JPH0547604A

JPH0547604A - 固体電解コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JPH0547604A
Application number: JP22531191A
Authority: JP
Inventors: Minoru Fukuda; 実福田; Hideo Yamamoto; 秀雄山本; Isao Isa; 功伊佐
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 1991-08-12
Filing date: 1991-08-12
Publication date: 1993-02-26

Abstract

(57)【要約】【目的】導電性高分子を固体電解質に用いたコンデンサ
の製造方法において、誘電体酸化皮膜を損傷せず、かつ
誘電体酸化皮膜面積を無駄せず、また量産性に優れた製
造方法を提供する。【構成】表面に誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属表
面に、導電性のプレコート層を形成した後、該プレコー
ト層表面を、流動性の金属に接触させ、該金属を陽極と
し、外部陰極との間で電解重合を行い導電性高分子膜を
形成する。【効果】プレコート層に接触する金属が流動性であるた
めに、機械ストレスがなく誘電体酸化皮膜を損傷しない
ので、耐電圧が向上する。また、プレコート層に直接導
電体を接触することができるため、量産性がよく、かつ
靜電容量の大きい固体電解コンデンサを得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性高分子膜を固体
電解質とする固体電解コンデンサの製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜を形成
し、該誘電体酸化皮膜上に導電性高分子膜を形成して固
体電解質とする構造の固体電解コンデンサが提案されて
いる。導電性高分子膜を形成する方法としては、誘電体
酸化皮膜上に導電性のプレコート層を形成した後、該プ
レコート層上に電解重合により導電性高分子膜を形成す
る方法が提案されている。

【０００３】たとえば、誘電体酸化皮膜上にプレコート
層として化学酸化重合による導電性高分子膜を形成した
後、該導電性高分子膜上に電解重合による導電性高分子
膜を形成して固体電解質とする構造の固体電解コンデン
サ（特開昭６３−１７３３１３）が提案されている。こ
のコンデンサは、従来に比べ、周波数特性、電気特性及
び耐熱性に優れている。該コンデンサの製造方法とし
て、プレコート層上に外部から導電体を接触させて陽極
とし、外部陰極との間で電解重合を行い導電性高分子膜
を形成する方法（特開昭６４−３２６１９）が提案され
ている。また、弁作用金属の誘電体酸化皮膜上の一部に
絶縁性高分子膜を塗布し、該絶縁性高分子膜上にも化学
酸化重合導電性高分子膜を形成した後、該絶縁性高分子
膜の上部に導電体を接触させ電解重合を行う方法（特開
昭６２−２６１８３７）が提案されている。前者は、作
業性や電流効率の点で優れているが、導電体の接触及び
脱着時の機械的ストレスのため漏れ電流が大きくなりコ
ンデンサの耐電圧が低下するなど改良すべき点があっ
た。また後者は、導電体の接触及び脱着時の機械的スト
レスによる漏れ電流を抑制する点で優れているが、絶縁
性高分子膜を形成する工程が複雑で、また誘電体酸化皮
膜の一部が被覆されるために静電容量の無駄が生じる欠
点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜を形成し、該
誘電体酸化皮膜上にプレコート層及び電解重合による導
電性高分子膜を形成して固体電解質とする構造の固体電
解コンデンサの製造方法において、導電体を接触及び脱
着する時の機械的ストレスがなく、かつ誘電体酸化皮膜
面積を無駄にしない固体電解コンデンサの製造方法を提
供することであり、また、量産性の優れた固体電解コン
デンサの製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、上記問題を解決する本固体電解コンデンサの製
造方法を完成するに至った。

【０００６】すなわち、弁作用金属の表面に、順次、誘
電体酸化皮膜、導電性のプレコート層及び電解重合によ
る導電性高分子膜を形成してなる固体電解コンデンサの
製造方法において、導電性のプレコート層表面を流動性
の金属に接触させ、該金属を陽極とし、外部陰極との間
で電解重合を行い導電性高分子膜を形成することを特徴
とする固体電解コンデンサの製造方法である。

【０００７】弁作用金属としてはアルミニウム、タンタ
ルまたはチタンを用い、平板の単板または積層板、巻
回、焼結体などの形状で用いる。

【０００８】次に、本発明を弁作用金属としてアルミニ
ウムを平板の単板で用いる場合について説明する。

【０００９】アルミニウム箔の表面をエッチングした
後、アジピン酸アンモニウムなどの水溶液中で電解酸化
を行い表面に誘電体酸化皮膜を形成する。次に該誘電体
酸化皮膜表面に導電性のプレコート層を形成する。導電
性のプレコート層を形成する方法としては、導電性高分
子モノマーの化学酸化重合により導電性高分子膜を形成
する方法や、マンガン塩の熱分解により導電性の二酸化
マンガン層を形成するなどの導電性金属酸化物層を形成
する方法、あるいは溶媒可溶性の導電性高分子溶液やテ
トラシアノキノジメタン錯体の溶液に浸漬含浸して形成
する方法などがあるが、コンデンサの電気特性及び寿命
特性面で化学酸化重合による導電性高分子膜が好まし
い。

【００１０】導電性のプレコート層を形成する方法とし
て、化学酸化重合による導電性高分子膜を形成する方法
について説明する。誘電体酸化皮膜表面に導電性高分子
モノマーを少なくとも0.01mol／l含む溶液を均一に分散
させた後、酸化剤を0.001〜２mol／l含む溶液と接触さ
せるか、または逆に酸化剤を均一に分散させた後、導電
性高分子モノマー溶液と接触させる方法により、化学酸
化重合した導電性高分子膜を形成し表面を導電化する。
また、誘電体酸化皮膜上に酸化剤を分散させた後、導電
性高分子モノマーの蒸気にさらすなどの方法も使用でき
る。

【００１１】化学酸化重合に用いられる酸化剤として
は、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、過ヨウ素酸などのハロ
ゲン化物、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四フッ
化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウ
ム、塩化モリブデン、塩化鉄、過マンガン酸塩、クロム
酸塩などの高原子価元素化合物、硫酸、硝酸、フルオロ
硫酸、トリフルオロメタン硫酸、クロロ硫酸などのプロ
トン酸、三酸化イオウ、二酸化窒素などの酸化物、過硫
酸塩、過ホウ酸塩などのペルオクソ酸塩、過酸化水素、
過酢酸などの過酸化物などがある。

【００１２】本発明における流動性の金属としては、水
銀、セシウム、ルビジウム、ガリウムなどの金属単体や
Ｂi／Ｐb／Ｓn系の低融点ハンダなどの金属合金など室
温ないし100℃で液体状になる金属を使用する。電導度
の点から水銀が好ましい。

【００１３】図１は電解重合の方法を示す説明図であ
る。先に誘電体酸化皮膜表面に形成した化学酸化重合に
よる導電性高分子膜を形成した素子６を電解槽４の底部
に位置する絶縁性の内部容器３に入れた流動性の金属１
に接触させ、この流動性の金属１を陽極とし、外部陰極
４との間で電解重合を行い、化学酸化重合による導電性
高分子膜上に均一な電解重合による導電性高分子膜を形
成する。流動性の金属が室温で液体状であるときはその
まま使用し、融点が室温以上の時は加温して使用する。
導電性高分子モノマーとしてはピロール、チオフェン、
フランを用い、安定性の面からピロールが特に好まし
い。

【００１４】本発明の電解重合に用いられる支持電解質
は、アニオンとしては、ヘキサフロロリン、ヘキサフロ
ロヒ素、テトラフロロホウ素、過塩素酸イオンなどのハ
ロゲン化物イオン、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン
イオン、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アル
キルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アル
キルナフタレンスルホン酸及びこれらのジまたはトリス
ルホン基置換体などのスルホン酸イオン、ビスサルチレ
ートホウ素などのホウ素化合物イオンであり、また、カ
チオンとしては、リチウム、カリウム、ナトリウムなど
のアルカリ金属イオン、アンモニウム、テトラアルキル
アンモニウムなどの４級アンモニウムイオンである。化
合物としては、ＬiＰＦ₆、ＬiＡsＦ₆、ＬiＢＦ₄、Ｋ
Ｉ、ＮaＰＦ₆、ＮaＣlＯ₄、トルエンスルホン酸ナトリ
ウム、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、
１,７−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、アルキル
ナフタレンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ビス
サルチレートホウ素テトラメチルアンモニウムなどがあ
げられる。

【００１５】電解重合終了後、素子を流動性の金属から
脱着し、電解重合による導電性高分子膜表面にカーボン
ペースト８及び銀ペースト７により導電性塗膜を形成
し、リードフレーム材料に接続して陰極引出しリード１
３とする。またアルミニウム１１にリードフレーム材料
を接続して陽極引出しリード１２とする。樹脂モールド
または外装ケースに密封するなどの外装を施しコンデン
サを得る。以上のようにして得られたコンデンサの断面
図を図２に示す。

【００１６】本発明の弁作用金属の表面に、順次、誘電
体酸化皮膜、導電性のプレコート層及び電解重合による
導電性高分子膜を形成してなる固体電解コンデンサの製
造方法によれば、接触する導電体が流動性を有している
ので、素子を導電体に接触、脱着する時の機械的ストレ
スがなく誘電体酸化皮膜を傷つけないので耐電圧を向上
させることができる。

【００１７】また、誘電体酸化皮膜上の導電性のプレコ
ート層を導電体に直接接触させることができるので、導
電体接触部の誘電体酸化皮膜上に保護用絶縁性高分子膜
を塗布する必要がなく、作業工程を減少することができ
る。また保護用絶縁性高分子膜が必要なくなるため誘電
体酸化皮膜面積を有効に使用でき、静電容量の大きい素
子を得ることが可能となる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を詳細
に説明する。

【００１９】実施例１厚み70μm、幅３mmの粗面化したアルミニウムエッチン
グ箔を得た。該箔を15mmに切断後、アジピン酸アンモニ
ウム水溶液中50Ｖで化成処理を行って誘電体酸化皮膜を
形成した。この素子をピロール２mol／lのエタノール溶
液に５分間浸漬した後、0.5mol／l過硫酸アンモニウム
水溶液に５分間浸漬して化学酸化重合によるポリピロー
ル膜を形成した。次に、底部に水銀床を有する電解槽に
ピロールモノマー0.3mol／l及び支持電解質として２−
ナフタレンスルホン酸ナトリウム0.2mol／lを含む水溶
液を入れ、化学酸化重合によるポリピロール膜を形成し
た素子の下端が水銀に接触するような位置まで下げ、水
銀を陽極とし、外部電極との間に定電流電解重合（0.5m
Ａ／cm²、60分）を行い、電解重合によるポリピロール
膜を形成した。この素子を電解槽から引き出し、コロイ
ダルカーボンに浸漬し、銀ペーストを塗布して導電性塗
膜を形成した後、陽極をリードフレームにスポット溶接
で、陰極を銀接着剤で取り付けた。この素子をエポキシ
樹脂でモールドして定格電圧16Ｖ、定格静電容量が1.4
μＦのコンデンサを完成した。得られたコンデンサの初
期特性を表１に示す。

【００２０】実施例２実施例１と同様にして得られた導電性塗膜を形成した素
子を10枚積層し、リードフレームに取り付けた。この素
子をエポキシ樹脂でモールドして定格電圧16Ｖ、定格静
電容量が14μＦのコンデンサを完成した。得られたコン
デンサの初期特性を表１に示す。

【００２１】実施例３陽極リードを接続したタンタル素子を、リン酸水溶液中
30Ｖで化成処理を行って誘電体酸化皮膜を形成した。こ
の素子を過酸化水素の５wt％水溶液に５分間浸漬した
後、ピロ−ル６mol／lのエタノ−ル溶液に20分間浸漬し
て化学酸化重合によるポリピロール膜を形成した。次
に、底部に低融点ハンダ（Ｂi42.9wt％,Ｐb21.7wt％,Ｓ
n8.0wt％,Ｃd5.1wt％,Ｉn18.3wt％,Ｈg4.0wt％）を有す
る電解槽にピロールモノマー0.3mol／l及び支持電解質
として２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム0.2mol／l
を含む水溶液を入れ、50℃に加温して低融点半ハンダを
液状にした。化学酸化重合によるポリピロール膜を形成
したタンタル素子の下端が低融点ハンダ層に接触するよ
うな位置まで下げ、低融点ハンダを陽極とし、外部電極
との間に定電流電解重合（0.5mＡ/cm²、60分）を行い、
電解重合によるポリピロール膜を形成した。この素子を
電解槽から取り出し、コロイダルカーボンに浸漬し、銀
ペーストを塗布して導電性塗膜を形成した後、陽極をリ
ードフレームにスポット溶接で、陰極を銀接着剤で取り
付けた。。この素子をエポキシ樹脂でトランスファーモ
ールドして定格電圧10Ｖ、定格静電容量が70μＦのコン
デンサを完成した。得られたコンデンサの初期特性を表
１に示す。

【００２２】比較例１電解槽底部の水銀床の代わりにステンレス板を用いた以
外は、実施例１と同様にしてコンデンサを完成した。得
られたコンデンサの初期特性を表１に示す。

【００２３】

【表１】静電容量（Ｃ）及び誘電損失(tanδ)は120Ｈzでの、等
価直列抵抗(ＥＳＲ)は100kＨzでの測定値を表す。また
漏れ電流(ＬＣ)は定格電圧で１分後の測定値を表す。実
施例１、実施例２及び実施例３の結果は、ポリピロ−ル
を固体電解質とした固体電解コンデンサの一般的特性値
を十分満足している。

【００２４】

【発明の効果】本発明のコンデンサの製造方法は、電解
重合工程において、プレコート層に接触する金属が流動
性を有しているので、素子に金属を接触及び脱着する時
の機械的ストレスがなく誘電体酸化皮膜を傷つけないの
で耐電圧を向上させることができる。

【００２５】また、電解重合工程において、誘電体皮膜
上のプレコート層に直接導電体を接触することができる
ため、導電体接触部に絶縁性高分子膜等の塗布が不必要
になり、コンデンサの量産性が良く、かつ誘電体酸化皮
膜を有効に利用でき静電容量の大きい固体電解コンデン
サを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電解重合の方法を示す説明図である。（ａ）は
正面図、（ｂ）は側面図である。

【図２】得られたコンデンサの断面図である。

【符号の説明】

１．流動性の金属（水銀）２．陽極リード３．内部容器４．電解槽（外部陰極）５．電解液６．素子７．銀ぺースト８．カーボンペースト９．ポリピロール１０．誘電体酸化皮膜１１．アルミニウム１２．陽極引出しリード１３．陰極引出しリード１４．エポキシ樹脂

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】弁作用金属の表面に、順次、誘電体酸化
皮膜、導電性のプレコート層及び電解重合による導電性
高分子膜を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法
において、導電性のプレコート層表面を、流動性の金属
に接触させ、該金属を陽極とし、外部陰極との間で電解
重合を行い導電性高分子膜を形成することを特徴とする
固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】流動性の金属が、水銀であることを特徴
とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】導電性のプレコート層が、酸化剤を用い
て化学酸化重合したポリピロールであることを特徴とす
る請求項１または２記載の固体電解コンデンサの製造方
法。
【請求項４】電解重合により得られる導電性高分子膜
がポリピロールであることを特徴とする請求項１または
２または３記載の固体電解コンデンサの製造方法。