JPH04202457A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
ポリエステル樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリエステルとポリプロピレンとガラス繊維と
を含有するポリエステル樹脂組成物に関し、特にポリエ
ステルとポリプロピレンとが良好に相溶化し、耐衝撃性
、耐熱性、機械的強度、絶縁性に優れるとともに、軽量
なポリエステル樹脂組成物に関する。
を含有するポリエステル樹脂組成物に関し、特にポリエ
ステルとポリプロピレンとが良好に相溶化し、耐衝撃性
、耐熱性、機械的強度、絶縁性に優れるとともに、軽量
なポリエステル樹脂組成物に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリエ
ステルは、機械的強度、絶縁性に優れた樹脂である。こ
のようなポリエステルの機械的強度及び耐熱性を向上さ
せることを目的としてガラス繊維を配合することが行わ
れている。
ステルは、機械的強度、絶縁性に優れた樹脂である。こ
のようなポリエステルの機械的強度及び耐熱性を向上さ
せることを目的としてガラス繊維を配合することが行わ
れている。
しかしなから、ガラス繊維強化ポリエステルは、比重が
大きくなり、成形品の用途によっては適さない場合かあ
る。またガラス繊維強化ポリエステルは、曲げ弾性率等
の機械的強度及び耐熱性には優れているものの、耐衝撃
性か必ずしも十分てはないという問題かある。
大きくなり、成形品の用途によっては適さない場合かあ
る。またガラス繊維強化ポリエステルは、曲げ弾性率等
の機械的強度及び耐熱性には優れているものの、耐衝撃
性か必ずしも十分てはないという問題かある。
そこでポリエステルの軽量化を目的としてポリエステル
に比重の小さい他の樹脂を混合することか考えられるが
、ポリエステルは一般に他の樹脂成分との相溶性か良好
てないのて、耐衝撃性や表面剥離性が低下するという問
題かある。
に比重の小さい他の樹脂を混合することか考えられるが
、ポリエステルは一般に他の樹脂成分との相溶性か良好
てないのて、耐衝撃性や表面剥離性が低下するという問
題かある。
また、ガラス繊維とともに他の樹脂成分を配合した場合
には、耐衝撃性か低下するたけでなく、機械的強度、絶
縁性、成形性のいずれがか低下しヤス<、これらの物性
のバランスのよい組成物ヲ得るのが困難であるという問
題もある。
には、耐衝撃性か低下するたけでなく、機械的強度、絶
縁性、成形性のいずれがか低下しヤス<、これらの物性
のバランスのよい組成物ヲ得るのが困難であるという問
題もある。
したかって本発明の目的は、ポリエステルとポリプロピ
レンとが良好に相溶化しているとともに、ガラス繊維が
樹脂成分に強固に接着し、もって耐熱性、機械的強度、
絶縁性に優れるとともに、軽量であるポリエステル樹脂
組成物を提供することである。
レンとが良好に相溶化しているとともに、ガラス繊維が
樹脂成分に強固に接着し、もって耐熱性、機械的強度、
絶縁性に優れるとともに、軽量であるポリエステル樹脂
組成物を提供することである。
上記目的に鑑み鋭意検討の結果、本発明者らは、ポリエ
ステルと、ポリプロピレンと、ガラス繊維とを含有する
組成物に、相溶化剤として(i)ポリオレフィン−ポリ
エステルグラフト共重合体、及び/又は■ポリプロピレ
ンに不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト共重合
させてなる変性ポリプロピレンを配合してなる組成物は
、ポリエステルとポリプロピレンとか良好に相溶化して
いるとともに、ガラス繊維か樹脂成分に強固に接着し、
もって耐衝撃性、耐熱性、機械的強度、絶縁性に優れる
とともに、軽量であることを見出し、本発明に想到した
。
ステルと、ポリプロピレンと、ガラス繊維とを含有する
組成物に、相溶化剤として(i)ポリオレフィン−ポリ
エステルグラフト共重合体、及び/又は■ポリプロピレ
ンに不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト共重合
させてなる変性ポリプロピレンを配合してなる組成物は
、ポリエステルとポリプロピレンとか良好に相溶化して
いるとともに、ガラス繊維か樹脂成分に強固に接着し、
もって耐衝撃性、耐熱性、機械的強度、絶縁性に優れる
とともに、軽量であることを見出し、本発明に想到した
。
すなわち、本発明のポリエステル樹脂組成物は、(al
ポリプロピレンと、 (b)ポリエステルと、 (c) (i)ポリオレフィン−ポリエステルグラフト
共重合体、及び/又は■ポリプロピレンに不飽和カルボ
ン酸又はその無水物をグラフト共重合させてなる変性ポ
リプロピレンと、 (d)ガラス繊維とを 含有し、前記(a)と前記(blの重量比か2/98〜
98/2てあり、前記(c1の含有量が、前記(a)
十(b)の合計100重量部に対して2〜40重量部で
あり、前記(d)の含有量か(a) 十(b) + (
c)の合計100重量部に対して5〜100重量部であ
ることを特徴とする。
ポリプロピレンと、 (b)ポリエステルと、 (c) (i)ポリオレフィン−ポリエステルグラフト
共重合体、及び/又は■ポリプロピレンに不飽和カルボ
ン酸又はその無水物をグラフト共重合させてなる変性ポ
リプロピレンと、 (d)ガラス繊維とを 含有し、前記(a)と前記(blの重量比か2/98〜
98/2てあり、前記(c1の含有量が、前記(a)
十(b)の合計100重量部に対して2〜40重量部で
あり、前記(d)の含有量か(a) 十(b) + (
c)の合計100重量部に対して5〜100重量部であ
ることを特徴とする。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明において(a)ポリプロピレンは、プロピレンの
ホモポリマーに限らず、プロピレンとエチレンとのブロ
ックコポリマー又はランダムコポリマーを含む。コポリ
マーの場合、エチレン含有量は10重量%以下である。
ホモポリマーに限らず、プロピレンとエチレンとのブロ
ックコポリマー又はランダムコポリマーを含む。コポリ
マーの場合、エチレン含有量は10重量%以下である。
このようなポリプロピレン樹脂は通常0.5〜80g/
10m1nのメルトフローレート(MFR、JISK7
210、荷重2.16kg、230°C)を有する。ま
た上記ポリプロピレンに100重量部に対して0.1〜
40重量部重量部上フイン系エラストマーを配合したも
のも用いることかできる。
10m1nのメルトフローレート(MFR、JISK7
210、荷重2.16kg、230°C)を有する。ま
た上記ポリプロピレンに100重量部に対して0.1〜
40重量部重量部上フイン系エラストマーを配合したも
のも用いることかできる。
上記オレフィン系エラストマーとは、エチレン、プロピ
レン、l−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−ペンテ
ン等のトオレフィンの2種又は3種以上の共重合体ゴム
、又はα−オレフィンと他種モノマーとの共重合体を意
味する。上記酬オレフィンの2種又は3種以上の共重合
体ゴムとしては、典型的にはエチレン−プロピレン共重
合体ゴム(EPR)及びエチレン−プロピレン−ジエン
共重合体ゴム(EPDM)か挙げられる。エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体(EPDM)中のジエンとし
ては、ジシクロペンタジェン、1.4−ヘキサジエン、
シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等の非共役
ジエン又はブタジェン、イソプレン等の共役ジエンを使
用することかできる。またトオレフインと共重合する他
種モノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸エステル
等を用いることかできる。酬オレフィンと他種モノマー
との共重合体の典型的な例としてはエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体(EVA)が挙げられる。
レン、l−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−ペンテ
ン等のトオレフィンの2種又は3種以上の共重合体ゴム
、又はα−オレフィンと他種モノマーとの共重合体を意
味する。上記酬オレフィンの2種又は3種以上の共重合
体ゴムとしては、典型的にはエチレン−プロピレン共重
合体ゴム(EPR)及びエチレン−プロピレン−ジエン
共重合体ゴム(EPDM)か挙げられる。エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体(EPDM)中のジエンとし
ては、ジシクロペンタジェン、1.4−ヘキサジエン、
シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等の非共役
ジエン又はブタジェン、イソプレン等の共役ジエンを使
用することかできる。またトオレフインと共重合する他
種モノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸エステル
等を用いることかできる。酬オレフィンと他種モノマー
との共重合体の典型的な例としてはエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体(EVA)が挙げられる。
本発明において(b)ポリエステルは、一般に飽和ジカ
ルボン酸と飽和二価アルコールとからなる熱可塑性樹脂
で、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート
(ポリブチレンテレフタレート)、ポリへキサメチレン
テレフタレート、ポリシクロヘキサン−1,4−ジメチ
ロールテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレー
ト等か挙げられる。これらの中で特にポリエチレンテレ
フタレート及びポリブチレンテレフタレートが好ましい
。
ルボン酸と飽和二価アルコールとからなる熱可塑性樹脂
で、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート
(ポリブチレンテレフタレート)、ポリへキサメチレン
テレフタレート、ポリシクロヘキサン−1,4−ジメチ
ロールテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレー
ト等か挙げられる。これらの中で特にポリエチレンテレ
フタレート及びポリブチレンテレフタレートが好ましい
。
上記ポリエステルは0.30〜1.8の固有粘度〔η〕
及び10〜200m当量/kgの末端カルボキシル基の
濃度を有するのか好ましい。ここで固有粘度〔η)(d
I!/g)は0−クロロフェノール溶媒中において25
°Cて測定した溶液粘度より求めたちのである。
及び10〜200m当量/kgの末端カルボキシル基の
濃度を有するのか好ましい。ここで固有粘度〔η)(d
I!/g)は0−クロロフェノール溶媒中において25
°Cて測定した溶液粘度より求めたちのである。
ポリエチレンテレフタレートの場合、固有粘度〔η〕は
0,30〜1.2で、末端カルボキシル基濃度は10〜
200m当量/ kgであるのか好ましい。なお、ポリ
エチレンテレフタレート中のテレフタル酸成分は、アル
キル基、ハロゲン基等で置換されたものでもよく、また
グリコール成分は、エチレングリコールの他に50重量
%程度まで他のグリコール、例えば1.4−ブチレング
リコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール等を含有していてもよい。
0,30〜1.2で、末端カルボキシル基濃度は10〜
200m当量/ kgであるのか好ましい。なお、ポリ
エチレンテレフタレート中のテレフタル酸成分は、アル
キル基、ハロゲン基等で置換されたものでもよく、また
グリコール成分は、エチレングリコールの他に50重量
%程度まで他のグリコール、例えば1.4−ブチレング
リコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール等を含有していてもよい。
また、ポリブチレンテレフタレートの場合、固有粘度〔
η〕は0.30〜1.8で、末端カルボキシル基濃度は
lO〜200m当量/ kgであるのが好ましい。
η〕は0.30〜1.8で、末端カルボキシル基濃度は
lO〜200m当量/ kgであるのが好ましい。
この場合も同様にテレフタル酸成分はアルキル基、ハロ
ゲン基等で置換されたものでもよく、またグリコール成
分は1.4−ブチレングリコールの他に50重量%程度
まで他のグリコール、例えばエチレンゲルコール、プロ
ピレングリコール、ヘキサメチレンゲルコール等を含有
していてもよい。
ゲン基等で置換されたものでもよく、またグリコール成
分は1.4−ブチレングリコールの他に50重量%程度
まで他のグリコール、例えばエチレンゲルコール、プロ
ピレングリコール、ヘキサメチレンゲルコール等を含有
していてもよい。
本発明においては、上述したfa)ポリプロピレンと(
b)ポリエステルとの相溶化剤として、(i)ポリオレ
フィン−ポリエステルグラフト共重合体、及び/又は GDポリプロピレンに不飽和カルボン酸又はその無水物
をグラフト共重合させてなる変性ポリプロピレン を含有する。
b)ポリエステルとの相溶化剤として、(i)ポリオレ
フィン−ポリエステルグラフト共重合体、及び/又は GDポリプロピレンに不飽和カルボン酸又はその無水物
をグラフト共重合させてなる変性ポリプロピレン を含有する。
本発明において(i)ポリオレフィン−ポリエステルグ
ラフト共重合体は、■ポリエステル10〜90重量部と
、■エポキシ基又はカルボキシル基を含有する変性ポリ
オレフイン90〜IO重量部とからなる。
ラフト共重合体は、■ポリエステル10〜90重量部と
、■エポキシ基又はカルボキシル基を含有する変性ポリ
オレフイン90〜IO重量部とからなる。
上記ポリエステルとしては、上述の成分(b)ポリエス
テルと同様に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート(ポリブチレンテレフタレート)、ポリへキサメチ
レンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−1,4−ジ
メチロールテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタ
レート等を用いることかできるが、特にポリエチレンテ
レフタレート及びポリブチレンテレフタレートか好まし
い。
テルと同様に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート(ポリブチレンテレフタレート)、ポリへキサメチ
レンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−1,4−ジ
メチロールテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタ
レート等を用いることかできるが、特にポリエチレンテ
レフタレート及びポリブチレンテレフタレートか好まし
い。
本発明においては上記ポリエステルは0.30〜1゜2
0の固有粘度〔η〕及び15〜200m当量/ kgの
末端カルボキシル基濃度を有するのが好ましい。
0の固有粘度〔η〕及び15〜200m当量/ kgの
末端カルボキシル基濃度を有するのが好ましい。
ポリエステルの固有粘度〔η〕か0.30未満の場合、
ポリプロピレンとポリエステルとの相溶性の改善効果か
不十分てあり、また1、20を超えると、ポリオレフィ
ン−ポリエステルグラフト共重合体の溶融粘度か高くな
り加工するのか難しくなる。
ポリプロピレンとポリエステルとの相溶性の改善効果か
不十分てあり、また1、20を超えると、ポリオレフィ
ン−ポリエステルグラフト共重合体の溶融粘度か高くな
り加工するのか難しくなる。
一方末端カルボキシル基の濃度については、15m当量
/kg未満であると変性ポリオレフィンとの反応性にと
ぼしく、また200m当量/ kgを超えると変性ポリ
オレフィンとの反応性か高くなりすぎゲルか生成されや
すくなる。
/kg未満であると変性ポリオレフィンとの反応性にと
ぼしく、また200m当量/ kgを超えると変性ポリ
オレフィンとの反応性か高くなりすぎゲルか生成されや
すくなる。
特にポリエチレンテレフタレートの場合、固有粘度〔η
〕は0.30〜0.80で、末端カルボキシル基濃度は
15〜200m当量/ kgであるのか好ましい。
〕は0.30〜0.80で、末端カルボキシル基濃度は
15〜200m当量/ kgであるのか好ましい。
固有粘度〔η〕か0180を超えると、グラフト共重合
体の溶融粘度が高くなりゲルか生じる。なお、ポリエチ
レンテレフタレート中のテレフタル酸成分は、上述の(
b)ポリエステルの場合と同様に、アルキル基、ハロゲ
ン基等で置換されたものでもよく、またグリコール成分
は、エチレングリコールの他に50重量%程度まで他の
グリコール、例えば1.4−ブチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ヘキサメチレングリコール等を含有
していてもよい。
体の溶融粘度が高くなりゲルか生じる。なお、ポリエチ
レンテレフタレート中のテレフタル酸成分は、上述の(
b)ポリエステルの場合と同様に、アルキル基、ハロゲ
ン基等で置換されたものでもよく、またグリコール成分
は、エチレングリコールの他に50重量%程度まで他の
グリコール、例えば1.4−ブチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ヘキサメチレングリコール等を含有
していてもよい。
また、ポリブチレンテレフタレートの場合、固有粘度〔
η〕は0.3〜1.20で、末端カルボキシル基濃度は
15〜200m当量/ kgであればよい。この場合も
同様にテレフタル酸成分はアルキル基、ハロゲン基等で
置換されたものでもよく、またグリコール成分は1.4
−ブチレングリコールの他に50重量%程度まで他のグ
リコール、例えばエチレンゲルコール、プロピレングリ
コール、ヘキサメチレンゲルコール等を含有していても
よい。
η〕は0.3〜1.20で、末端カルボキシル基濃度は
15〜200m当量/ kgであればよい。この場合も
同様にテレフタル酸成分はアルキル基、ハロゲン基等で
置換されたものでもよく、またグリコール成分は1.4
−ブチレングリコールの他に50重量%程度まで他のグ
リコール、例えばエチレンゲルコール、プロピレングリ
コール、ヘキサメチレンゲルコール等を含有していても
よい。
さらに、上記変性ポリオレフィンは、エポキシ基又はカ
ルボキシル基を有する不飽和モノマーを共重合したポリ
オレフィンである。
ルボキシル基を有する不飽和モノマーを共重合したポリ
オレフィンである。
カルボキシル基を有する不飽和モノマーとしては、不飽
和カルボン酸またはその無水物かあり、例えばアクリル
酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸
、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物等か挙げられ
、特にジカルボン酸及びその無水物が好ましい。
和カルボン酸またはその無水物かあり、例えばアクリル
酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸
、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物等か挙げられ
、特にジカルボン酸及びその無水物が好ましい。
エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、メタクリ
ル酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシジルエステ
ル等か挙げられる。
ル酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシジルエステ
ル等か挙げられる。
また、前記エポキシ基又はカルボキシル基を存する不飽
和モノマーと共重合するオレフィンとしては、エチレン
、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1なとのオレフ
ィン類か挙げられる。これらのオレフィンは単独で又は
2種以上混合して用いることかできる。また、下記−船
人 (ただし、R1−R4はH又は炭素数1〜6のアルキル
基であり、nは1〜20の整数を表す。)で表される非
共役ジエンコモノマーを含有するプロピレンランダム共
重合体も用いることかできる。なおこれらのオレフィン
類に、必要に応じて10重量%以下の酢酸ビニル、イソ
プレン、クロロブレン、ブタジェン等のモノマーを添加
してもよい。これらの変性ポリオレフィンの中で、メタ
クリル酸グリシジルとエチレンとの共重合体か特に好ま
しい。
和モノマーと共重合するオレフィンとしては、エチレン
、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1なとのオレフ
ィン類か挙げられる。これらのオレフィンは単独で又は
2種以上混合して用いることかできる。また、下記−船
人 (ただし、R1−R4はH又は炭素数1〜6のアルキル
基であり、nは1〜20の整数を表す。)で表される非
共役ジエンコモノマーを含有するプロピレンランダム共
重合体も用いることかできる。なおこれらのオレフィン
類に、必要に応じて10重量%以下の酢酸ビニル、イソ
プレン、クロロブレン、ブタジェン等のモノマーを添加
してもよい。これらの変性ポリオレフィンの中で、メタ
クリル酸グリシジルとエチレンとの共重合体か特に好ま
しい。
上記変性ポリオレフィンの重量平均分子量は8000〜
14’0000であり、変性ポリオレフィン中のエポキ
シ基又はカルボキシル基の量は0.2〜5モル%である
のが好ましい。なお重量平均分子量はゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー(GPC)法により測定し、未
変性ポリオレフィンに換算したものである。またエポキ
シ基及びカルボキシル基含有量は酸素元素の分析値より
求めたものである。
14’0000であり、変性ポリオレフィン中のエポキ
シ基又はカルボキシル基の量は0.2〜5モル%である
のが好ましい。なお重量平均分子量はゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー(GPC)法により測定し、未
変性ポリオレフィンに換算したものである。またエポキ
シ基及びカルボキシル基含有量は酸素元素の分析値より
求めたものである。
重量平均分子量か8000未満であると相溶性の改良効
果か不十分てあり、140000を超えると、溶融粘度
が高くなり成形加工性か悪化する。またエポキシ基又は
カルボキシル基か0.2モル%未満であると、上記ポリ
エステルとの反応性か低くグラフト共重合体か生成され
にくい。また5モル%を超えると、ポリエステルとの反
応性か高くなりすぎ反応物の溶融粘度か上昇し、ゲル状
物か生成されやすくなる。
果か不十分てあり、140000を超えると、溶融粘度
が高くなり成形加工性か悪化する。またエポキシ基又は
カルボキシル基か0.2モル%未満であると、上記ポリ
エステルとの反応性か低くグラフト共重合体か生成され
にくい。また5モル%を超えると、ポリエステルとの反
応性か高くなりすぎ反応物の溶融粘度か上昇し、ゲル状
物か生成されやすくなる。
上記ポリエステルと変性ポリオレフィンとをグラフト重
合させるには、両者をトライブレンドした後、260〜
320°Cで0.5〜15分溶融混練する。
合させるには、両者をトライブレンドした後、260〜
320°Cで0.5〜15分溶融混練する。
溶融混線は押出機中、特に二軸押出機中において行うの
か好ましい。反応温度が260°C未満であるとグラフ
ト化か十分てなく、また320°Cを超えると過反応か
起こり、ゲルの生成により押出機の閉塞か生じる。
か好ましい。反応温度が260°C未満であるとグラフ
ト化か十分てなく、また320°Cを超えると過反応か
起こり、ゲルの生成により押出機の閉塞か生じる。
なお、■ポリエステル及び■変性ポリオレフィンの配合
量は、前者か10〜90重量部に対して、後者は90〜
10重量部である。ポリエステルか10重量部未満また
は90重量部より大きい場合は、グラフト共重合体の生
成量が少なくなる。
量は、前者か10〜90重量部に対して、後者は90〜
10重量部である。ポリエステルか10重量部未満また
は90重量部より大きい場合は、グラフト共重合体の生
成量が少なくなる。
さらに本発明においては(c)成分としてOI)ポリブ
ロピレンに不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト
共重合させてなる変性ポリプロピレンを添加することが
てきる。
ロピレンに不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト
共重合させてなる変性ポリプロピレンを添加することが
てきる。
上記不飽和カルボン酸又はその無水物としては、上述し
たエチレンと不飽和カルボン酸又はその無水物との共重
合体に使用しうるものと同様のものを使用することかて
きる。特にジカルボン酸及びその無水物が好ましい。
たエチレンと不飽和カルボン酸又はその無水物との共重
合体に使用しうるものと同様のものを使用することかて
きる。特にジカルボン酸及びその無水物が好ましい。
また不飽和カルボン酸又はその無水物により変性するポ
リプロピレンとしては、ポリプロピレンのホモポリマー
に限られず、プロピレン成分を50モル%以上、好まし
くは80モル%以上含む他のα−オレフィンとのランダ
ムまたはブロック共重合体も使用することかできる。プ
ロピレンに共重合するコモノマーとしてはエチレンその
他のα−オレフィンかあり、エチレンか特に好ましい。
リプロピレンとしては、ポリプロピレンのホモポリマー
に限られず、プロピレン成分を50モル%以上、好まし
くは80モル%以上含む他のα−オレフィンとのランダ
ムまたはブロック共重合体も使用することかできる。プ
ロピレンに共重合するコモノマーとしてはエチレンその
他のα−オレフィンかあり、エチレンか特に好ましい。
なお、ポリプロピレンとしては、ホモポリマーに限定さ
れず共重合体をも含む。
れず共重合体をも含む。
変性ポリプロピレン中の不飽和カルボン酸又はその無水
物の含有量は0.1〜5重量%の範囲内となるようなも
のであるのか好ましい。不飽和カルボン酸又はその無水
物による変性量が0.1重量%未満であると、変性ポリ
プロピレン添加によるポリエステルとポリプロピレンと
の相溶性向上に十分な効果かなく、また5重量%を超え
るとポリプロピレンとの相溶性か低下する。具体的には
、無水マレイン酸により変性する場合には、無水マレイ
ン酸の含有量を0.1〜5重量%、より好ましくは0.
2〜5重量%とし、また無水ノ1イミ・ンク酸を用いる
場合には、その含有量を0.1〜5重量%、より好まし
くは0.2〜5重量%とする。
物の含有量は0.1〜5重量%の範囲内となるようなも
のであるのか好ましい。不飽和カルボン酸又はその無水
物による変性量が0.1重量%未満であると、変性ポリ
プロピレン添加によるポリエステルとポリプロピレンと
の相溶性向上に十分な効果かなく、また5重量%を超え
るとポリプロピレンとの相溶性か低下する。具体的には
、無水マレイン酸により変性する場合には、無水マレイ
ン酸の含有量を0.1〜5重量%、より好ましくは0.
2〜5重量%とし、また無水ノ1イミ・ンク酸を用いる
場合には、その含有量を0.1〜5重量%、より好まし
くは0.2〜5重量%とする。
なお上述したような変性ポリプロピレンのメルトフロー
レートは0.1〜1000 g /10分の範囲内にあ
る。
レートは0.1〜1000 g /10分の範囲内にあ
る。
変性ポリプロピレンの製造は溶液法又は溶融混練法のい
ずれでも行うことができる。溶融混線法の場合、ポリプ
ロピレン、変性用不飽和カルボン酸(又は酸無水物)及
び触媒を押出機や二軸混練機等に投入し、150〜25
0°Cの温度に加熱して溶融しながら混練する。また溶
液法の場合、キシレン等の有機溶剤に上記出発物質を溶
解し、80〜140°Cの温度で撹拌しなから行う。い
ずれの場合にも、触媒として通常のラジカル重合用触媒
を用いる二とかてき、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、過酸化ジターシャリ−ブチル、過酸化アセ
チル、ターシャリ−ブチルペルオキシ安息香酸、過酸化
ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ター
シャリ−ブチルペルオキシピバレート、2.5−ジメチ
ル−2,5−ジターシャリ−ブチルペルオキシヘキシン
等の過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のジ
アゾ化合物類等か好ましい。触媒の添加量は変性用不飽
和カルボン酸又はその無水物100重量部に対して1〜
100重量部程度置部る。
ずれでも行うことができる。溶融混線法の場合、ポリプ
ロピレン、変性用不飽和カルボン酸(又は酸無水物)及
び触媒を押出機や二軸混練機等に投入し、150〜25
0°Cの温度に加熱して溶融しながら混練する。また溶
液法の場合、キシレン等の有機溶剤に上記出発物質を溶
解し、80〜140°Cの温度で撹拌しなから行う。い
ずれの場合にも、触媒として通常のラジカル重合用触媒
を用いる二とかてき、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、過酸化ジターシャリ−ブチル、過酸化アセ
チル、ターシャリ−ブチルペルオキシ安息香酸、過酸化
ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ター
シャリ−ブチルペルオキシピバレート、2.5−ジメチ
ル−2,5−ジターシャリ−ブチルペルオキシヘキシン
等の過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のジ
アゾ化合物類等か好ましい。触媒の添加量は変性用不飽
和カルボン酸又はその無水物100重量部に対して1〜
100重量部程度置部る。
上述したような(a)ポリプロピレンと、(b)ポリエ
チレンと、(c)(i)ポリオレフィン−ポリエステル
グラフト共重合体、及び/又はGl)ポリプロピレンに
不飽和カルボン酸又はその無水物を0゜1〜5重量%グ
ラフト共重合させてなる変性ポリプロピレンとの配合割
合は、まず(a)ポリプロピレンと(b)ポリエステル
とか重量比て5/95〜9515、好ましくは10/
90〜90/10である。重量比が5/95未満では、
ポリプロピレンか少なすぎ、一方9515を超えるとポ
リエステルか少なすぎる。なお、得られるガラス繊維ポ
リエステル樹脂組成物の各種物性のバランスの点から(
a)ポリプロピレンと(b)ポリエステルとの配合比は
特に5/95〜45/ 55であるのか好ましい。
チレンと、(c)(i)ポリオレフィン−ポリエステル
グラフト共重合体、及び/又はGl)ポリプロピレンに
不飽和カルボン酸又はその無水物を0゜1〜5重量%グ
ラフト共重合させてなる変性ポリプロピレンとの配合割
合は、まず(a)ポリプロピレンと(b)ポリエステル
とか重量比て5/95〜9515、好ましくは10/
90〜90/10である。重量比が5/95未満では、
ポリプロピレンか少なすぎ、一方9515を超えるとポ
リエステルか少なすぎる。なお、得られるガラス繊維ポ
リエステル樹脂組成物の各種物性のバランスの点から(
a)ポリプロピレンと(b)ポリエステルとの配合比は
特に5/95〜45/ 55であるのか好ましい。
また(c1成分の配合割合は、前記(a)士前記(bl
の合計量100重量部に対して、2〜40重量部、好ま
しくは5〜30重量部である。(c)成分が2重量部未
満てはその添加によるポリプロピレンとポリエステルと
の相溶性の向上効果か十分てない。一方40重量部を超
えると、得られる組成物の曲げ弾性率等の機械的強度か
低下する。
の合計量100重量部に対して、2〜40重量部、好ま
しくは5〜30重量部である。(c)成分が2重量部未
満てはその添加によるポリプロピレンとポリエステルと
の相溶性の向上効果か十分てない。一方40重量部を超
えると、得られる組成物の曲げ弾性率等の機械的強度か
低下する。
なお、(c1成分中の(1)ポリオレフィン−ポリエス
テルグラフト共重合体と、Gi)ポリプロピレンに不飽
和カルボン酸又はその無水物を0.1〜5重量%グラフ
ト共重合させてなる変性ポリプロピレンとは、少なくと
もいずれか一方を含有していればよいが、両方含有する
のが好ましい。その場合(i)とCDの重量比は5/9
5〜9515か好ましく、特にlO/90〜90/10
か好ましい。
テルグラフト共重合体と、Gi)ポリプロピレンに不飽
和カルボン酸又はその無水物を0.1〜5重量%グラフ
ト共重合させてなる変性ポリプロピレンとは、少なくと
もいずれか一方を含有していればよいが、両方含有する
のが好ましい。その場合(i)とCDの重量比は5/9
5〜9515か好ましく、特にlO/90〜90/10
か好ましい。
上述したような樹脂成分に対して、さらに(d)ガラス
繊維を含有する。本発明において(d)ガラス繊維とし
ては、特に制限はなく、チョツプドストランド、ロービ
ング等のものを使用することかできる。またその繊維径
は樹脂マトリックス中ての接着性の点で5〜30μm程
度のものか好ましく、さらに樹脂成分との接着性を考慮
した表面処理を施した施したものが好ましい。
繊維を含有する。本発明において(d)ガラス繊維とし
ては、特に制限はなく、チョツプドストランド、ロービ
ング等のものを使用することかできる。またその繊維径
は樹脂マトリックス中ての接着性の点で5〜30μm程
度のものか好ましく、さらに樹脂成分との接着性を考慮
した表面処理を施した施したものが好ましい。
上述したような(d)ガラス繊維の含有量は、上述した
各成分の合計((a)+(b)+(c)) 100重
量部に対して、5〜100重量部、好ましくは5〜40
重量部である。ガラス繊維の含有量か5重量部未満ては
得られる組成物の機械的強度、耐熱性及び絶縁性か不十
分てあり、また100重量部を超えると成形性か低下し
成形物の製造か困難となるばかりが、かえって強度か低
下する。
各成分の合計((a)+(b)+(c)) 100重
量部に対して、5〜100重量部、好ましくは5〜40
重量部である。ガラス繊維の含有量か5重量部未満ては
得られる組成物の機械的強度、耐熱性及び絶縁性か不十
分てあり、また100重量部を超えると成形性か低下し
成形物の製造か困難となるばかりが、かえって強度か低
下する。
本発明のポリエステル樹脂組成物は上記の組成となるが
、さらにその強化や改質を目的として、他の充填材や強
化材、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止
剤、発泡剤、核剤等を添加することかできる。
、さらにその強化や改質を目的として、他の充填材や強
化材、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止
剤、発泡剤、核剤等を添加することかできる。
上述したような本発明のポリエステル樹脂組成物は、上
記各成分を一軸押出機、二軸押出機、パンバリミキサー
、混練ロール、ブラヘンダー等の混練機を用いて230
〜320°C1好ましくは250〜280°Cて加熱溶
融状態で混練することにより得ることかできる。
記各成分を一軸押出機、二軸押出機、パンバリミキサー
、混練ロール、ブラヘンダー等の混練機を用いて230
〜320°C1好ましくは250〜280°Cて加熱溶
融状態で混練することにより得ることかできる。
なお、ガラス繊維については樹脂成分と同時に混練して
もよいし、混練を押出機等より行う場合には、押出機の
途中で供給してもよい。
もよいし、混練を押出機等より行う場合には、押出機の
途中で供給してもよい。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルと、
ポリプロピレンと、ガラス繊維とを含有する組成物に、
相溶化剤として(i)ポリオレフィン−ポリエステルグ
ラフト共重合体、及び/又は■ポリプロピレンに不飽和
カルボン酸又はその無水物をグラフト共重合させてなる
変性ポリプロピレンを配合してなるので、耐衝撃性、耐
熱性、機械的強度、絶縁性に優れているとともに、軽量
化か達成されている。
ポリプロピレンと、ガラス繊維とを含有する組成物に、
相溶化剤として(i)ポリオレフィン−ポリエステルグ
ラフト共重合体、及び/又は■ポリプロピレンに不飽和
カルボン酸又はその無水物をグラフト共重合させてなる
変性ポリプロピレンを配合してなるので、耐衝撃性、耐
熱性、機械的強度、絶縁性に優れているとともに、軽量
化か達成されている。
このような効果か得られる理由は必ずしも明らかでない
が、樹脂成分である耐熱性、機械的強度、絶縁性に優れ
るポリエステルと、軽量で耐衝撃性に優れたポリプロピ
レンとを本発明の特定の相溶化剤か強固に接着するとと
もに、これらの成分の相乗効果により樹脂成分に対して
ガラス繊維か強固に接着するためであると考えられる。
が、樹脂成分である耐熱性、機械的強度、絶縁性に優れ
るポリエステルと、軽量で耐衝撃性に優れたポリプロピ
レンとを本発明の特定の相溶化剤か強固に接着するとと
もに、これらの成分の相乗効果により樹脂成分に対して
ガラス繊維か強固に接着するためであると考えられる。
以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
なお、各実施例及び比較例において、原料及び添加剤と
しては、以下のものを使用した。
しては、以下のものを使用した。
[1]ポリプロピレン
ホモポリマー
HPP:(東燃石油化学■製J209 、メルトフロー
レー) (VFR1230°C12,16kg荷重)8
゜5g/10分〕 [2]ポリエステル ・ポリエチレンテレフタレート PET: (帝人■製TR4550、固有粘度〔η〕
0.7〕 ・ポリブチレンテレフタレート PBT:(帝人■製C700ON 、固有粘度〔η〕1
、05) [3]ガラス繊維 G F : (c3O3MA419 、旭ファイハー
ダラス相製、繊維径lOμm、ストランド長3 mm)
ポリオレフィン−ポリエステルグラフト共重合体の合成
例 1ポリブチレンテレフタレート(帝人■製TRB−
K、固有粘度〔η) 0.73)30重量部と、エチレ
ン−グリシジルメタクリレート共重合体(住人化学工業
■製、ホントファーストE、重量平均分子量26,3×
104、グリソジルメタクリレート含有量I2.3重量
%)70重量部とを、45mmφ2軸押出機に投入し、
280°C,20Orpmで溶融混練し、押出機中に約
2分間滞留させ、ポリエチレン−ポリブチレンテレフタ
レートグラフト共重合体を得た(以下グラフト共重合体
−1で表す)。
レー) (VFR1230°C12,16kg荷重)8
゜5g/10分〕 [2]ポリエステル ・ポリエチレンテレフタレート PET: (帝人■製TR4550、固有粘度〔η〕
0.7〕 ・ポリブチレンテレフタレート PBT:(帝人■製C700ON 、固有粘度〔η〕1
、05) [3]ガラス繊維 G F : (c3O3MA419 、旭ファイハー
ダラス相製、繊維径lOμm、ストランド長3 mm)
ポリオレフィン−ポリエステルグラフト共重合体の合成
例 1ポリブチレンテレフタレート(帝人■製TRB−
K、固有粘度〔η) 0.73)30重量部と、エチレ
ン−グリシジルメタクリレート共重合体(住人化学工業
■製、ホントファーストE、重量平均分子量26,3×
104、グリソジルメタクリレート含有量I2.3重量
%)70重量部とを、45mmφ2軸押出機に投入し、
280°C,20Orpmで溶融混練し、押出機中に約
2分間滞留させ、ポリエチレン−ポリブチレンテレフタ
レートグラフト共重合体を得た(以下グラフト共重合体
−1で表す)。
なお、ポリブチレンテレフタレートのグラフト率は45
%であった。
%であった。
ポリオレフィン−ポリエステルグラフト共重合体の合成
例 2ポリエチレンテレフタレート(帝人■製TR45
50、固有粘度〔η) 0.7) 30重量部と、エチ
レン−グリシジルメタクリレート共重合体(住友化学工
業■製、ボンドファーストE)70重量部とを、45m
mφ2軸押出機に投入し、280°C,20Orpmで
溶融混練し、押出機中に約2分間滞留させ、ポリエチレ
ン−ポリエチレンテレフタレートグラフト共重合体を得
た(以下グラフト共重合体−2で表す)。
例 2ポリエチレンテレフタレート(帝人■製TR45
50、固有粘度〔η) 0.7) 30重量部と、エチ
レン−グリシジルメタクリレート共重合体(住友化学工
業■製、ボンドファーストE)70重量部とを、45m
mφ2軸押出機に投入し、280°C,20Orpmで
溶融混練し、押出機中に約2分間滞留させ、ポリエチレ
ン−ポリエチレンテレフタレートグラフト共重合体を得
た(以下グラフト共重合体−2で表す)。
なお、ポリエチレンテレフタレートのグラフト率は32
%であった。
%であった。
変性ポリプロピレンの合成例1
ホモポリプロピレン(Y2O2、東燃石油化学■製、メ
ルトフローレート(MFR1230°C12,16kg
荷重)Ig/10分)100重量部と、無水マレイン酸
(MAH)1重量部及びラジカル発生剤(POX、パー
ヘキシン2−5B、日本油脂■製)POXO,1重量部
とを混合し、これをL/Dが30で直径45mmの二軸
押出機を用いて、200°C,20Orpmで混練し、
グラフト反応を行い、変性ポリプロピレン(cMPP)
を得た。
ルトフローレート(MFR1230°C12,16kg
荷重)Ig/10分)100重量部と、無水マレイン酸
(MAH)1重量部及びラジカル発生剤(POX、パー
ヘキシン2−5B、日本油脂■製)POXO,1重量部
とを混合し、これをL/Dが30で直径45mmの二軸
押出機を用いて、200°C,20Orpmで混練し、
グラフト反応を行い、変性ポリプロピレン(cMPP)
を得た。
得られた変性ポリプロピレンのメルトフローレ−)(2
30°C,2,16kg荷重)は、150 g/10分
であった。また無水マレイン酸のグラフト率は、0゜3
重量%であった。
30°C,2,16kg荷重)は、150 g/10分
であった。また無水マレイン酸のグラフト率は、0゜3
重量%であった。
実施例1〜14、比較例1〜5
ポリプロピレン(HPP)と、ポリエステル(PET又
はPBT)と、ポリオレフィン−ポリエステルグラフト
共重合体(グラフト共重合体1又は2)と、変性ポリプ
ロピレン(cMPP)とを第1表に示す割合で、ヘンシ
ェルミキサによりトライブレンドした後、44mmφの
二軸押出機により、250°CC125Orpで混練し
、その間に押出機の途中よりガラス繊維(GF)を第1
表に示す割合て供給し、ポリエステル樹脂組成物を得た
。
はPBT)と、ポリオレフィン−ポリエステルグラフト
共重合体(グラフト共重合体1又は2)と、変性ポリプ
ロピレン(cMPP)とを第1表に示す割合で、ヘンシ
ェルミキサによりトライブレンドした後、44mmφの
二軸押出機により、250°CC125Orpで混練し
、その間に押出機の途中よりガラス繊維(GF)を第1
表に示す割合て供給し、ポリエステル樹脂組成物を得た
。
このようにして得られたポリエステル樹脂組成物のメル
トフローレート、表面剥離性、23°Cてのアイゾツト
衝撃強度、破断点強度、曲げ弾性率、熱変形温度、絶縁
破壊電圧、及び密度を測定した。
トフローレート、表面剥離性、23°Cてのアイゾツト
衝撃強度、破断点強度、曲げ弾性率、熱変形温度、絶縁
破壊電圧、及び密度を測定した。
結果を第1表に合わせて示す。
(1)メルトフローレート JISK7210、荷重2
.16kg、250°Cにて測定。
.16kg、250°Cにて測定。
(2)表面剥離性、テストピース表面にカミソリを用い
てIn+n+X]mmのマス目を100個っけ、マス目
にセロハンテープにチバン■製)を付着した後、はぎ取
った。100個のマス目のうち、セロハンテープに付着
せずテストピース表面に残ったマス目の数を数えた。
てIn+n+X]mmのマス目を100個っけ、マス目
にセロハンテープにチバン■製)を付着した後、はぎ取
った。100個のマス目のうち、セロハンテープに付着
せずテストピース表面に残ったマス目の数を数えた。
(3)アイゾツト衝撃強度: ASTM D256によ
り、23°C、ノツチ付きにて測定。
り、23°C、ノツチ付きにて測定。
(4)破断点強度: ASTM D638により測定。
(5)曲げ弾性率: ASTM D790 ニより測定
。
。
(6)熱変形温度: ASTM D648により 4.
6kg/cm2にて測定。
6kg/cm2にて測定。
(7)絶縁破壊電圧: ASTM D149 i: ヨ
リ25°cにて測定。
リ25°cにて測定。
(8)密度: ASTM D792により測定。
第1表から明らかなように、本発明のポリエステル樹脂
組成物は、表面剥離性、アイゾツト衝撃強度、破断点強
度、曲げ弾性率、熱変形温度のすへてか良好てあり、絶
縁破壊電圧か高く、ガラス繊維の含有量を基準として密
度か小さくなっている。
組成物は、表面剥離性、アイゾツト衝撃強度、破断点強
度、曲げ弾性率、熱変形温度のすへてか良好てあり、絶
縁破壊電圧か高く、ガラス繊維の含有量を基準として密
度か小さくなっている。
また比較例3.4の組成物は、耐衝撃性及び表面剥離性
か著しく劣っており、ポリプロピレンとガラス繊維から
なる比較例5の組成物は、耐衝撃性、表面剥離性及び機
械的強度か劣っている。これは、ガラス繊維がポリプロ
ピレンに対して、良好に接着しないためであると考えら
れる。
か著しく劣っており、ポリプロピレンとガラス繊維から
なる比較例5の組成物は、耐衝撃性、表面剥離性及び機
械的強度か劣っている。これは、ガラス繊維がポリプロ
ピレンに対して、良好に接着しないためであると考えら
れる。
さらに比較例2の組成物は対応する実施例1〜3及び実
施例10の組成物よりも機械的強度が劣っていた。
施例10の組成物よりも機械的強度が劣っていた。
以上詳述したように、本発明のポリエステル樹脂組成物
は、ポリエステルと、ポリプロピレンと、ガラス繊維と
を含有する組成物に、相溶化剤として(])]ポリオレ
フィンーポリエステルグラフト共重合体及び/又は■ポ
リプロピレンに不飽和カルボン酸又はその無水物をグラ
フト共重合させてなる変性ポリプロピレンを配合してな
るので、耐衝撃性、耐熱性、機械的強度、絶縁性に優れ
ているとともに、軽量化か達成されている。
は、ポリエステルと、ポリプロピレンと、ガラス繊維と
を含有する組成物に、相溶化剤として(])]ポリオレ
フィンーポリエステルグラフト共重合体及び/又は■ポ
リプロピレンに不飽和カルボン酸又はその無水物をグラ
フト共重合させてなる変性ポリプロピレンを配合してな
るので、耐衝撃性、耐熱性、機械的強度、絶縁性に優れ
ているとともに、軽量化か達成されている。
このような本発明のポリエステル樹脂組成物は、各種エ
ンジニアリングプラスチックとして、特に自動車の内装
及び外装部品、家電部品、工業材料部品、包装材料等用
の樹脂組成物として好適である。
ンジニアリングプラスチックとして、特に自動車の内装
及び外装部品、家電部品、工業材料部品、包装材料等用
の樹脂組成物として好適である。
出 願 人 東 燃 株 式 会
社代 理 人 弁理士 久保1)耕平 復代理人 弁理士 高石 捕鳥 箪1百の続き
社代 理 人 弁理士 久保1)耕平 復代理人 弁理士 高石 捕鳥 箪1百の続き
Claims (5)
- (1)(a)ポリプロピレンと、 (b)ポリエステルと、 (c)(i)ポリオレフィン−ポリエステルグラフト共
重合体、及び/又は(ii)ポリプロピレンに不飽和カ
ルボン酸又はその無水物をグラフト共重合させてなる変
性ポリプロピレンと、 (d)ガラス繊維とを 含有し、前記(a)と前記(b)の重量比が2/98〜
98/2であり、前記(c)の含有量が、前記(a)+
(b)の合計100重量部に対して2〜40重量部であ
り、前記(d)の含有量が(a)+(b)+(c)の合
計100重量部に対して5〜100重量部であることを
特徴とするポリエステル樹脂組成物。 - (2)請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物におい
て、前記前記(a)と前記(b)の重量比が5/95〜
95/5であることを特徴とするポリエステル樹脂組成
物。 - (3)請求項1又は2に記載のポリエステル樹脂組成物
において、前記(b)のポリエステルがポリエチレンテ
レフタレート又はポリブチレンテレフタレートであるこ
とを特徴とするポリエステル樹脂組成物。 - (4)請求項1乃至3のいずれかに記載のポリエステル
樹脂組成物において、前記(c)成分が、前記(i)及
び前記(ii)の両方を含有し、かつ前記(i)と(i
i)の重量比が5/95〜95/5であることを特徴と
するポリエステル樹脂組成物。 - (5)請求項1乃至4のいずれかに記載のポリエステル
樹脂組成物において、前記ガラス繊維の繊維径が5〜3
0μmであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33634590A JPH04202457A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33634590A JPH04202457A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04202457A true JPH04202457A (ja) | 1992-07-23 |
Family
ID=18298165
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33634590A Pending JPH04202457A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04202457A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20040011207A (ko) * | 2002-07-29 | 2004-02-05 | 주식회사 휴비스 | 계면접착력이 우수한폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌계 열융착성 복합섬유 |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP33634590A patent/JPH04202457A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20040011207A (ko) * | 2002-07-29 | 2004-02-05 | 주식회사 휴비스 | 계면접착력이 우수한폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌계 열융착성 복합섬유 |
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