JPH04217648A

JPH04217648A - 不飽和第四級アンモニウム塩の製造法

Info

Publication number: JPH04217648A
Application number: JP40424590A
Authority: JP
Inventors: Kenji Mizogami; 溝　上　　健　二; Akira Itoi; 井　樋　　　　明; Mitsuaki Senda; 千　田　　光　昭; Eiichi Sagawa; 佐　川　栄　一
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1992-08-07
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: JP2837279B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和第四級アンモニ
ウム塩の製造法に関するものである。不飽和第四級アン
モニウム塩は、重合性の官能基を有し、単独重合、又は
他のモノマーとの共重合によって、陽イオン性の官能基
を有するポリマーを製造できるため、特に紙力増強剤や
凝集剤などの用途に有用なポリマーを製造するために使
用されている。

【０００２】

【従来の技術】不飽和第四級アンモニウム塩は、第三級
アミンを有するビニルモノマーをアルキル化剤と反応さ
せて得られる。この反応は、得られる不飽和第四級アン
モニウム塩の形態や種類によっても異なり、主に有機溶
媒中で製造する方法、及び水溶液中で製造して水溶液と
して得る方法に大別できる。

【０００３】有機溶媒中で製造する方法としては、例え
ば、特開昭５２−２７７１２号公報にあるようなアセト
ニトリル中で製造する方法や、特開昭５９−１１０６６
号公報にあるようにアセトンなどのケトン類中で製造す
る方法がある。

【０００４】また、水溶液中で製造する方法としては、
例えば、特開昭５１−７６２１６号公報などの方法があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
アルキル化技術では、反応時間が長かったり、更に、反
応時間を短くしようとすると、重合増粘の可能性が大き
くなるなどの問題点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題点を解決するため鋭意検討した結果、まず、この
不飽和四級アンモニウム塩を得るアルキル化反応におい
て、重合増粘が起こりやすいのは、特にアルキル化反応
が終了して、後処理する段階であることを見出した。　
　次に、この重合増粘が起きる機構を探索し、それは以
下のようであるとの結論を得た。

【０００７】従来、アルキル化反応が終了した後、反応
液内に溶解している過剰のアルキル化剤を除去するため
、減圧脱気を行っている。ところで、この操作において
は、不飽和第四級アンモニウム塩の重合増粘を押さえる
のに有効な反応液内の溶存酸素が効率よく除去され、こ
のことが重合増粘を起こす主要な原因である。

【０００８】更に、この溶存酸素を除去する際に、二つ
の効果を生じる。すなわち、第一に単純な減圧により、
酸素の溶解度の低下による溶存酸素減少効果と、第二に
反応液内に溶解している過剰のアルキル化剤の除去によ
る共沸脱気効果である。

【０００９】そこで、これらの要因を取り除きさえすれ
ば、従来よりも重合増粘が起こりにくい不飽和第四級ア
ンモニウム塩を製造できるということを発明者らは見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、下記構造式（１）で
表される第三級アミンを有するビニルモノマーを下記構
造式（２）で表される気体状のアルキル化剤と反応させ
て、下記構造式（３）で表される不飽和第四級アンモニ
ウム塩を製造するに際して、アルキル化反応の終了後に
、反応器上層のアルキル化剤を不活性な気体で一部又は
全部置換し、更に、反応液への空気吹き込みによって反
応液内のアルキル化剤を除去することを特徴とする不飽
和第四級アンモニウム塩の製造法である。

【００１１】

【化３】（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ａは酸素又はイミノ
基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシ
アルキレン基であり、Ｒ３とＲ４は炭素数１〜４のアル
キル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示
す。）Ｒ５Ｘ　　　　（２）（式中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘは
、Ｒ５が炭素数１のアルキル基のとき塩素又は臭素であ
り、Ｒ５が炭素数２、３のアルキル基のとき塩素である
。）

【００１２】

【化４】（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＡは前記のとおり、Ｘは塩素又
は臭素である。）前記、構造式（１）及び（３）におい
て、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシ
アルキレン基であり、Ｒ３とＲ４は炭素数１〜４のアル
キル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基であ
る。

【００１３】炭素数１〜４のアルキレン基としては、−
ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ
３）ＣＨ２−が挙げられ、ヒドロキシアルキレン基とし
ては、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が挙げられる。

【００１４】炭素数１〜４のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げる
ことができる。また、炭素数２〜４のヒドロキシアルキ
ル基としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，−ＣＨ２
ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ３などを挙げることができる。

【００１５】前記、構造式（１）で表される第三級アミ
ンを有するビニルモノマーとして、具体的には、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ
）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アク
リルアミド、ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートは、メタクリレート及び
アクリレートを、また、（メタ）アクリルアミドは、メ
タクリルアミド及びアクリルアミドを意味する。本発明
は、重合増粘を起こしやすい（メタ）アクリル酸エステ
ルアミン、特にアクリル酸エステルアミンに有効である
。

【００１６】本発明におけるアルキル化剤は、本発明が
気体状のアルキル化剤を対象としているため、前記、構
造式（２）におけるＲ５は、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基を示し、具体的なアルキル
化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル
、臭化メチルが挙げられる。

【００１７】本発明の方法で製造する不飽和第四級アン
モニウム塩の状態としては、水溶液の状態で得る方法、
有機溶媒中で反応させ結晶として得る方法などがあり、
本発明ではいずれの方法にも適用できる。

【００１８】本発明の方法では、第三級アミンを有する
ビニルモノマーとアルキル化剤との反応が終了した後、
まず、反応系気相部のアルキル化剤を不活性な気体によ
って置換する。不活性な気体としては、例えば、窒素、
アルゴンなどが挙げられる。また、この際の圧力は、反
応時の圧力を下げることなく、そのまま保つことが好ま
しい。この操作によって、減圧による溶存酸素減少効果
も、アルキル化剤除去による共沸脱気効果のどちらもほ
とんど生じない。

【００１９】次に、そのような状態に対して、反応液内
に空気を吹き込み、反応液内に溶解しているアルキル化
剤を除去する。充分にアルキル化剤を除去したら、全て
の操作が終了する。なお、上記操作において、反応系気
相部のアルキル化剤を不活性な気体で置換せずに、その
まま反応液内へ空気を吹き込む場合には、空気とアルキ
ル化剤の爆鳴気を生成することになり、安全上、極めて
危険であることはいうまでもない。また、そのような事
態を避けるため、気相部のアルキル化剤を減圧によって
除去してから、反応液内へ空気を吹き込む操作は、従来
の空気による脱気操作に比較すれば有利であるものの、
本発明の操作と比較すれば、その重合増粘抑制の効果と
しては劣るということは、前述の機構より明らかである
。

【００２０】さらに、本反応では、公知の重合禁止剤を
使用することが可能であり、例えば、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコールなどの重合禁
止剤が挙げられる。また、本発明によって得られた不飽
和第四級アンモニウム塩は、極めて高品質であり、前述
の産業上の利用分野で使用できる。

【００２１】

【実施例】以下に、実施例で本発明を詳細に説明する。なお、製品中の未反応第三級アミンと副生酸は、次の方
法で分析した。・未反応の第三級アミン：ＨＣｌによる滴定で行った。・副生酸：ＫＯＨによる滴定で行った。

【００２２】実施例１耐圧反応器（加熱器、除熱器、撹拌機及び下部原料供給
管付き、容量５００ｍｌ）内に、ハイドロキノンモノメ
チルエーテルを２０００ｐｐｍ含有するジメチルアミノ
エチルアクリレート２８６ｇ（２．０ｍｏｌ）と水９５
ｇを仕込んだ。

【００２３】仕込後、撹拌しながら、反応器の液相部へ
塩化メチルを供給した。この塩化メチルは、水溶液に吸
収され溶解し、反応して、８０％塩化アクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム水溶液を生成した。

【００２４】反応温度は３０℃、及び反応圧力は２．０
Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇであった。反応は８時間で終了した。その後、反応器の気相部へ窒素を供給して、塩化メチル
を排出した。窒素置換後、反応液内に空気を吹き込み、
溶解している塩化メチルを除去して、全操作を終了した
。塩化メチルの使用量は１１０ｇであったが、反応分１
０１ｇ以外の塩化メチルは、気相部などに残って排出さ
れたと考えられる。

【００２５】また、製品分析によれば、製品中のジメチ
ルアミノエチルアクリレートが２０００ｐｐｍ以下、及
び副生アクリル酸が３０００ｐｐｍ以下であり、極めて
高品質の塩化アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム水溶液であった。

【００２６】実施例２耐圧反応器（加熱器、除熱器、撹拌機及び下部原料供給
管付き、容量５００ｍｌ）内に、ハイドロキノンモノメ
チルエーテルを２０００ｐｐｍ含有するジメチルアミノ
エチルメタクリレート３１４ｇ（２．０ｍｏｌ）と水　
　１０４ｇを仕込んだ。

【００２７】仕込後、撹拌しながら、反応器の液相部へ
塩化メチルを供給した。この塩化メチルは、水溶液に吸
収され溶解し、反応して、８０％塩化メタクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム水溶液を生成した。

【００２８】反応温度は３５℃、及び反応圧力は２．０
Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇであった。反応は５時間で終了した。その後、反応器の気相部へ窒素を供給して、塩化メチル
を排出した。窒素置換後、反応液内に空気を吹き込み、
溶解している塩化メチルを除去して、全操作を終了した
。

【００２９】塩化メチルの使用量は１１２ｇであったが
、反応分１０１ｇ以外の塩化メチルは、気相部などに残
って排出されたと考えられる。また、製品分析によれば
、製品中のジメチルアミノエチルメタクリレートが２０
００ｐｐｍ以下、及び副生メタクリル酸が２５００ｐｐ
ｍ以下であり、極めて高品質の塩化メタクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウム水溶液であった。

【００３０】比較例１実施例１と全く同様に反応を行い、８０％塩化アクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウム水溶液を生成
した。反応終了後、系内を３０ｍｍＨｇの減圧にして、
反応液内に溶解している過剰の塩化メチルを除去し始め
たところ、重合増粘を起こした。

【００３１】比較例２実施例１と全く同様に反応を行い、８０％塩化アクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウム水溶液を生成
した。反応終了後、系内を３０ｍｍＨｇの減圧にして、
反応液内に溶解している過剰の塩化メチルを除去し始め
、それと同時に、反応液内に空気を吹き込んだところ、
重合増粘を起こした。

【００３２】比較例３実施例１において、反応圧力を１．０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ
に変えた以外、全く同様に反応を行い、８０％塩化アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム水溶液を
生成した。反応終了後、系内を３０ｍｍＨｇの減圧にし
て、反応液内に溶解している過剰の塩化メチルを除去し
、全操作を終了した。塩化メチルの使用量は１０６ｇで
あった。また、製品分析によれば、製品中のジメチルア
ミノエチルアクリレートが２．６％残存し、及び副生ア
クリル酸が８０００ｐｐｍ存在し、充分な転化率が得ら
れなかった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法では、従来技術では最も重
合増粘が起きやすい過剰のアルキル化剤を除去する工程
で極めて大きい重合増粘抑制効果が得られる。従来技術
では、反応時間が短縮できるという好ましい点があるに
もかかわらず、重合増粘するおそれがあるために高圧で
のアルキル化反応は行えなかったが、上記の結果、本発
明の方法によって、そのことが可能になる。

【００３４】すなわち、反応後に本発明の処方どおりで
後処理する実施例１、２では、なんら問題なく製品を得
ている。　　これに対して、反応後に本発明の処方をせ
ずに反応液内の過剰のアルキル化剤を減圧によって除去
しようとする比較例１では、重合増粘を起こす。

【００３５】また、比較例１を改良しようとして、その
アルキル化剤を減圧による除去と同時に空気を吹き込む
比較例２でも、重合増粘を起こす。更に、比較例１、２
において起こるような重合増粘を避けるため、反応圧力
を実施例１より低くする比較例３では、原料の転化率が
実施例１より低くなる。以上のように本発明の効果は明
らかであり、その意義は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記構造式（１）で表される第三級ア
ミンを有するビニルモノマーを、下記構造式（２）で表
される気体状のアルキル化剤と反応させて、下記構造式
（３）で表される不飽和第四級アンモニウム塩を製造す
るに際して、アルキル化反応の終了後に、反応器上層の
アルキル化剤を不活性な気体で一部又は全部置換し、更
に、反応液への空気吹き込みによって反応液内のアルキ
ル化剤を除去することを特徴とする不飽和第四級アンモ
ニウム塩の製造法。【化１】（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ａは酸素又はイミノ
基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシ
アルキレン基であり、Ｒ３とＲ４は炭素数１〜４のアル
キル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示
す。）Ｒ５Ｘ　　　　　　（２）（式中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘは
、Ｒ５が炭素数１のアルキル基のとき塩素又は臭素であ
り、Ｒ５が炭素数２、３のアルキル基のとき塩素である
。）【化２】（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＡは前記のとおり、Ｘは塩素又
は臭素である。）