JPH04211409A

JPH04211409A - 熱可塑性成形用組成物

Info

Publication number: JPH04211409A
Application number: JP2414976A
Authority: JP
Inventors: Christian Lindner; クリスチヤン・リンドナー; Herbert Eichenauer; ヘルベルト・アイヘンアウアー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-01-03
Filing date: 1990-12-27
Publication date: 1992-08-03
Anticipated expiration: 2015-01-11
Also published as: EP0436914A2; US5183850A; EP0436914A3; EP0436914B1; JP2997068B2; DE59006766D1; DE4010960A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ａ）　グラフト幹としての式（
Ｉ）

【０００２】

【化２】

【０００３】［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｃ１〜２アルキル］に相
当する１，３，５−トリアジン誘導体２０〜６０重量％
及び他のビニル単量体４０〜８０重量％の共重合体５〜
９５重量％、及びｂ）　グラフト・シエルとしてのスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１〜８アルキル
アクリレ−ト、Ｃ１〜８アルキルメタクリレ−ト、マレ
インイミド、無水マレイン酸、ビニルエ−テル、ビニル
エステル、エチレン、メタクリルアミド、アクリル酸、
メタクリル酸、スチレン、スルホン酸、又はこれらの混
合物の重合体５〜９５重量％、のグラフト重合体に関す
る。

【０００４】このグラフト重合体は好ましくは１０〜８
５重量％及び更に好ましくは２０〜７０重量％のグラフ
ト幹、及び対応して９０〜１５重量％及び更に好ましく
は８０〜３０重量％の重合体ｂ）を含有する。

【０００５】本発明によるグラフト重合体は熱可塑性成
形化合物である。これは、熱可塑性挙動を示し且つ難燃
性を付与すべき他の合成材料に対する添加剤として主に
使用される。更に本発明によるグラフト重合体を難燃化
成分として含有する成形組成物はポリテトラフルオルエ
チレンを含む成形化合物と比べて改良された溶融性及び
耐熱性を示す。

【０００６】従つて本発明は、本発明によるグラフト重
合体を好ましくは約０．１〜２０重量％（難燃化される
熱可塑性成形化合物基準）の量で、他の合成材料に対す
る難燃剤として使用することにも関する。本発明による
グラフト重合体は難燃剤として非常に効果的であるが、
ハロゲン（例えば臭素、塩素、弗素）を含まない。これ
は他の難燃剤と組合せることができ、しばしば予期を越
えてその効果を高める。

【０００７】本発明によるグラフト重合体は、粒状のト
リアジン共重合体ａ）の存在下に単量体ｂ）を重合させ
ることによつて製造できる。グラフト重合に典型的に使
用されている方法のいずれかがこの目的のために使用し
うる。

【０００８】適当な単量体ｂ）は、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、Ｃ１〜８アルキルアクリレ−ト、
Ｃ１〜８アルキルメタクリレ−ト、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、Ｎ−メチルピロリドン、ブタジエン、イ
ソプレン、無水マレイン酸、マレインイミド、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド
である。スチレン、Ｃ１〜８アルキルアクリレ−ト、例
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ヘキシル及びアクリル酸ジメチルヘキシル、Ｃ１〜８ア
ルキルメタクリレ−ト（好ましくはメタクリル酸メチル
）及びアクリロニトリルは特に好適である。

【０００９】好適な共重合体ａ）は式（Ｉ）に相当する
トリアジン及び少くとも２種のオレフイン性不飽和単量
体の混合物、例えばスチレンとアクリロニトリル又はス
チレンとＣ１〜８アルキルアクリレ−ト（好ましくはア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル）又はスチレンとＣ
１〜８アルキルメタクリレ−ト（好ましくはメタクリル
酸メチル）から得られる。特に好適な具体例において、
スチレンは多くても生成物ａ）が５０重量％よりも多く
ない共重合されたスチレンを含有するような量で使用さ
れる。

【００１０】共重合体ａ）は水性媒体中での典型的な乳
化重合によつて連続式又は不連続式で製造することがで
きる。適当な乳化剤は例えば高級脂肪族脂肪酸、有機ス
ルホン酸又は硫酸半エステル（陰イオン性乳化剤）又は
ポリエトキシル化フエノ−ル誘導体及び脂肪族ポリエト
キシル化ポリエ−テルブロツク共重合体（非イオン性乳
化剤）である。

【００１１】重合反応は典型的に使用されるラジカル開
始剤のいずれか、例えばパ−オキサイド、過酸、ハイド
ロパ−オキサイド、過硫酸塩、過燐酸塩、更にはレドツ
クス開始剤系によつて開始させることができる。水溶性
の無機パ−オキソ塩、例えばパ−オキソジ硫酸カリウム
及びパ−オキソジ燐酸カリウムは特に好適である。

【００１２】グラフト幹ａ）を製造する共重合反応は好
ましくは高転化率（９７重量％以上、好ましくは９９重
量％又はそれ以上）まで続けられる。これは重合体が高
度に架橋し且つ９０重量％以上のゲル含量を有すること
を保証する。

【００１３】グラフト幹ａ）は（光散乱で決定して）好
ましくは０．０５〜１μ、更に好ましくは０．０６〜０
．３μの粒径（粒子直径ｄ５０）をもつ粒子である。

【００１４】グラフト幹ａ）上で重合せしめられる単量
体のうち、スチレンを９０〜３０重量％で含有するアク
リロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルの混合物は
好適である。

【００１５】グラフト重合は好ましくは懸濁液又は分散
液中、更に好ましくは水性乳化液の形ですでに存在する
グラフト幹ａ）からの乳化液中で行なわれる。単量体は
上述の乳化液と上述開始剤を用いる例えば４０〜９０℃
の温度でのグラフト重合の公知の方法によつて処理され
る。

【００１６】水性乳化液でのグラフト重合の好適な形態
において、約５５重量％までの固体含量を有するグラフ
ト重合体のラテツクス（乳化液）が得られる。

【００１７】グラフト重合体は例えば無機塩、酸又は塩
基での凝固により或いは温度を上昇又は下降させること
によつて単離しうる。乾燥後、重合体は一般に粉末形で
蓄積する。

【００１８】それらは熱可塑性成形化合物として使用で
き、また他の合成材料に基づく難燃化熱可塑性成形化合
物の製造にも使用しうる。

【００１９】好適な成形化合物は本発明のグラフト重合
体を０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０
重量％含量する。本発明によるグラフト重合体は例えば
混練り機又はスクリユ−により他の合成材料と溶融物で
混合（混練り）することができる。

【００２０】他の合成材料がそれ自体乳化液であるなら
ば、この乳化液を本発明によるグラフト重合体の乳化液
と混合することができ、得られる混合物を更に粒状物又
は粉末へ加工することができる。この方法は好適である
。好適な他の合成材料はポリスチレン、ポリメタクリル
酸メチル、スチレン／アクリロニトリル共重合体、メタ
クリル酸メチル／スチレン共重合体、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体、及びゴム・ベ−スを含む熱可塑性物
例えばＡＢＳ、高衝撃性ポリスチレンへのグラフト重合
体である。

【００２１】典型的な添加剤例えば抗酸化剤、滑剤、光
安定剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、及び特に難燃剤を
、本発明の成形化合物に典型的な量で添加することがで
きる。適当な他の難燃剤は塩素含有化合物（例えばヘキ
サクロルシクロペンタジエンの誘導体、重合形の塩素化
スチレン）、臭素含有化合物（例えばオクタブロムジフ
エニル、オクタブロムジフエニルエ−テル、デカブロム
ジフエニルエ−テル、テトラブロムビスフエノ−ルＡ、
テトラブロムビスフエノ−ルＡの縮合生成物、テトラブ
ロムフタル酸無水物、トリブロムスチレンの重合体、ポ
リ（ペンブロムベンジル）アクリレ−ト、燐含有化合物
（例えばトリフエニルホスフエ−ト、トリクレジルホス
フエ−ト）及びこれらの難燃剤に対する相乗剤（例えば
酸化アンチモン、酸化スズ、酸化亜鉛）である。本発明
による成形化合物は例えば押出し、カレンダリング及び
射出成形によつて加工して例えばすべての種類のハウジ
ング部品及び自動車の部品のような成形品を製造しうる
。

【００２２】

【実施例】

Ｉ）　　グラフト幹と対照試験　　水４０００部とＣ１４〜１６アルキルスルホン酸Ｎ
ａ１０重量部を反応器に導入した。パ−オキシジ硫酸カ
リウム１０重量部の水２００部中溶液を添加した後、次
の２つの溶液を７０℃で５時間にわたつて反応器中に導
入した。

【００２３】

【表１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　溶液１　　　　溶液２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（重量部）　　　　─
─────────────────────────
──────　　　　　Ｉ．１　　　　　　　　　　１
７００　ｎ−ＢＡ　　　　　　　　　　　　２０００　
水　　　　　　　　　　　　本発明　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３００　Ｓ　　　　　　　　　　
　　　　　　　５０　乳化剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０００　ＴＡＣ　　　　　　　　　　─
─────────────────────────
──────　　　　　Ｉ．２　　　　　　　　　　２
２５０　ｎ−ＢＡ　　　　　　　　　　　　２０００　
水　　　　　　　　　　　　対照例　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３００　Ｓ　　　　　　　　　　
　　　　　　　５０　乳化剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４５０　ＴＡＣ　　　　　　
　　───────────────────────
─────────　　　　　Ｉ．３　　　　　　　　
　　２７００　ｎ−ＢＡ　　　　　　　　　　　　２０
００　水　　　　　　　　　　　　対照例　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３００　Ｓ　　　　　　　
　　　　　　　　　　５０　乳化剤　　　　　────
─────────────────────────
───　　　　　ｎ−ＢＡ　＝　アクリル酸ｎ−ブチル
　　　　　　　　Ｓ　＝　スチレン　　　　　　ＴＡＣ　＝　シアヌル酸トリアリル　　　
乳化剤　＝　Ｃ１４〜１６アルキルスルホン酸のＮａの
塩溶液を導入した後、重合を７０℃で４時間にわたつて
完結し、約３２重量％の固体含量及び０．０９〜０．１
μｍの平均粒子直径（ｄ５０）を有するラテツクスを得
た。生成物Ｉ．１は６８のヨウ素価をもち、生成物Ｉ．
２は１７．５のヨウ素価を有した。Ｉ．３を除いて、重
合体は９１〜９３％のゲル含量を有した。

【００２４】ＩＩ）　　グラフト重合体と対照試験　　水６１６部及びＩ）によるラテツクス４７９２部を
反応器に導入した。７０℃まで加熱し且つ水１００重量
部中パ−オキソジ硫酸カリウム５重量部の溶液で重合を
開始させた後、次の溶液を別々に、但し同時に４時間に
わたつて７０℃で導入した：

【００２５】

【表２】　　　　溶液１　　　　スチレン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１１０８重量部　　
　　　　　　　　　　　　アクリロニトリル　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４３０重量部　　　　
溶液２　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１５００重量部　　　
　　　　　　　　　　　Ｃ１４〜１６アルキルスルホン
酸Ｎａ　　　　　　　　２０重量部次いで重合を７０℃
で４時間にわたつて完結した。

【００２６】───────────────────
──────────

【００２７】

【表３】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　出発乳化液　　　　　　　　　　　ＩＩ．１
　　　　　　　　　　　　　　Ｉ．１　　　　　　　　
　　　　　　本発明　　　　　　　　　　　ＩＩ．２　
　　　　　　　　　　　　　Ｉ．２　　　　　　　　　
　　　　　対照例　　　　　　　　　　　ＩＩ．３　　
　　　　　　　　　　　　Ｉ．３　　　　　　　　　　
　　　　対照例固体含量約３６重量％の安定な乳化液が
得られた。

【００２８】ＩＩＩ）　　他の使用物質１．アクリロニトリル含量２６重量％、固有粘度０．６
３ｇ／ｌ（ジメチルホルムアミド中で測定）のスチレン
／アクリロニトリル共重合体。

【００２９】２．粗い粒子形（平均粒子直径０．４μｍ
）の架橋ポリブタジエン５０重量％上スチレン及びアク
リロニトリル（アクリロニトリル２８重量％及びスチレ
ン７２重量％）５０重量％のグラフト重合体。このグラ
フト重合体は粉末形又は水性乳化液形で使用した。

【００３０】３．グラフト重合体ＩＩＩ．２　　９０重
量％及びポリテトラフルオルエチレンの混合物（対応す
るラテツクスの共沈により調製）。

【００３１】４．添加剤４．１　　シリコ−ン油４．２　　テトラブロムビスフエノ−ルＡ４．３　　三
酸化アンチモンＳｂ２Ｏ３　　　　４．４　　ペンタエ
リスリト−ルテトラステアレ−トＩＶ）　　成形化合物
の製造　　Ｉ）とＩＩＩ）の混合物　　重合体ラテツクスＩ．１〜Ｉ．３を次の割合でラテ
ツクスＩＩＩ．２と混合した：重合体の固体に基づいて
、Ｉ．１〜Ｉ．３　　１０重量部、ＩＩＩ．２　　　　　９０重量部。

【００３２】次いでラテツクス（乳化液）混合物を酢酸
中ＭｇＳＯ４の水溶液で沈殿させ、そして乾燥した。

【００３３】粉末　ＩＶ．１　　　ＩＩＩ．２及びＩ．１から粉末　
ＩＶ．２　　　ＩＩＩ．２及びＩ．２から粉末　ＩＶ．
３　　　ＩＩＩ．２及びＩ．３から重合体ＩＩ．２〜Ｉ
Ｉ．３を水性ＭｇＳＯ４溶液で凝固し、乾燥して粉末を
得た。

【００３４】Ｖ）　　成形化合物　　１．３ｌの内部混合機において粉末を約２００℃で
混合することによつて熱可塑性成形化合物を製造した。試験片に射出成形した後、ＵＶ９４に従つて燃焼挙動を
決定した。第１表に示す成分のほかに、すべての成形化
合物は添加剤としてＩＩＩ．４．１を０．１重量部、Ｉ
ＩＩ．４．２を２０重量部、ＩＩＩ．４．３を６．５重
量部及びＩＩＩ．４．４を３重量部含有した。

【００３５】ＵＬ９４の分類（Ｖ０、Ｖ１、Ｖ２）は例
えばＲ．ゲヒタ−（Ｇａｅｃｈｔｅｒ）及びＨ．ミユラ
−（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、「合成樹脂添加剤ポケツトブツ
ク」、カ−ル・ハンザ−出版（Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ
　Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、Ｗｉｅｎ）、１９
７９年におけるＢ．Ｈ．ジエンカ−（Ｊｅｎｋｅｒ）：
「熱可塑性物の燃焼装置」の説明されている。

【００３６】

【表４】

【００３７】本発明の特徴及び態様は以下の通りである
：１．ａ）　グラフト幹としての式（Ｉ）

【００３８】

【化３】

【００３９】［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｃ１〜２アルキル］に相
当する１，３，５−トリアジン誘導体２０〜６０重量％
及び他のビニル単量体４０〜８０重量％の共重合体５〜
９５重量％、及びｂ）　グラフト・シエルとしてのスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ１〜８アルキル
アクリレ−ト、Ｃ１〜８アルキルメタクリレ−ト、マレ
インイミド、無水マレイン酸、ビニルエ−テル、ビニル
エステル、エチレン、メタクリルアミド、アクリル酸、
メタクリル酸、スチレン、スルホン酸、又はこれらの混
合物の重合体５〜９５重量％、のグラフト重合体。

【００４０】２．グラフト幹ａ）を１０〜８５重量％及
び重合体ｂ）を９０〜１５重量％含有する上記１のグラ
フト重合体。

【００４１】３．上記１のグラフト重合体からなる又は
それを含有する熱可塑性成形組成物。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ａ）　グラフト幹としての式（Ｉ）【
化１】［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｃ１〜２アルキル］に相当する１，３
，５−トリアジン誘導体２０〜６０重量％及び他のビニ
ル単量体４０〜８０重量％の共重合体５〜９５重量％、
及びｂ）　グラフト・シエルとしてのスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、Ｃ１〜８アルキルアクリレ−ト
、Ｃ１〜８アルキルメタクリレ−ト、マレインイミド、
無水マレイン酸、ビニルエ−テル、ビニルエステル、エ
チレン、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸
、スチレン、スルホン酸、又はこれらの混合物の重合体
５〜９５重量％、のグラフト重合体。
【請求項２】　　請求項１のグラフト重合体からなる又
はそれを含む熱可塑性成形組成物。