JPH0420504A - 変性共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、α−オレフィンと鎖状非共役ジエン類とから
なる不飽和共重合体に水酸基を導入して得られる、接着
性、印刷性、親水性、ポリマー改質性等に富んた変性共
重合体に関する。

〈従来の技術〉 α−オレフィンの単独重合体やその共重合体は廉価であ
ることに加えて、優れた機械的強度、光沢、透明性、成
形性、耐湿性、耐薬品性等を有しているので汎用されて
いる。しかしながら、αオレフイン重合体は分子構造が
非極性であるため他の物質との親和性に乏しく、接着性
、塗装性、印刷性、帯電防止性などの諸性質が著しく劣
っている。

これらの欠点を補うために、クロム酸混液や火焔処理に
より重合体の一部を酸化処理したり、ラジカル発生剤に
より極性基含有化合物たとえば無水マレイン酸、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリル等でグラフト変性した
り、極性基含有コモノマーと共重合する方法などが提案
されているが、上記のうち第一の方法は、処理剤が強酸
性ないし毒性を有することのためあるいは処理条件の困
難さないし効果の不均一性のために、あるいは、成形品
の表面しか処理できないこと等のために、工業的実施に
は大幅な制限がある。上記の方法のうち第二の方法は一
部実用化されているが、改質ポリマーの劣化あるいは架
橋のための物性低下が生じており、ますます高度化する
使用条件、使用形態の要求に対応しきれていない。第三
の方法は未だアイデアの域を脱しておらず、実用化には
多くの問題を解決する必要がある。

このような点に解決を与えることを目的として種々の発
明が提案されているが、その中でも本発明（詳細後記）
と特に関連の深いと考えられるものとしては、特開昭６
１−８５４０４号公報に記載されたものがある。この発
明は、プロピレンと１．４−ジエンとの不飽和共重合体
樹脂をその不飽和結合の反応性を利用して変性して、不
飽和共重合体樹脂中のオレフィン性不飽和結合に水酸基
を導入したものであって、印刷性、接着性、親水性に優
れた変性共重合体として注目されている。

しかしながら、この発明で用いられる不飽和共重合体は
、共重合性が必ずしも高くない１，４−ジエン類とα−
オレフィンとの共重合体であり、従って不飽和共重合体
合成に際して高価な１．４−ジエン化合物を大量に使用
する必要があり、また、１．４−ジエン化合物を重合系
中に大量に装入する必要があるので、触媒使用量に対す
る共重合体生産量（すなわち触媒活性）が低く、触媒コ
ストが高くなりがちであるという問題点がある。

さらに、この不飽和共重合体樹脂中のオレフィン性不飽
和結合への水酸基の導入率も低く、実用上問題を残して
いた。

〔発明の概要〕

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、これらの問題点に解決を与えることを目的と
するものであって、水酸基が導入された、α−オレフィ
ンと特定の鎖状非共役ジエン類とからなる不飽和共重合
体の変性共重合体を提供してこの目的を達成しようとす
るものである。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明による水酸基含有変性共重合体は、炭
素数２〜１２のα−オレフィンの少なくとも一種と、式
（１）で表わされる鎖状非共役ジエンの少なくとも一種
とからなり、該鎖状非共役ジエン類ＤｆｊＡが０．０５
〜５０モル％である不飽和共重合体樹脂を変性し、不飽
和共重合体樹脂中のオレフィン性不飽和結合の５％以上
に水素基を導入したこと、を特徴とするものである。

（ここで、ｎは２〜１０の整数を示し、Ｒ１−Ｒ３はそ
れぞれＨまたは炭素数８以下のアルキル基を示す） く効　果〉 共単量体（１）のアルキレン鎖の鎖長を２以上として、
水酸基導入用のオレフィン性不飽和結合を共重合体路よ
り離間させたことによるのであろうか、水酸基の導入効
率が向上している。

また、本発明による変性共重合体は後記のように有用な
ものである。

〔発明の詳細な説明〕

く変性すべき不飽和共重合体樹脂〉 く−射的説明〉 本発明で使用する不飽和共重合体樹脂は、炭素数２〜１
２、好ましくは２〜８、のα−オレフィンと上式（Ｊ）
で表わされる特定の鎖状非共役ジエンとの共重合体であ
って、鎖状非共役ジエン（Ｉ）含量が０．０５〜５０モ
ル％、好ましくは０．１〜３０モル％、のちのである。

この不飽和共重合体樹脂の不飽和性は、α−オレフィン
との共重合に与からずに共重合体路からアルキレン基を
介して垂下している 一Ｃ−Ｃ−Ｒ１基によるものと解される。

３Ｒ２ この不飽和共重合体樹脂は、結晶性のものである。結晶
性は、Ｘ線解析による結晶化度が１０％以上、好ましく
は２０％以上、であることによって示される。

なお、この不飽和共重合体は、上記両車量体の合計量に
対して１５モル％程度までの少量の共単量体をさらに含
んでなっていてもよい。

この不飽和共重合体は、それを樹脂といいつるのに十分
な分子量および（または）融点を持つべきである。分子
量は数平均分子量で表わして３０００以上であり、ある
いは融点は４０℃以上であることが代表的である。

くα−オレフィン〉 不飽和共重合体樹脂の構成成分の−っである上記α−オ
レフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、３−メチル１−ブテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、４メチル−１−ペンテン、３３−ジ
メチル−１ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン
、４４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘ
キセン、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン
、アリルベンゼン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、
ビニルシクロプロパン、ビニルシクロプロパン、２−ビ
ニルビシクロ〔２゜２．１〕　−へブタンなどを挙げる
ことができる。

これらのうち好ましい例としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ヘキセンなどを挙げることができ
、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチ
ル−１−ブテン、および４−メチル−１−ペンテンか好
ましい。

これらのα−オレフィンは一種でもよく、また、二種以
上用いてもさしつかえない。特に、α−オレフィンか１
−ヘキセンのときは、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテ
ンのうち少なくとも一種との併用が好ましい。二種以上
のα＝ニオレフイン用いる場合は、該α−オレフィンか
不飽和共重合体樹脂中にランダムに分布していてもよく
、あるいはブロック的に分布していてもよい。

く鎖状非共役ジエン〉 上記のようなα−オレフィンと共重合させるべき鎖状非
共役ジエンは、下記の式（１）て表わされるものである
。

（ここで、ｎは２〜１０の整数を示し、Ｒ１−Ｒ３はそ
れぞれＨまたは炭素数８以下のアルキル基を示す） 式（１）で表わされる鎖状非共役ジエンは、好ましくは
、ｎが２〜５で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｒ、Ｒ
およびＲ３の全てか水素原子でないもの、である。さら
に、特に好ましいのは、ｎが３で、Ｒ１が炭素数１〜３
のアルキル基、Ｒ−およびＲ３が水素原子または炭素数
１〜３のアルキル基であって、ＲおよびＲ３が同時に水
素原子てないもの、である。

水酸基導入に利用すべき不飽和結合か式（１）の鎖状非
共役ジエンの−Ｃ＝Ｃ−Ｒ１基であると３Ｒ２ 解されることは前記したところであるか、この不飽和結
合は、アルキレン鎖（ＣＨ２）ｎを介して共重合体鎖か
ら垂下している。本発明ではこのアルキレン鎖の長さｎ
は２〜］０、好ましくは２〜５であるが、ｎか２未満て
は、該鎖状非共役ジエンを成分の一つとする不飽和共重
合体への水酸基の導入率は、ｎが２以上の鎖状非共役／
エンを成分の一つとする不飽和共重合体樹脂への水酸基
導入率に較べてかなり低くなる。如何なる理論的根拠に
も基づくものではないが、これはｎか２未満ては、不飽
和共重合体樹脂中のオレフィン性不飽和結合か、ポリマ
ー主鎖骨格の近くに存在するため、オレフィン性不飽和
結合の反応性が低下したものと推定される。また、口が
１０より大となると、オレフィン性不飽和結合の反応性
の増加は頭打ちとなり、水酸基変性共重合体の物性面、
経済面での不利益が増大する。

このような鎖状非共役ジエンの具体例としては、たとえ
ば、下記のものが好適である。

（イ）１，５−ヘプタジエン、１，５−オクタジエン、
５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６〜メチル−１，
５−ヘプタジエン、２−メチル−１゜５−ヘキサジエン
などの鎖状１．５−ジエン類、（ロ）ｌ、６−オクタジ
エン、６−メチル−１゜６−オクタジエン、７−メチル
−１，６−オクタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタ
ジエン、６−メチリデン−１−オクテン、６−ニチルー
１゜６−オクタジエン、６．７−シメチルー１，６−オ
クタジエン、１．６−ノナジェン、６−エチル１．６−
ノナジェン、７−メチル−１，６−ノナジェン、７−メ
チル−１，６−デカジエンなどの鎖状１，６−ジエン類
、 （ハ）１．７−ノナジェン、７−メチル−１，７ノナジ
エン、８−メチル−１，７−ノナジェン、２−メチル−
′１，７−オクタジエンなどの鎖状１゜７ジエン類、 （ニ）８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−
１，８−デカジエンなどの鎖状１，８ジエン類。

これらの例の中でも特に好ましい例は、６−メチル−１
，６−オクタジエンまたは７−メチル−１，６−オクタ
ジエンである。

これらの非共役ジエンは単独でもまた二種以上併用して
もよく、後者の好適な例としては６−メチル−１，６−
オクタジエンと７−メチル１．６−オクタジエンの併用
（重量比９５：５〜５：９５）を挙げることができる。

本発明に従って変性をすべき不飽和共重合体樹脂は、こ
れらのα−オレフィンおよび鎖状非共役ジエン類をα−
オレフィン重重合用チーグラーナナツタ触媒用いて、α
−オレフィン重合体の製造と同様の方法および装置を用
いて共重合させることによって製造することができる。

これらの鎖状非共役ジエンは、不飽和共重合体樹脂中に
ランダムに分布していてもよく、あるいはブロック的に
分布していてもよい。

不飽和共重合体樹脂中の鎖状非共役ジエンの好ましい含
量は０．　１〜３０モル％、特に好ましくは０．５〜１
５モル％、である。０．０５モル％未満では、不飽和共
重合体樹脂中の不飽和基が少ないため水酸基導入の効率
を挙げるのが難しいという欠点がある。一方、５０モル
９６超過では、不飽和共重合体樹脂の製造に際し、共重
合速度が遅く、スラリー重合の場合は溶媒可溶性の副生
ポリマーが多くなって、重合系の粘度が高くなって生産
性が悪いとともに、生成不飽和共重合体にベタつきが生
じたり、樹脂状を保たなかったりするなどの欠点がある
。

また、不飽和共重合体樹脂の分子量は、上述の樹脂状を
保つ限り特に制限はないが、たとえば、α−オレフィン
が主としてプロピレンからなる場合は、Ｊ　Ｉ　Ｓ−に
−６７５８に準拠して測定したメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）が通常０．００１〜１０００ｇ／１０分、好まし
くは０．０１〜５００ｇ／１０分、特に好ましくは０．
０５〜１００ｇ／１０分、に相当する分子量である。ま
た、この不飽和共重合体樹脂は、Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−７２
０３による弾性率が５００〜８０，０００ｋｇ／Ｃ−で
あるのが好ましい。

不飽和共重合体樹脂の分子構造的見地からの好ましい型
を例示すると次の通りである。

（１）　一種または二種以上のα−オレフィンと一種ま
たは二種以上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合体
。

（２）　一種または二種以上のα−オレフィン重合ブロ
ックと、一種または二種以上のα−オレフィンと一種ま
たは二種以上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合ブ
ロックとからなるブロック共重合体（α−オレフィン重
合ブロックのα−オレフィンの種類と量比は、ランダム
共重合ブロックのα−オレフィンのそれらと同じであっ
ても異なっていてもよい）。

（３）　一種または二種以上のα−オレフィンと一種ま
たは二種以上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合ブ
ロック（ブロックａ）と、α−オレフィンと鎖状非共役
ジエンとのランダム共重合ブロック（ブロックｂ）であ
って、このブロックｂに含まれるα−オレフィンの種類
、数、および量比、また鎖状非共役ジエンの種類、数、
および量比のうち、少なくとも一つがブロックａと異な
るブロックとからなるブロック共重合体。

ここで、「ブロック共重合体」とは、次のような共重合
体を意味する。たとえば、「モノマーＡの単独重合ブロ
ックおよびモノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合
ブロックとからなるブロック共重合体」とは、モノマー
Ａの単独重合ブロックと、モノマーＡとモノマーＢとの
ランダム共重合ブロックとが化学的に結合してＡ・・・
・・・Ａ−ＡＡＢＡＢＡＡＡＡＢ・・・・・・のような
形になっているものが全組成を構成しているものの他に
、このようなモノマーＡの単独重合ブロックとモノマー
ＡとモノマーＢとのランダム共重合ブロックとが化学結
合している共重合体を含み、かつ、モノマーＡの単独重
合体やモノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合体等
をも混合物として含んだもの、をも意味する。

同様に、「重合ブロックａと、重合ブロックｂとからな
るブロック共重合体」とは、重合ブロックａと重合ブロ
ックｂとが化学的に結合しているものが全組成を構成し
ているものの他に、重合ブロックａと重合ブロックｂと
が化学的に結合した共重合体を含み、かつ、重合ブロッ
クａのみからなる重合体や重合ブロックｂのみからなる
重合体等をも混合物として含んだもの、をも意味し、チ
ーグラー・ナツタ触媒を用いて合成された、いわゆる「
ブロック共重合体」と同じ意味である。

これらの不飽和共重合体樹脂の具体的な好ましい例とし
ては、（Ｉ）プロピレンと６−メチル−１゜６−オクタ
ジエンとのランダム共重合体、（ｉｆ）プロピレンと７
−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合体
、（ｉｉｉ）プロピレンと６−メチル−１，６−オクタ
ジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンとのラ
ンダム共重合体、（ｉｖ）プロピレンとエチレンと６−
メチル−１，６−オクタジエンもしくは７−メチル−１
，６−オクタジエンとのランダム共重合体、（Ｖ）プロ
ピレンの単独重合ブロック、およびプロピレンと６メチ
ルー１．６−オクタジエンもしくは７−メチル−１，６
−オクタジエンとのランダム共重合ブロック、からなる
ブロック共重合体、（ｖｉ）プロピレンの単独重合ブロ
ック、およびエチレンと６−メチル−１，６−オクタジ
エンもしくは７−メチル−１６−オクタジエンとのラン
ダム共重合ブロック、からなるブロック共重合体、（Ｖ
目）エチレンの単独重合ブロック、およびプロピレンと
６メチルー１，６−オクタジエンもしくは７−メチル−
１，６−オクタジエンとのランダム共重合ブロック、か
らなるブロック共重合体、（ｖ４ｉｉ）プロピレンとエ
チレンとのランダム共重合ブロック、およびプロピレン
とエチレンと６−メチル−１，６−オクタジエンもしく
は７−メチル１．６−オクタジエンとのランダム共重合
ブロック、からなるブロック共重合体、（ｉｘ）エチレ
ンと６−メチル−１，６−オクタジエンもしくは７メチ
ルー１．６−オクタジエンとのランダム共重合ブロック
、およびプロピレンと６−メチル１．６−オクタジエン
もしくは７−メチル−１゜６−オクタジエンとのランダ
ム共重合ブロック、からなるブロック共重合体、（Ｘ）
プロピレンと６メチルー１，６−オクタジエンもしくは
７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共ｆｆ
ｉ、ＩＭブロック、およびプロピレンとエチレンと６−
メチル−１，６−オクタジエンもしくは７−メチル１．
６−オクタジエンとのランダム共重合ブロック、からな
るブロック共重合体、（ｘｉ）プロピレンと６−メチル
−１，６−オクタジエンもしくは７−メチル−１，６−
オクタジエンとのランダム共重合ブロック、およびプロ
ピレンとエチレンと６−メチル−１６−オクタジエンも
しくは７メチルー１，６＝オクタジエンとのランダム共
重合ブロック、およびエチレンと６−メチル−１６−オ
クタジエンもしくは７−メチル−１，６オクタジエンと
のランダム共重合ブロック、からなるブロック共重合体
、（ｘｉｉ）エチレンと６−メチル−１，６−オクタジ
エンもしくは７−メチル−１，６−オクタジエンとのラ
ンダム共重合ブロック、およびプロピレンとエチレンと
６−メチル−１，６−オクタジエンもしくは７−メチル
−１゜６−オクタジエンとのランダム共重合ブロック、
からなるブロック共重合体、（ｘｉｉｉ）エチレンと１
゜６−オクタジエンとのランダム共重合体、（ｘｉｖ）
エチレンと６−メチル−１，６−オクタジエンとのラン
ダム共重合体、（ＸＶ）エチレンと７−メチル１．６−
オクタジエンとのランダム共重合体、（ｘｖｉ）エチレ
ンと６−メチル−１，６−オクタジエンと７−メチル−
１，６−オクタジエンとのランダム共重合体、（ｘｖｌ
　ｉ）エチレンとプロピレンと６−メチル−１，６−オ
クタジエンもしくは７メチルー１．６−オクタジエンと
のランダム共重合体、（ｘｖｉｉｌ）エチレンと１−ブ
テンと６−メチル−１，６−オクタジエンもしくは７−
メチル１．６−オクタジエンとのランダム共重合体、（
ｘｉｘ）エチレンと１−ヘキセンと６−メチル−１゜６
−オクタジエンもしくは７−メチル−１，６オクタジエ
ンとのランダム共重合体、（ＸＸ）エチレンと４−メチ
ル−１−ペンテンと６−メチル−１゜６−オクタジエン
もしくは７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダ
ム共重合体、（ｘｘｉ）エチレンの単独重合ブロック、
およびエチレンと１゜６−オクタジエンとのランダム共
重合ブロック、からなるブロック共重合体、（ｘｘ　ｉ
υエチレンの単独重合ブロック、およびエチレンと６−
メチル−１，６−オクタジエンもしくは７−メチル−１
゜６−オクタジエンとのランダム共重合ブロック、から
なるブロック共重合体、（ｘｘｉｉｉ）　１−ブテンと
６−メチル−１，６−オクタジエンもしくは７メチルー
１．６−オクタジエンとのランダム共重合体、（ｘｘｉ
ｖ）　３−メチル−１−ブテンと６−メチル−１，６−
オクタジエンもしくは７−メチル１．６−オクタジエン
とのランダム共重合体、（ｘｘｖ）　４−メチル−１−
ペンテンと６−メチル１．６−オクタジエンもしくは７
−メチル−１゜６−オクタジエンとのランダム共重合体
、等を挙げることができる。

これらのうち特に好ましい例としては、ａ−オレフィン
の入手と共重合体の製造の容易さ等の観点から、（イ）
プロピレンと７−メチル１．６−オクタジエンとのラン
ダム共重合体、（ロ）プロピレンの単独重合ブロック、
およびエチレンと７−メチル−１，６−オクタジエンと
のランダム共重合ブロック、からなるブロック共重合体
、（）＼）エチレンと７−メチル−１，６−オクタジエ
ンとのランダム共重合体、（ニ）プロピレンとエチレン
と７−メチル−１，６−オクタジエンとからなるランダ
ム共重合体、（ホ）エチレンと７−メチル−１，６−オ
クタジエンとのランダム共重合体ブロック、およびプロ
ピレンと７−メチル−１゜６−オクタジエンとのランダ
ム共重合体ブロック、からなるブロック共重合体、を挙
げることができる。

く不飽和共重合体樹脂の変性〉 本発明では、これらの不飽和共重合体樹脂を変性して、
オレフィン性不飽和結合の５％以上に水酸基を導入する
。

本発明において、オレフィン性不飽和結合に水酸基を導
入するということは、オレフィン性不飽和結合を利用し
て水酸基を誘導することを意味し、オレフィン性不飽和
結合を酸化して水酸基を生成させたり、オレフィン性不
飽和結合に水酸基を有する化合物を結合させる等の方法
によって水酸基を導入することができる。また、「水酸
基」は、アルコール性水酸基の外に、フェノール性水酸
基も包含するものである。

水酸基の導入量は、不飽和共重合体樹脂中のオレフィン
性不飽和結合の５％以上、好ましくは１０％以上、さら
に好ましくは１５％以上、最も好ましくは２０％以上、
である。導入量が５％未満では、結果的に水酸基の含有
量が低くて変性効果が乏しい。

不飽和共重合体樹脂に水酸基を導入する方法は特に限定
されないが、オレフィン性不飽和結合の酸化による方法
、分子内に１つ以上の水酸基を含有する化合物のオレフ
ィン性不飽和結合への付加反応による方法、およびその
他、に大別される。

オレフィン性不飽和結合の酸化による方法の例としては
、（イ）過酸化水素水とギ酸などの有機酸による過酸を
経由する酸化、（ロ）４級アンモニウム塩などの相間移
動触媒の存在下または非存在下での過マンガン酸塩など
による酸化、（ハ）オスミウム、ルテニウム、タングス
テン、セレンなどの酸化物などを触媒とした過酸化水素
水、過マンガン酸塩などによる酸化、（ニ）臭素などの
ハロゲンまたはハロゲン化水素の付加物または硫酸の付
加物の加水分解、（ホ）各種反応により導入されたエポ
キシ基の加水分解、などの方法がある。

一方、分子内に１つ以上の水酸基を含有する化合物の一
群はオレフィン性不飽和結合に対する付加反応、特にマ
イケル型付加反応、を行うべき活性水素を有するもので
あって（２個以上の水酸基を有していて、その一つを付
加反応に利用する場合を包含する）、具体例としては、
チオグリセロール、チオグリコールなどのチオール化合
物などが挙げられる。その他、プリンス反応として知ら
れるアルデヒドの付加反応、ハイドロボレイションに続
く酸化反応、酢酸第二水銀などのよるオキシ水銀化に続
く脱水銀化反応などによっても水酸基を導入することが
できる。

反応は、不飽和共重合体が溶媒による膨潤状態または溶
解状態で、あるいは融解状態で、実施される。使用され
る溶媒は反応の種類によって適宜選択されるべきである
か、脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素およびそのハロ
ゲン化物、炭素数６以上のエステル、ケトン、エーテル
、および二硫化炭素の中から選ばれることか多く、当然
２種以上の混合溶媒として使うこともてきる。反応の選
択率は必ずしも１００％である必要はなく、実質的に水
酸基が導入されていれば副反応による生成物が混入して
もかまわない。

く変性共重合体〉 本発明による変性共重合体は、分岐鎖中に水酸基をもつ
ために特徴ある性質を示す。たとえば、各種印刷インク
、塗料の接着性が優れ、染色性が付与される。アルミニ
ウムその他各金属との接着力が優れ、他樹脂との接着性
も優れる。また、親水性が付与されていて恒久的な帯電
防止性や防曇性を示し、水酸基含量を高くすることによ
りガスバリア性が期待される。また、水酸基の反応性を
利用してたとえば酸化防止性あるいは紫外線吸収性さら
には感光性蛍光性、発色性、キレート性などの官能基を
もつ化合物を導入することによって上述の性質を付与す
ることも可能である。

く実験例〉 く不飽和共重合体製造例−１〉 撹拌具を備えた内容積１リツトルのオートクレブに、７
−メチル−１，６−オクタジエン７０ｍ１とｎ−へブタ
ン３５０ｍ１を仕込み、トリエチルアルミニウム０．９
ｇおよびマグネシウム含有固体チタン触媒０．１ｇをこ
の順で加えた。次いて、水素１０１００Ｎを加えた後、
プロピレンを圧入しながら昇温し、６５℃、３）ｃｇ／
ｃｄ（ゲージ圧）に到達した時にエチレンの装入を開始
して、２時間共重合を行った。この時のエチレン装入量
は、８．０ｇであった。得られた固体共重合体は２５３
ｇ、可溶性重合体は１９ｇであった。

この結晶性共重合体のＭＦＲは４．２ｇ／１０分、ＤＳ
Ｃによる融解ピークは１３２℃、結晶化度は２８．５重
量％、エチレンの含有量は４．９モル％、７−メチル−
１，６−オクタジエンの含有量は２．２モル％であり、
ジエンユニットの連鎖は無かった（樹脂Ａ）。

く不飽和共重合体製造例−２〉 撹拌具を備えた内容積１リツトルのオートクレブに７−
メチル−１，６−オクタジエン４００ｍ１を仕込み、ジ
エチルアルミニウムクロライド０．９ｇおよび丸紅ツル
ヘイ社製三塩化チタン０．２８ｇをこの順序で加えた。

次いて、水素３０ＯＮｍｌを加えた後、プロピレンで全
圧を３ｋｇ／ｃｄ（ゲージ圧）とし、この状態を２５℃
で２０分間保持した。その後、プロピレンを圧入しなか
ら昇温を開始し、５５℃、９．　５ｋｇ／ｃｄ　（ゲー
ジ圧）において、４時間共重合を行なった。得られた固
体共重合体は１７９ｇであり、可溶性重合体は５７ｇで
あった。

この結晶性共重合体のＭＦＲは４．１ｇ／１０分、ＤＳ
Ｃによる融解ピークは１４８℃、結晶化度は３２．１重
量％、７−メチル−１，６−オクタジエンの含有量は４
．６モル％であり、ジエンユニットの連鎖は無かった（
樹脂Ｂ）。

く不飽和共重合体製造例−３〉 撹拌翼を備えた内容積１リツトルのオートクレーブに、
４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５メチル−１，４
−へキサジエンの８＝２（モル比）混合物４００ｍ１を
仕込み、トリエチルアルミニウム０．９ｇおよび不飽和
共重合体製造例−１で使用したものと同じ担体付触媒０
．０９ｇをこの順で加えた。次いで、水素８ＯＮｍｌを
加えた後、プロピレンを圧入しながら昇温し、６０℃、
８）ｃｇ／Ｃ−（ゲージ圧）到達時にエチレンの装入を
開始して、共重合を４時間行った。この時のエチレン装
入量は、１０．１ｇであった。得られた固体共重合体は
１８５ｇ、可溶性重合体は２４ｇであった。

この結晶性共重合体のＭＦＲは３．９ｇ／１０分、メチ
ル−１，４−へキサジエンの含有量は２．１モル％、エ
チレンの含有量は４，０重量％であった（樹脂Ｃ）。

〈実施例−１〉 不飽和共重合体製造例−１で得た樹脂Ａ１０．０ｇを１
１０℃でキシレン２００ｍ１中に溶解した。この溶液に
、９０％ギ酸２８．５ｇと３０％過酸化水素水３．２ｇ
をあらかじめ室温で混合しておいたものを約１時間かけ
て滴下し、さらに１１０℃で１時間加熱を継続した。ア
ルコール性ＮａＯＨで中和後、多量の冷アセトン中に注
いでポリマーを析出させ、濾別洗浄、次いで減圧乾燥す
ることにより、変性共重合体を得た。

赤外分光法およびＮＭＲ分光法により、共重合体中に水
酸基が導入されたことを確認した。

ＮＭＲ分光法により、共重合体中のオレフィン性不飽和
結合の水酸基への転化率は７８モル％であった。

〈実施例−２〉 不飽和共重合体製造例−２で得た樹脂Ｂ４４　ｇとチオ
グリコール２．２ｇとをニーダ−（容量６０ｍ１）を用
いて２００℃、５Ｑｒｐｍて５分間溶融混練して、変性
共重合体を得た。

この変性共重合体２ｇを、キシレン１００ｍ１中１３０
℃に加熱溶解後、多量の冷アセトン中に注いでポリマー
を析出させ、濾別洗浄後、次いで減圧乾燥して、精製さ
れた変性共重合体を得た。

赤外分光法およびＮＭＲ分光法により、共重合体中に水
酸基が導入されたことを確認した。

ＮＭＲ分先法により、共重合体中のオレフィン性不飽和
結合の付加反応率は２１モル％であった。

〈実施例−３〉 不飽和共重合体製造例−２で得た樹脂Ｂ５．０ｇを１２
０℃でキシレン２００ｍ１中に溶解した。

この溶液に酢酸１０ｇ、パラホルムアルデヒド１．６ｇ
および９８％濃硫酸１．２ｍｌの混合物を添加し、激し
く撹拌しながら８時間反応させた。

アルコール性ＮａＯＨで中和した後、多量の冷アセトン
中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄、次いで減圧
乾燥することにより、変性共重合体を得た。

赤外分光法およびＮＭＲ分光法により、共重合体中に水
酸基が導入されたことを確認した。ＮＭＲ分光法により
、共重合体中へのオレフィン性不飽和結合への水酸基の
転化率は４９モル％であった。

く比較例−１〉 樹脂Ａに代えて樹脂Ｃを使用した以外は、実施例−１と
全く同様に反応を行った。

得られた変性共重合体は赤外分光法およびＮＭＲ分光法
により、共重合体中に水酸基が導入されたことを確認し
た。ＮＭＲ分光法により共重合体中のオレフィン性不飽
和結合の水酸基への転化率は６１モル％であった。

この結果から、本発明の方法により水酸基導入率が格段
に向上することが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭素数２〜１２のα−オレフィンの少なくとも一種と、
   下記の式（ I ）で表わされる鎖状非共役ジエンの少な
   くとも一種とからなり、該鎖状非共役ジエン類含量が０
   ．０５〜５０モル％である不飽和共重合体樹脂を変性し
   、不飽和共重合体樹脂中のオレフィン性不飽和結合の５
   ％以上に水素基を導入したことを特徴とする、水酸基含
   有変性共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、ｎは２〜１０の整数を示し、Ｒ＾１〜Ｒ＾３
   はそれぞれＨまたは炭素数８以下のアルキル基を示す）