流動性が欠如し且つ取扱い中に
各種の装置や容器に付着する欠点があり、例えば、計量
器を用いて不溶性硫黄を計測し、これを次の工程に移す
際に、その一部が容器の内壁に付着して計量の精度を低
下させ、ゴムの組成が変化しその物性にばらつきを伴う
などの問題があった。

【０００５】不溶性硫黄の流動性を改良する手段として
、油処理した不溶性硫黄を加圧成形することによって、
顆粒状にする方法が知られている。しかしながら、この
場合不溶性硫黄が硬く凝集し、ゴムと共に混練りした際
に粒状の不溶性硫黄が元の粉末状態に崩壊せずに残るの
で、ゴムに対する分散性が低下し、ゴム物性がばらつく
難点があった。

【０００６】特開昭６２−２４６８１０号公報には、不
溶性硫黄の乾燥粉末とゴムプロセス油を所定量混合して
粒状にし、さらにその表面に不溶性硫黄の乾燥粉末を展
着する方法が開示されているけれども、この製法におい
てはゴムプロセス油の混合率が少ない場合において、表
面に展着した粉末状不溶性硫黄が飛散し、またゴムプロ
セス油の添加量が多くなれば付着トラブルが発生するな
どの欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、前
記のような不溶性硫黄の流動性、殊に器壁に対する付着
性の問題を解消し、且つゴムに対する分散性を改善して
、ゴム物性のばらつきが少ないゴム組成物を得ることに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情に鑑み種々の試験研究を重ねた結果、不溶性硫黄
の粉末に有機溶剤あるいは有機溶剤とゴムプロセス油を
混合して造粒し、これを１２０℃以下の温度に加熱して
、有機溶剤を揮発させて、不溶性硫黄あるいは不溶性硫
黄とゴムプロセス油の混合物を顆粒状とすることにより
、流動性及び器壁に対する付着性が大幅に改善でき、さ
らにこの顆粒体は適度の破壊強度を有するため、ゴムと
の混練りに際して容易に崩壊し、不溶性硫黄が元の粉末
状に戻るので、ゴムに対する分散性が良好でゴム物性の
ばらつきの少ないゴム組成物が得られることを知見して
、本発明を完遂するに至った。

【０００９】本発明の顆粒状不溶性硫黄を製造する際に
使用される代表的な有機溶剤は、ｎ−ヘキサン、四塩化
炭素、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ト
ルエン等であり、これらを不溶性硫黄の粉末１ｋｇに対
して０．３〜０．７リットルの割合で混合すれば良い。

【００１０】有機溶剤として沸点が１２０℃を超えるも
のを用いる場合には、減圧下で加熱し不溶性硫黄の温度
を１２０℃以下に留めるべきである。また有機溶剤の添
加量が不溶性硫黄の粉末１ｋｇに対して０．３リットル
未満の場合は、粉末状不溶性硫黄の造粒が困難となり、
０．７リットルを超える場合は製品がクリーム状となる
ので好ましくない。

【００１１】本発明の実施に当たり、不溶性硫黄に有機
溶剤とゴムプロセス油を添加する場合においては、不溶
性硫黄１ｋｇに対して、有機溶剤を０．２〜０．６リッ
トル、ゴムプロセス油を０．０１〜０．３０ｋｇの割合
で用いるべきである。なお、この発明の実施に適するゴ
ムプロセス油としては、ナフテン系、芳香族系及びパラ
フィン系のものから選ばれた一種または二種以上の混合
物である。

【００１２】本発明のゴム組成物は、前記不溶性硫黄あ
るいは不溶性硫黄とゴムプロセス油からなる顆粒体を、
ゴム　１００重量部に対して不溶性硫黄が０．５重量部
ないし１０重量部となるように配合すべきである。

【００１３】なおゴムに対する不溶性硫黄の添加が所定
量を超えると、ゴムの熱老化性が悪くなり、所定量に満
たない場合にはゴムが十分に架橋しない。

【００１４】

【作用】不溶性硫黄の粉末には、通常２〜４％程度の可
溶性硫黄が含まれており、この不溶性硫黄に有機溶剤を
添加すると、可溶性硫黄が有機溶剤に溶解してバインダ
ーとして働き、不溶性硫黄を容易に顆粒状に成形するこ
とができ、且つ有機溶剤を除去したのちも結合剤として
作用し、適度な粒子破壊強度をもつ顆粒状不溶性硫黄が
得られる。

【００１５】前記顆粒状の不溶性硫黄は流動性に富み、
且つゴムと混練りする際に容易に崩壊して粉末状態に戻
るので、ゴム中への分散性が良好で安定したゴムの物性
を維持することができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明する。なおこれらの試験において、粒子破壊
強度は電子天秤上に載置した試料をガラス棒で押圧し、
試料が破壊された時点における電子天秤の示す数値によ
り測定したものであり、付着残存量は試料１００ｇをス
テンレス製の丸底円筒容器（直径１００ｍｍ、高さ６０
ｍｍ）に入れたものを振盪機〔商品名：ＳＡ−３１型、
ヤマト科学（株）製〕に取り付け、振動幅３０ｍｍ、振
動数　２４０往復／分で１０分間震盪させたのち、容器
を静かに振盪機から取り外し、１８０度傾けて試料を自
然排出させ、その際容器内に付着残存した試料の量を測
定して求めた。

【００１７】熱安定性は、　１０５℃の温度に保ったオ
イルバス中にミネラルオイル２０ｍｌを入れた試験管を
浸漬し、試験管中のオイルの温度が　１０５℃になった
時点で試験管に試料　１．２ｇを加えて、１５分間加熱
したのち、試験管をオイルバスより取り出し急冷し、試
験管中の試料を二硫化炭素でよく洗浄し、可溶性硫黄分
を二硫化炭素に完全に溶解させ、濾過、乾燥して残存す
る不溶性硫黄分を秤量し、式１によって算出した。

【００１８】

【式１】

【００１９】不溶性硫黄のゴムに対する分散性は、天然
ゴム　１００ｇを４５〜５５℃のロールに巻き付け、不
溶性硫黄及びその他の配合剤を所定量添加し、切り返し
をしたのち、６回の丸め通しを行い、このシートをナイ
フで切断し、その切断表面の状態を目視することによっ
て判定した。

【００２０】ブルーミング現象については、分散性試験
のために調製されたゴム組成物を、さらに　１１０℃の
温度に加熱されたロールに５分間通したのち、室温で放
置してその表面に硫黄粒子が析出するか否かによって判
定した。

【００２１】加硫物の物性についての測定は、不溶性硫
黄を配合したゴム組成物を　１６０℃の温度で２０分間
プレス加硫を行ったのち、ＪＩＳＫ６３０１に準じて試
験を行い、硬度については同規格のＡ型試験機を用いて
行った。

【００２２】

【実施例１】純分９７％の粉末状不溶性硫黄（α−メチ
ルスチレンを０．２％含む、以下同じ）１０ｋｇを全容
量７０リットルの高速混合機〔商品名：スパルタンリュ
ウザーＲＭＯー５０Ｈ型、不二パウダル（株）製〕に入
れ、混合機の主軸を回転数２０００〜２５００ｒｐｍ　
で攪拌させながら、ｎ−ヘキサン６リットルを投入して
１０分間攪拌混合を続け、このようにして得られた顆粒
物を、温度７０℃に設定された熱風乾燥機に入れて１時
間乾燥し、ｎ−ヘキサンを揮散させて、粉末状不溶性硫
黄の全量を顆粒状に形成した。

【００２３】本品は粒径が０．５ｍｍ前後の均一な粒子
であり、その破壊強度は８〜２５ｇ、付着残存量は　２
．５〜７．０　ｇ、熱安定性は８６．３％であった。

【００２４】

【実施例２】実施例１で用いたと同じ混合機に、純分９
７％の粉末状不溶性硫黄１０ｋｇを投入し、攪拌しなが
らこれにナフテン系、芳香族系及びパラフィン系からな
るゴムプロセス油〔商品名：＃３１０、日本サン石油（
株）製〕　１．１ｋｇを添加し、さらにｎ−ヘキサン　
４．５リットルを加えて１０分間攪拌混合を続け、この
ようにして得られた顆粒物を温度７０℃に設定された熱
風乾燥機に入れて１時間乾燥し、ゴムプロセス油を含む
顆粒状の不溶性硫黄を得た。

【００２５】本品は、ゴムプロセス油　９．９％を含む
粒径が０．５ｍｍ前後の均一な粒子であり、その破壊強
度は５〜２５ｇ、付着残存量は３．０〜８．０ｇ　、熱
安定性は８６．６％であった。

【００２６】

【実施例３】実施例１で用いたと同じ混合機に、純分９
７％の粉末状不溶性硫黄１０ｋｇを投入し、攪拌しなが
らこれにイソプロピルアルコール６リットルを添加して
、１０分間攪拌混合を続け、このようにして得られた顆
粒物を温度７０℃に設定された熱風乾燥機に入れて１時
間乾燥し、イソプロピルアルコールを揮散させて粉末状
不溶性硫黄の全量を顆粒状に成形した。

【００２７】本品は粒径が０．５ｍｍ前後の均一な粒子
であり、その破壊強度は７〜２６ｇ、付着残存量は　２
．２〜７．５　ｇ、熱安定性は８６．０％であった。

【００２８】

【実施例４】実施例１で用いたと同じ混合機に、純分９
７％の粉末状不溶性硫黄１０ｋｇを投入し、攪拌しなが
らこれに実施例１で使用したと同じゴムプロセス油　１
．１ｋｇを添加し、さらにイソプロピルアルコール　４
．５リットルを加えて１０分間攪拌混合を続け、このよ
うにして得られた顆粒物を、７０℃に設定された熱風乾
燥機に入れてイソプロピルアルコールを揮散させ、ゴム
プロセス油を含む顆粒状不溶性硫黄を得た。

【００２９】本品はゴムプロセス油９．９％を含む平均
粒径が約０．５ｍｍの均一な粒子であり、その破壊強度
は６〜２４ｇ、付着残存量は２．４〜８．０　ｇ、熱安
定性は８６．６％であった。

【００３０】

【比較例１】純分９７％の粉末状不溶性硫黄　１３５ｋ
ｇ及び実施例２で用いたのと同じゴムプロセス油１５ｋ
ｇの両者を容量　３００リットルのレディゲミキサー混
合機に投入し、主軸を回転数１１５ｒｐｍで１０分間攪
拌混合したが、粒状の不溶性硫黄は得られなかった。前
記の不溶性硫黄は、ゴムプロセス油１０％を含み、付着
残存量は６０〜９０ｇ、熱安定性８６．５％であった。

【００３１】

【実施例５】天然ゴム　１００重量部、ＨＡＦカーボン
ブラック５０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸２
重量部、フェニル−１−ナフチルアミン１重量部、ゴム
プロセス油３重量部、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベン
ゾチアゾールスルフェンアミド０．５重量部及び実施例
１において得られた顆粒状不溶性硫黄６重量部を、ロー
ル混合機により均一に混練してゴム組成物を調製した。 前記ゴム組成物について、評価試験を行った結果は、表
１に示したとおりであった。

【００３２】

【実施例６】実施例５において、顆粒状不溶性硫黄を実
施例２の方法で得られたものに代えた以外は、全く同じ
成分及び同じ使用量とし、これらをロール混合機によっ
て均一に混練してゴム組成物を造り、その評価試験を行
ったところ、表１に示したとおりであった。

【００３３】

【比較例２】実施例５において、比較例１で得られたも
のと同じ粉末状不溶性硫黄（付着残存量６０〜９０ｇ）
に代えた以外は、全く同じ成分及び同じ使用量とし、こ
れらをロール混合機によって均一に混練してゴム組成物
を造り、その評価試験を行ったところ、その結果は表１
に示したとおりであった。

【００３４】

【比較例３】実施例５において、ゴムプロセス油が１０
％含まれている粉末状不溶性硫黄をローラーコンパクタ
ーを用いて７０〜８０ｋｇ／ｃｍ２　の加圧条件で加圧
成形した顆粒状不溶性硫黄（破壊強度　１００ｇ以上、
付着残存量　１．０〜５．０）に代えた以外は、全く同
じ成分及び同じ使用量とし、これらをロール混合機によ
って均一に混練してゴム組成物を調製し、その評価試験
を行った結果は、表１に示したとおりであった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明方法によって製造された不溶性硫
黄は、顆粒状体であり且つ適度な粒子破壊強度を備えて
いるため、ゴムに配合する際に粉塵の飛散が起らずしか
も器壁等に付着しないので、作業性を著しく改善するこ
とができる。

【００３７】また本発明のゴム組成物は、混練り時に不
溶性硫黄の粒子が容易に崩壊して粉末状となるので、ゴ
ムに対する分散性が極めて良好であり、ブルーミングも
起らず、ゴム物性のばらつきを大幅に低減しうるなどの
効果を備えている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　不溶性硫黄の粉末に有機溶剤を加えて
   造粒し、これを１２０℃以下の温度に加熱して、有機溶
   剤を揮発させることを特徴とする流動性を改良した顆粒
   状不溶性硫黄の製法。
2. 【請求項２】　　不溶性硫黄の粉末にゴムプロセス油と
   有機溶剤を加えて造粒し、これを１２０℃以下の温度に
   加熱して、有機溶剤を揮発させることを特徴とする流動
   性を改良した顆粒状不溶性硫黄の製法。
3. 【請求項３】　　不溶性硫黄の粉末に有機溶剤を混合し
   て造粒しこの有機溶剤を揮散させて得られる顆粒状不溶
   性硫黄を、ゴム１００重量部に対して不溶性硫黄が０．
   ５重量部ないし１０重量部であるように配合したことを
   特徴とするゴム組成物。
4. 【請求項４】　　不溶性硫黄の粉末に有機溶剤とゴムプ
   ロセス油を混合して造粒しこの有機溶剤を揮散させて得
   られる不溶性硫黄とゴムプロセス油からなる顆粒体を、
   ゴム１００重量部に対して不溶性硫黄が０．５重量部な
   いし１０重量部であるように配合したことを特徴とする
   ゴム組成物。