JPH04216607A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性高分子膜を固体
電解質とする固体電解コンデンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜を形成
し、該誘電体酸化皮膜上に導電性高分子膜を形成して固
体電解質とする構造の固体電解コンデンサが提案されて
いる。導電性高分子膜を形成する方法としては、電解重
合による方法と、酸化剤を用いる化学酸化重合による方
法とがあるが、絶縁性の誘電体酸化皮膜上に直接電解重
合膜を形成するのは困難であり、一方、化学酸化重合に
よる導電性高分子膜は、一般に耐熱性が劣り充填密度が
小さいなどの性質のためコンデンサの固体電解質に応用
しても優れた特性のコンデンサを与えない。

【０００３】電解重合による導電性高分子膜を固体電解
質として応用するため、誘電体酸化皮膜上にプレコート
層として化学酸化重合による導電性高分子膜を形成し、
更に該導電性高分子膜上に電解重合による導電性高分子
膜を形成して固体電解質とする構造の固体電解コンデン
サが提案されている（特開昭６３−１７３３１３）。ま
た、誘電体酸化皮膜上にプレコート層として二酸化マン
ガンなどの導電性を有する金属化合物の薄膜を形成し、
更に該薄膜上に電解重合による導電性高分子膜を形成し
て固体電解質とする構造の固体電解コンデンサが提案さ
れている（特開昭６３−１５８８２９）。これらのコン
デンサは従来のコンデンサにくらべ、周波数特性、電気
的特性及び耐熱性に優れたコンデンサであるが、より高
温寿命特性を向上させるなど改良が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜を形成し、該
誘電体酸化皮膜上に導電性高分子膜を形成して固体電解
質とする構造の固体電解コンデンサにおいて、より高温
寿命特性を向上させた固体電解コンデンサを提供するこ
とである。

【０００５】また、誘電体酸化皮膜上に、化学酸化重合
のみによって、従来の化学酸化重合による導電性高分子
膜より耐熱性があり、且つ充填密度の大きい導電性高分
子層を形成し固体電解質とした固体電解コンデンサを提
供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、上記問題を解決する本固体電解コンデンサを完
成するに至った。

【０００７】すなわち、表面に誘電体酸化皮膜を形成し
た弁作用金属上に、固体電解質として、ヘテロポリ酸ア
ニオンをドーパントとする導電性高分子膜層を形成した
事を特徴とする固体電解コンデンサである。弁作用金属
としてはアルミニウム、タンタルまたはチタンを用い、
平板の単板または積層板、巻回、焼結体などの形状で用
いる。

【０００８】次に、本発明を弁作用金属としてアルミニ
ウムを用い、導電性高分子膜を電解重合で形成する場合
について説明する。アルミニウム箔の表面をエッチング
した後、リードタブを介して陽極リードを接続し、アジ
ピン酸アンモニウムなどの水溶液中で電解酸化を行い表
面に誘電体酸化皮膜を形成せしめる。次に該誘電体酸化
皮膜表面に導電性のプレコート層を形成する。導電性の
プレコート層を形成する方法としては、導電性高分子モ
ノマーの化学酸化重合により導電性高分子膜を形成する
方法や、硝酸マンガンの熱分解による導電性の二酸化マ
ンガン層を形成するなど導電性の金属化合物層を形成す
る方法、あるいは溶媒可溶性の導電性高分子溶液やＴＣ
ＮＱ錯体の溶液を浸漬含浸して形成する方法などがある
が、完成したコンデンサの電気特性及び寿命特性の面か
ら化学酸化重合により形成した導電性高分子膜または二
酸化マンガン層を用いるのが好ましい。プレコート層と
して化学酸化重合による導電性高分子膜を形成する方法
について説明する。

【０００９】誘電体酸化皮膜表面に導電性高分子モノマ
ーを少なくとも０．０１ｍｏｌ／ｌ含む溶液を均一に分
散させた後、酸化剤を０．００１ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ
／ｌ含む溶液と接触させるか、または逆に酸化剤を均一
に分散させた後、導電性高分子モノマー溶液と接触させ
る方法により化学酸化重合した導電性高分子膜を形成し
表面を導電化する。また、化学酸化重合による導電性高
分子膜を形成するには誘電体酸化皮膜上に酸化剤を分散
させた後、導電性高分子モノマーの蒸気に晒すなどの方
法も使用できる。

【００１０】化学酸化重合に用いられる酸化剤は、ヨウ
素、臭素、ヨウ化臭素、過ヨウ素酸などのハロゲン化物
、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素
、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化
モリブデン、塩化鉄、過マンガン酸塩、クロム酸塩など
の高原子価元素化合物、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、ト
リフルオロメタン硫酸、クロロ硫酸などのプロトン酸、
三酸化イオウ、二酸化窒素などの酸化物、過硫酸塩、過
ホウ酸塩などのペルオクソ酸塩、過酸化水素、過酢酸な
どの過酸化物などである。

【００１１】上記のようにして、誘電体酸化皮膜上に導
電性のプレコート層を形成した後、支持電解質０．０１
ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌ及び導電性高分子モノマー、
０．０１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌを含む電解液中で、
導電性のプレコート層を陽極として電解重合を行うとプ
レコート層上に均一な電解重合による導電性高分子膜が
形成される。　　導電性高分子としてはポリピロール、
ポリチオフェン、ポリフランを用い、導電性高分子の安
定性の面から特に好ましくはポリピロールを用いる。

【００１２】本発明の電解重合に用いられる支持電解質
は、２種類以上の酸素酸が結合したヘテロポリ酸のアニ
オンであり、酸または塩の形で電解液中に添加される。 これらアニオンは、〔ＸｏＭｐＯｑ〕ｒ−の分子式で表
現するとき、Ｘは、中心原子であり、Ｓｉ、　Ｇｅ、Ｐ
、Ａｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ
、Ｍｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＦＰ、Ｒｈ、Ｔｅ、Ｐｔな
どから選ばれる。Ｍは配位原子であり、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、
Ｎｂの１種類または２種類以上から選ばれる。Ｏは酸素
である。代表的な構造としては、〔Ｘｎ＋Ｍ１２Ｏ４０
〕（８−ｎ）−、〔Ｘ４＋Ｍ１２Ｏ４２〕８−、〔Ｘｎ
＋Ｍ１１Ｏ３９〕（１２−ｎ）−、〔Ｘ２５＋Ｍ１８Ｏ
６２〕６−、〔Ｘ４＋Ｍ９Ｏ３２〕６−、〔Ｘｎ＋Ｍ６
Ｏ２４〕（１２−ｎ）−などがある。また、陽イオンは
リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウムなどのアル
カリ金属カチオン、アンモニウム、テトラアルキルアン
モニウムなどの４級アンモニウムカチオンまたはプロト
ンである。化合物の一例としては、Ｈ３〔ＰＭｏ１２Ｏ
４０〕・ｍＨ２Ｏ、Ｎａ　４〔ＳｉＭｏ１２Ｏ４０〕・
ｍＨ２Ｏ、Ｈ５〔ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０〕・ｍＨ２Ｏそ
の他数多くの組合せがある。

【００１３】また、化学酸化重合のみで、ヘテロポリ酸
アニオンをドーパントとする導電性高分子膜を形成する
には、さきに説明した化学酸化重合によりプレコート層
を形成する工程において、導電性高分子モノマー溶液ま
たは酸化剤溶液にヘテロポリ酸またはその塩を混合する
ことにより達成される。より効果的にヘテロポリ酸アニ
オンをドーパントとした化学酸化重合反応による導電性
高分子膜を形成するには、ヘテロポリ酸を酸化剤とし導
電性高分子モノマーと接触させることにより形成される
。たとえば、Ｈ３〔ＰＭｏ１２Ｏ４０〕、Ｈ３〔ＰＷ１
２Ｏ４０〕などと導電性高分子モノマーとを接触させる
と化学酸化重合反応が生じ導電性高分子が形成する。こ
れらの縮合酸は導電性高分子モノマーの酸化剤としても
作用するためと考えられる。該方法で形成した化学酸化
重合による導電性高分子膜は、従来知られている化学酸
化重合で形成された導電性高分子膜に比べ、耐熱性や充
填密度の大きい導電性高分子膜となる。該化学酸化重合
による導電性高分子膜はこのまま固体電解質としても使
用できるし、また該化学酸化重合膜上に電解重合による
導電性高分子膜を形成して固体電解質とすることもでき
る。

【００１４】しかる後、該素子表面にカーボンペースト
及び導電性ペーストにより導電性塗膜を形成し、その一
部より対極リードを取り出し、樹脂モールドまたは外装
ケースに密封するなどの方法により本発明のコンデンサ
を得ることができる。本発明のコンデンサは、弁作用金
属表面に誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電体酸化皮膜上
に導電性高分子膜を形成して固体電解質とする構造の固
体電解コンデンサにおいて、ヘテロポリ酸アニオンをド
ーパントとする導電性高分子膜層を形成したことにより
高温寿命特性の向上した固体電解コンデンサとなる。

【００１５】また、化学酸化重合において、ヘテロポリ
酸アニオンをドーパントとする導電性高分子膜層を形成
することにより従来の化学酸化重合による導電性高分子
膜より耐熱性があり、且つ充填密度の大きい導電性高分
子層を形成することができる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を詳細
に説明する。実施例中、静電容量（Ｃ）及び誘電損失（
ｔａｎδ）は１２０Ｈｚでの測定値を表す。 実施例１ ＭｏＯ３１４４ｇと８５％Ｈ３ＰＯ４９．５７ｇを１．
４リットルの水に加え、　攪はんしながら３時間沸騰反
応させた。冷却後、濾過しその濾液を約１００ｍｌに濃
縮した。この濃縮液を冷却し黄色結晶を得た。該黄色結
晶をＮａＯＨで中和して、１２モリブドリン酸ナトリウ
ムＮａ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］を得た。厚み７０μｍ、
幅３ｍｍの粗面化したアルミニウムエッチ箔を１０ｍｍ
に切断後、加締め付けによりリードを取りつけ、アジピ
ン酸アンモニウム水溶液中２０Ｖで化成処理を行って箔
表面に誘電体酸化皮膜を形成した。この素子を２ｍｏｌ
／ｌ、ピロール・エタノール溶液に５分間浸漬した後、
更に０．５ｍｏｌ／ｌ過硫酸アンモニウム水溶液に５分
間浸漬して化学酸化重合によるポリピロール膜を形成し
た。更にこの素子をピロールモノマー０．５ｍｏｌ／ｌ
及び支持電解質として１２モリブドリン酸ナトリウムＮ
ａ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］０．２ｍｏｌ／ｌを含む水溶
液中に浸漬し、化学酸化重合したポリピロールを陽極と
し、外部電極との間に定電流電解重合（０．５ｍＡ／ｃ
ｍ２，６０分）を行　い、電解重合によるポリピロール
膜を形成した。この素子をコロイダルカーボンに浸漬し
、更に銀ペーストを塗布して導電性塗膜を形成し、その
一部から対極を取り出した後エポキシ樹脂でモールドし
て定格電圧１０Ｖ、定格静電容量が６．８μＦのコンデ
ンサを完成した。得られたコンデンサの初期特性を表１
に示す。また、２６０℃の半田浴に１０秒浸漬後１２５
℃で２０００時間放置後の特性も併せて示す。

【００１７】実施例２ メタバナジン酸ナトリウム２４．４ｇ及びリン酸水素二
ナトリウム７．１ｇを２００ｍｌの水に加熱して溶解し
、冷却後硫酸５ｍｌを加えた。この溶液に、モリブデン
酸ナトリウム１２１ｇの水溶液２００ｍｌを加え、更に
、８５ｍｌの濃硫酸を加えた。この溶液からエチルエー
テルで抽出後、溶媒を除くと赤色結晶が得られた。得ら
れた化合物は、１０モリブド２バナドリン酸Ｈ５［ＰＭ
ｏ１０Ｖ２ＯＯ４０］であった。厚み７０μｍ、幅３ｍ
ｍの粗面化したアルミニウムエッチ箔を１０ｍｍに切断
後加締め付けによりリードを取りつけ、アジピン酸アン
モニウム水溶液中２０Ｖで化成処理を行って箔表面に誘
電体酸化皮膜を形成した。この素子を２ｍｏｌ／ｌ、ピ
ロール・エタノール溶液に５分間浸漬した後、更に０．
５ｍｏｌ／ｌ、１０モリブド２バナドリン酸水溶液に３
０分間浸漬し、該操作を５回繰り返して化学酸化重合に
よるポリピロール膜を形成した。この素子をコロイダル
カーボンに浸漬し、更に銀ペーストを塗布して導電性塗
膜を形成し、その一部から対極を取り出した後エポキシ
樹脂でモールドして定格電圧１０Ｖ、定格静電容量が６
．８μＦのコンデンサを完成した。得られたコンデンサ
の初期特性を表１に示す。また、２６０℃の半田浴に１
０秒浸漬後１２５℃で２０００時間放置後の特性も併せ
て示す。

【００１８】実施例３ １０モリブド２バナドリン酸Ｈ５［ＰＭｏ１０Ｖ２ＯＯ
４０］をＮａＯＨで中和して、結晶を析出させた。得ら
れた化合物は、１０モリブド２バナドリン酸ナトリウム
Ｎａ５［ＰＭｏ１０Ｖ２ＯＯ４０］であった。厚み７０
μｍ、幅３ｍｍの粗面化したアルミニウムエッチ箔を１
０ｍｍに切断後加締め付けによりリードを取りつけ、ア
ジピン酸アンモニウム水溶液中２０Ｖで化成処理を行っ
て箔表面に誘電体酸化皮膜を形成した。この素子を２ｍ
ｏｌ／ｌ、ピロール・エタノール溶液に５分間浸漬した
後、更に０．５ｍｏｌ／ｌ、１０モリブド２バナドリン
酸水溶液に１０分間浸漬し、該操作を３回繰り返して化
学酸化重合によるポリピロール膜を形成した。更にこの
素子をピロールモノマー０．５ｍｏｌ／ｌ及び支持電解
質として１０モリブド２バナドリン酸ナトリウムＮａ５
［ＰＭｏ１０Ｖ２ＯＯ４０］０．１ｍｏｌ／ｌを含む水
溶液中に浸漬し、化学酸化重合したポリピロールを陽極
とし、外部電極との間に定電流電解重合（０．５ｍＡ／
ｃｍ２，６０分）を行い、電解重合によるポリピロール
膜を形成した。この素子をコロイダルカーボンに浸漬し
、更に銀ペーストを塗布して導電性塗膜を形成し、その
一部から対極を取り出した後エポキシ樹脂でモールドし
て定格電圧１０Ｖ、定格静電容量が６．８μＦのコンデ
ンサを完成した。得られたコンデンサの初期特性を表１
に示す。また、２６０℃の半田浴に１０秒浸漬後１２５
℃で２０００時間放置後の特性も併せて示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例４ 実施例１に記載した合成方法に準じて１２タングストリ
ン酸ナトリウムＮａ３［ＰＷ１２Ｏ４０］を合成した。 リードを取りつけたタンタル素子をリン酸水溶液中１０
０Ｖで化成処理を行って素子表面に誘電体酸化皮膜を形
成した。この素子を２ｍｏｌ／ｌ、ピロール・エタノー
ル溶液に５分間浸漬した後、更に過硫酸アンモニウム０
．１ｍｏｌ／ｌ及び１２タングストリン酸ナトリウムＮ
ａ３［ＰＷ１２Ｏ４０］０．２ｍｏｌ／ｌを含む水溶液
に１０分間浸漬して化学酸　化重合によるポリピロール
膜を形成した。更にこの素子をピロールモノマー０．５
ｍｏｌ／ｌ及び支持電解質として１２タングストリン酸
ナトリウムＮａ３［Ｐ　Ｗ１２Ｏ４０］０．１ｍｏｌ／
ｌを含む水溶液中に浸漬し、化学酸化重合したポリピロ
ールを陽極とし、外部電極との間に定電流電解重合（０
．５ｍＡ／ｃｍ２，３０分）を行い、電解重合によるポ
リピロール膜を形成した。　この素子をコロイダルカー
ボンに浸漬し、更に銀ペーストを塗布して導電性塗膜を
形成し、その一部から対極を取り出した後エポキシ樹脂
でモ−ルドして定格電圧３５Ｖ、定格静電容量が１．５
μＦのコンデンサを完成した。得られたコンデンサの初
期特性を表１に示す。また、２６０℃の半田浴に１０秒
浸漬後１２５℃で２０００時間放置後の特性も併せて示
す。

【００２１】比較例１ 実施例１において、電解液がピロールモノマー、０．５
ｍｏｌ／ｌ及び支持電解質としてパラトルエンスルホン
酸ナトリウム、０．２ｍｏｌ／ｌを含む水溶液である以
外は、実施例１に準じて固体電解コンデンサを完成した
。得られたコンデンサの初期特性を表１に示す。また、
２６０℃の半田浴に１０秒浸漬後１２５℃で２０００時
間放置後の特性も併せて示す。

【００２２】比較例２ 実施例２において、化学酸化重合を、２ｍｏｌ／ｌ、ピ
ロール・エタノール溶液に５分間浸漬した後、更に０．
２ｍｏｌ／ｌ、１０モリブド２バナドリン酸水溶液に１
０分間浸漬する代わりに、２ｍｏｌ／ｌ、ピロール・エ
タノール溶液に５分　間浸漬した後、更に０．２ｍｏｌ
／ｌ過硫酸アンモニウム水溶液に１０分間浸漬した以外
は、実施例２に準じて固体電解コンデンサを完成した。 得られたコンデンサの初期特性を表１に示す。また、２
６０℃の半田浴に１０秒浸漬後１２５℃で２０００時間
放置後の特性も併せて示す。

【００２３】

【発明の効果】本発明のコンデンサは、弁作用金属表面
に誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電体酸化皮膜上にヘテ
ロポリ酸アニオンをドーパントとする導電性高分子膜層
を形成したコンデンサであり、高温寿命特性の向上した
固体電解コンデンサとなる。

【００２４】また、化学酸化重合において、ヘテロポリ
酸アニオンをドーパントとする導電性高分子膜層を形成
することにより従来の化学酸化重合による導電性高分子
膜より耐熱性があり、且つ充填密度の大きい導電性高分
子層を形成することができる。