JPH04197798A - 直描型平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は平版印刷用原版に関し、詳しくは、事務用印刷
原版等に好適な直溝型平版印刷用原版に関する。

（従来技術） 現在、事務用印刷原版としては支持体上に画像受理層を
有する画描型平版印刷原版が広く用いられている。この
ような印刷原版に製版、即ち画像形成を行うには一般に
画像受理層に油性イン−１−を手書きにより描画するか
、クイプライター、インクジェット方式あるいは転写型
感熱方式等で印字する方法が採用されている。その他、
普通紙電子写真複写機（ｐｐｃ）を用いて帯電、露光及
び現像の工程を経て感光体上に形成したｌ・ナー画像を
画像受理層に転写定着する方法も近年使われ始めた。い
ずれにしても製版後の印刷原版は不感脂化液（いわゆる
エッチ液）で表面処理して非画像部を不感脂化した後、
印刷版として平板印刷に供せられる。

従来の直溝型平版印刷版は紙等の支持体の両面に裏面層
及び中間層を介して表面層が設けられていた。裏面層又
は中間層はＰＶＡ澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマ
ルジョン等の水分散性樹脂と顔ネ４で形成されている。

表面層は顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤で形成される。

このような画描型平版印刷原版の代表例は米国特許第２
５３２８６５号に記載されるように、画像受理層をＰＶ
Ａのような水溶性樹脂バインダー、シリカ、炭酸カルシ
ウム等のような無機顔料及びメラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂初Ｍ縮合物のような耐水化剤を主成分として構成
したものである。

更に直溝型平版印刷用原版の画像受理層に用いる結着剤
として、分解によりカルボキシル基、ヒドロキシル基又
はチオール基、アミノ基、スルホ基及びホスホノ基を生
成する官能基を含有するとともに、熱／光で硬化する官
能基を含有し予め架橋されている（特願昭６３−５４６
０９号、同６３−１１７０３５号、特開平１−２６９５
９３号）、熱／光硬化性樹脂を併用（特開平１−２６６
５４６号、同１−２７５１９１号、特願昭６３−１３９
３１１４号）、架橋剤を併用（特開平ｌ−２６７０９３
号、同１２７１２９２号、同１−３０９０６７号）等の
機能を組み合わせ、非画像部の親水性向上および画像受
理層の膜強度を向」ニさせ、更に耐剛性の改良が検Ｓ・
Ｉされている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この様にして得られた従来の印刷物は、
印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添加量を多（し
たり疎水性樹脂を使用したりして疎水性を増大させると
、耐剛性は向上するが親水性が低下し、印刷ｌηれが発
生し、一方、親水性を良くすると耐水性が劣化し、耐剛
性が低下するという問題があった。特に３０゛Ｃ以上の
高温使用環境下ではオフセント印刷に使用する浸し水に
表面層が溶解し、耐刷性の低下及び印刷汚れの両者が発
生するなど大きな欠点があった。

更に、平版印刷用原版は油性インキ等を画像部として画
像受理層に描画するものであり、この受理層と油性イン
キの接着性が良くなければ、たとえ非画像部の親水性が
充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくても、印刷時に
画像部の油性インキが欠落してしまい、結果として耐剛
性が低下してしまうという問題もあった。

本発明は以上の様な直溝型平版印刷用原版の有する問題
点を改良するものである。

本発明の目的は、オフセント原版として全面一様な地汚
れはもちろん点状の地汚れも発生させない不感脂化性の
優れた直溝型平版印刷用原版を提供することである。

本発明の目的は、画像部の油性インキと画像受理層との
接着性が向上し、且つ印刷において印刷枚数が増加して
も非画像部の親水性が充分保たれ、地汚れの発生しない
、高耐剛力を有する平版印刷用原版を提供することであ
る。

（問題点を解決するための手段） 前記した諸口的は、支持体上に画像受理層を有する直溝
型平版印刷用原版において、該画像受理層の結着剤が主
成分として、フッ素原子及びケイ素原子を少なくとも含
有し、且つ分解によりスルホ基、ホスホノ基、カルボキ
シル基及び／又はヒドロキソル基を生成する官能基を少
なくとも１つ含有する重合体成分の少なくとも１Ｍを含
有し、且つ重合体主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（
１）で示される重合性二重結合基を結合して成る重量平
均分子量２×ｌＯ″以下の一官能性マクロ千ツマーを共
重合体成分として、少なくとも１Ｍ含有して成るグラフ
ト型共重合体を少なくとも１種含有する樹脂であること
を特徴とする直溝型平版印刷用原版によって解決される
。

一般式（１） 〔式（１）中、Ｘｌは−ＣＯＯ−、−０ＣＯ−、−（Ｃ
Ｉ１１＋−０ＣＯ−１（Ｃｌｈ＋−ｆＣＯＯ−、−０−
、−３ｏ□−１−ＣＯ−１−ＣＯＮＩＩＣＯＯ−１す。

（ｄ＋は、水素原子又は炭化水素基を表わす、　ｎ、　
ｍは各々１〜４の整数を表わす。） Ｒ３、Ｒ２は互いに同じでも異なってもよく、水素原子
、シアノ基、炭化水素基、−Ｃｏｏ−Ｚｌ又は炭化水素
を介した一ＣＯＯ−Ｚ＋（Ｚｌは水素原子又は置換され
でもよい炭化水素基を示す）を表わす。〕更に、本発明
のグラフト型共重合体を含有する樹脂は、−官能性マク
ロ千ツマ−（Ｍ）とともに、共重合しうる、−官能性単
量体として、下記一般式（Ｉｌａ）及び／又は（Ｉｌｂ
）で表わされる単量体（Ａ）から選ばれた少なくとも１
種の単量体を含有して成ることが好ましい。

一般式（Ｉｌａ） ■ Ｘｔ　　Ｒ＋ 一般式（Ｉｌｂ） Ｒ１ ｃ式（Ｉｌａ）又は（Ｉｌｂ）中、χ、は、式（１）中
のＸｌと同一の内容を表わす。Ｒ９は炭素数１〜１８の
脂肪族基又は炭素数６〜１２の芳香族基を表わす。

Ｒ８、Ｒ２は互いに同しでも異なってもよく、式（１）
中の８１、Ｒ２と同一の内容を表わす。

Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキツ基又は−ＣＯ
Ｏ７，２（Ｚ！はアルキル基、アラルキル基又はアリー
ル基を示す）を表わす。］ 本発明は、直溝型平版印刷用原版の画像受理層の結着樹
脂の少なくとも１種として、フッ素原子及び／又はケイ
素原子を少なくとも含有する、分解により少なくとも１
つの親水性基（スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基
、及び／又はヒトロキンル基）を生成する官能基を少な
くとも１つ含有する一官能性マクロモノマー（Ｍ）と−
官ｆｉＨ１単量体（Ａ）とから少なくとも成るグラフト
型共重合体を含有する事を特徴としている。これにより
本発明による直溝型平版印刷用原版は、非画像部の親水
性が良好であるため地汚れも発生せず、受理層と油性イ
ンキ等との接着性が良好であり、更に耐刷力が優れてい
るという利点を有する。

ｉに、本発明の平版印刷用原版は製版処理時の環境に左
右されず、また処理前の保存性に優れているという特徴
を有する。

前記公知の樹脂は、分解されて親水性基を生成する樹脂
であり、油性インキ等を画像部として画像受理層に描画
する際には親油性基を含有することから受理層と油性イ
ンキとの接着性が、また分解後親水化されることから画
像部の親油性と非画像部の親水性とが区別され地汚れ防
止が改良され、更に耐剛性向上をもたらした。

しかしながら、地汚れ防止および耐剛性において満足の
いくものではなかった。

これに対して、本発明に係る結着樹脂は、フッ素原子及
び／又はケイ素原子を含有する保護基で親水性基を保護
し且つ分解して親水基を生成する官能基を含む重合体成
分から成る一官能性マクロモノマーに相当する重合体成
分（セグメンｔ−Ａ部）と、該−官能性マクロモノマー
（Ｍ）と共重合しうる一官能性単量体（Ａ）（好ましく
は一般式（Ｈａ）及び／又は一般式（Ｉｌｂ）で示され
る単量体）に相当する重合体成分（セグメンＩ−Ｂ部）
とから成るグラフト型共重合体であることを特徴とする
。

本発明の樹脂は従来公知のランダム共重合体と異なり、
画像受理層中で特異的な挙動を有する。

即ら、画像受理層の主成分として本発明の樹脂を単独で
用いると、セグメントＡ部とセグメント８部との相溶性
の違いによりミクロ相分離構造を形成していると推定さ
れ、更に、表面層部分に後に親水性基を生成するセグメ
ントＡ部が多く存在する傾向があることから、非画像部
の親水性の向上効果がより高められ、画像部の親水性と
明確に区別され°印刷時の地汚れ防止の効果となって現
われるものと考えられる。

更には、画像受理層の表面部分にａ縮して存在するセグ
メントＡ部は、油性インキ等を画像部として画像受理層
に描画する際には、表面への移行現象をもたらす程度に
親油性が強いことから、受理層と油性イン・Ｆ等との接
着性が良好となり耐刷性が向上する。

更には、不感脂化処理により親水性基を生成した本発明
の樹脂は、親水性であるセグメン）Ａ部が表面側に向き
、他方、親油性であるセグメント８部が表面の反対側に
向き、他の結着樹脂と相互作用してアンカー効果を発揮
するごとで、該樹脂の工ンチンダ液及び／又は印刷時の
湿し水の中への溶出を抑制することから、非画像部の良
好な親水性の維持が可能となり多数枚の良好なｉ！！７
質の印刷物を得ることが可能となった。

以下に、本発明のグラフト型共重合体におけるグラフト
部分を構成する一官能性マクロ千ツマー（Ｍ）について
説明する。

該マクロモノマー（Ｍ）の重合体成分の主成分中の置換
基である、分解して少なくとも１個の該親水性基を生成
するフッ素原子及び／又はケイ素原子含有の官能基（以
下、単に親水性基生成官能基と称することもある）につ
いて詳しく説明する。

本発明の親水性基生成官能基は分解によって、親水性基
を生成するが、１つの官能基から生成する親水性基は１
個でも２個以上でもよい。

本発明の１つの好ましい態様によれば、親水性基生成官
能基含有のグラフ１〜共重合体は、−ｉ式（ＩＩＩ）で
示される官能基を少なくとも１種含有する樹脂である。

本発明の親水性基生成官能基の好ましい態様の１つとし
て−Ｃ００１１基、−５ｏ３ＩＩ基又は−Ｐ０３１１□
基を生成する官能基について説明する。

一般式（ＩＩＩ） ＶＯＬ＋ −ＣＮ基、−ＣＦ、基、　Ｃ０Ｒｚ基又は−ＣＯＯＲ，
１基を表わす。但し、Ｒ１＋　は炭素数１〜６のアルキ
ル基；例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基等、炭素数７〜１２の置
換されてもよいアラルキル基：具体的にはベンジル基、
フェネチル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基
、りａロフェ了チル基、メチルフェネチル基等）又は芳
香族基（例えば置換基を含有してもよいフェニル基又は
ナフチル基；具体的には、フェニル基、クロロフェニル
基、ジクロロフェニル基、メチルフェニル基、メトキシ
フェニル基、アセチルフェニル基、アセトアミドフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、ナフチル基、等
、 ４ＣＩＩｚｈ’ｒ（ＣＦｚ）−ＴＴ−ＣＦｔｌｌ　　（
ｎ＋はＩ又は２の整数、−７は１〜８の整数）　、−（
ｃＩｌｄｎ丁１−＋ｚｌｈｓｔ−＋　（ｎｚは０．１ま
たは２の整数、１ｌ１２は］〜８の整数）又はＲＩ３　
　　１’ｌ＋ｓ ―、は１〜４の整数、Ｚは直接結合を表わすか又は−〇
−を表わす。

Ｒｌｉ　Ｒ１３は各々同しでも異なってもよく、水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基：具体的にはメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基を表わす〕を表わす
。

Ｒｅａｒ　ＲＩＳ、　Ｒ１６は各々同しでも異なっても
よく、炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基又
は−ＯＲ，ｆｆ基を表わす：炭化水素基及びＲ＋ｑ基の
具体的内容は、前記したＲ１１の炭化水素基と同一の内
容を表わす〕を表わす。

Ｐ、は、−ＣＦ、基、−ＣＯＩｌ、、基又は−ＣＯＯＲ
，１基を表わす。但し、Ｒ１＋　は、上記と同一の記号
を表わす。

Ｐｌ及びＲ２において少なくともいずれが一方にフ。

素原子又はケイ素原子含有の置換基が必ず選ばれる。

”　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ＋５Ｒ１ａ＋　Ｒ
ＩＳ＋　Ｒｉｂと同一の内容を表わす。

ってもよく、Ｒ１１と同一の内容を表わす。但し、Ｐ、
とＰ、のいずれか一方には、少なくともフッ素原子又は
ケイ素原子含有の置換基が選ばれる。

し、が−（Ｃｌｌｚ）　ｚｓＯｚＰｓの場合、Ｐ、はＡ
Ｃ１１！　）η−（ＣＦ　！″）−Ｔｒ−ｃＦ２■基、
イｃｔｌｚｈＴＣ，ｚｌｌｚ−ｚ　、　１基、島ゴ　　
　　　ＲＩＳ の内容は前記したＲ１における内容と同様の内容を表わ
す。

び／又はケイ素原子を含む置換基を含有した環状イミド
基を形成する有機残基を表わす。具体的には、形成され
る環状イミド環残基として、マレイン酸イミド基、グル
タコン酸イミド基、コハク酸イミド基、フクル酸イミド
基、等が挙げられる。

又、フッ素原子、及び／又はケイ素原子を含む置換基と
しては、上記Ｐ、で示される炭化水素基、−５−ｐ、基
（ｐｑはＰ、と同一の内容を表わす）等が挙げられる。

本発明の好ましい態様の１つとして、ヒ［ロキシル基生
成官能基が挙げられ、具体的には下記−般式（ＩＶ）〜
（Ｖｌ）が挙げられる。

一般式（ＩＶ） ＯＬ！ Ｐ。

Ｒ５は、前記の記号と同一のものを表わす。

一般式（Ｖ） 式（Ｖ）中、Ｒｊ、　Ｒ，は、互に同一でも異なっても
よく、水素原子又はＲ１と同一の内容の基を表わす。但
し、Ｒ，、Ｒ４の少なくともいずれか一方はフッ素原子
及び／又はケイ素原子含有の置換基から選ばれる。

Ｕ２は、ヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表
わす（但し、酸素原子間の原子数は５個以内である）。

一般式（Ｖｌ） 式（Ｖｌ）中、Ｕ２、Ｒ３１Ｒ，は上記定義通りである
。

本発明の一般式（Ｉ［［）〜（Ｖｌ）で表わされる官能
基について具体的例を以下に述べる。但し本発明の範囲
は、これらに限定されるものではない。

（１）　　　　　　−Ｃ−０−ＣＦ。

（２）　　　　　　−Ｃ−０Ｃ１ｌｔＣＦ。

ｌｈ （１４）　　　　　−５Ｏ７−〇−ＣＦユ（１５）　　
　　　−５Ｏ□−（ｌ（ＣＨｚ）　ｚｓｏ□ＣＦ３（１
６）　　　　　−Ｓｏ□０　（ＣＨｚ）　ｚｓｏ□Ｃ）
１．ｃＦ３（１７）　　　　　−５ｏｚ−０−（ＣＩ＋
□）２ＳＯ□（Ｃ］１□）ｚＣ：＋Ｌ＋（２４）　　　
　　　　Ｏ５ｉ（ＣＪｓ）ｉＣｌｈ ■ （２５）　　　　　　　　ＯＳｉ　　ＣｚｌｌｔＣＨ。

Ｃ、ＩＩ　５ （３２）　　　　　　　　Ｐ　　Ｏ５ｉ（ＣｆｆＨｔ）
　ｓ０Ｓｉ　（ＣＪｔ）　ｓ 前記した如く、−Ｃ式（Ｉｌｌ）〜（Ｖｌ）の官能基を
含有する重合体成分について更に具体的に述べると、例
えば下記−船釣（■）の如き成分が挙げられる。但しこ
れらの共重合体成分に限定されるものではない。

一般式（■） ＣＩ　　島 ＋ＣＨ−Ｃ→− Ｘ′−Ｙ”−Ｗ 式（■）中、χ′は、−ｏ−、−ｃｏ−１−Ｃ００−１
１１′ ０ＣＯ−１Ｎ　　Ｃｏ　　、　　ＣＯＮ　　、　　ＳＯ
ｚ〜、一８Ｏ□Ｎ−１−１１ｓＯ□−１−ＣＨ，ＣＯＯ
−１−ＣＩ＋２０ＣＯ−１ｆ。

ｔ し、ｆｌｌ、　ｅ！、ｅｌ、Ｃ４は、各々水素原子、炭
化水素基、又は式（■）中の＋Ｙ’−Ｗ＋を表わし、ｒ
。

「、は同しでも異なっていてもよ（、水素原子、炭化水
素基又は式（■）中のｎＹ’　−Ｗ）−を表わし、ｌは
０〜１８の整数を示す、〕。

Ｙ′は、結合基Ｘ′と結合基（Ｗ）を連結する、ヘテロ
原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表わしくヘテ
ロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示
す）、 一←Ｃ１１＝ＣＩ＋＋、　−０−、−Ｓ−、−Ｎ−。

Ｃｏｏ　　、　　Ｃ０ＮＨ−、ＳＯ２，５ＯＪＨ。

−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＩＩＣＯＮＩＩ−、等の結合単位
の単独又は組合せの構成より成るものである（但しｆ３
．　ｆ、。

ｆ、は、各々前記ｆ、、　ｆ、と同義である。）Ｗは式
（ｍ）〜（Ｖｌ）で表わされる官能基を表わす。

ＣＩ＋　ｅｘは同じでも異なっていてもよく、水素原子
、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シア
ノ基、炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボ
ニル基、ヘキシルオキン力ルボニル基、メトキシカルボ
ニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシ
カルボニルメチル基、等の置換されてもよい炭素数１〜
１２のアルキル基、ヘンシル基、フェネチル基等のアラ
ルキル基、フェニル基、トリル基、シリル基、クロロフ
ェニル基等のアリール基等）、又は式（■）中の−Ｗ基
を含む置換基で置換されていてもよい、炭素数１〜１８
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基
、芳香族基を示す）を表わす６を示す）を表わす。

又、式（■）中の（−Ｘ’　−Ｙ’−）結合残基■ Ｗは、一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされる記号内
容を表わす。

以上の如き、「特定の親水性基生成官能基」を含有する
重合体成分（即ち、具体的には、−１式（■）で示され
る繰り返し単位で表わされる成分）；のうちの少なくと
も１種を含有する重合体主鎖の一方の末端にのみ一般式
（＋）で示される重合性二重結合基を結合して成る一官
能性マクロモノマー（Ｍ）について、次に重合性二重結
合基について説明する。

一般式（１）において、■は−Ｃ００−１−ＯＣＯ−１
−（−ＣＨ２七〇Ｃ０−１＋Ｃ１１辻１Ｃ００−１−０
−１−ＳＯ，−１−Ｃ０ＮＩＩＣＯＯ−１−ＣＯＮＩＩ
ＣＯ）ＩＩＩ−１表わす。

但し、ｎ、ｍは各々１〜４の整数を表わす。

ｄｌは水素原子のほか、好ましい炭化水素基としては、
炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基（例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル
基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メ
トキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３
−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されて
もよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペ
ニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチ
ル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−へキセ
ニル基、２−へキーｆ！二ＪＬｉ＆、４−メチル−２−
ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の１ｔｆＡされても
よいアラルキル基（例えば、ヘンシル基、フェネチル基
、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナ
フチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基
、メチルベンジル基、エチルヘンシル基、メトキシベン
ジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシヘンシル基等
）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば
、ジクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２
−シクロペンチルエチル基等）、又ハ、炭素数６〜１２
の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナ
フチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基
、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフ
ェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、
ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロ
フェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、
シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキノカル
ボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブ
トキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基
、プロピオアミドフェニル基、ドブシロイルアミドフェ
ニル基等）があげられる。

換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子（
例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメ
チル基、メトキシエチル基、等）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ
基等）等が挙げられる。

ａｌ及びａ２は、互いに同しでも異なっていてもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子
、臭素原子等）、シアン基、炭素数１〜４のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）　、−ｃｏｏ−ｚ、又は炭化水素を介したＣ００Ｚ
ｌ（Ｚｌは、水素原子又は炭素数ｌ〜１８のアルキル基
、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基またはアリー
ル基を表わし、これらは置換されていてもよく、具体的
には、上記ｄ１について説明したものと同様の内容を表
わす）を表わす。

上記炭化水素を介したーｃｏｏ−ｚ４における炭化水素
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が
挙げられる。

更に好ましくは、一般式（１）において、島は−ｃｏｏ
−５−〇Ｃ０−１−Ｃ１１□０ＣＯ−１−Ｃ１１□ＣＯ
Ｏ−５−〇−１−ＣＯＮＩ＋−１−ＳＯ□Ｎ１１−　又
はってもよく、水素原子、メチル基、−ＣＯＯＺ　ｌ又
は＝Ｃ１１□Ｃ００ＺＩ（Ｚｌは、水素原子又は炭素数
１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表わす）を表わす
。更により好ましくは、ａｌａｔにおいていずれか一方
が必ず水素原子を表わす。

即ち、−ｉ式（１）で表わされる重合性二重結合基とし
て、具体的には ■ ０＝Ｃ−Ｏ− Ｏ＝Ｃ−Ｏ− Ｃ１１□−ＣＨ−Ｃｌ＋□−〇−Ｃ−１　　（：）ｌ、
＝ＣＩ＋−０−１ＣＩｌ□＝　ＣＩｌ　−Ｃ０ＮＩＩＣ
ＯＯ−１れる。

本発明の一官能性重合体（Ｍ）は前記した一般式（１）
で示される重合性二重結合基と特定の親水性基生成官能
基を有する繰り返し単位を少なくとも含む重合体の主鎖
の片末端とが直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。

連結する基として具体的には 択される連結基又はこれらの連結基の組合せによって形
成される結合基を表わす（ここで、９１〜ｑ４は各々同
しでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（好ま
しくは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）
又は炭素数１〜７の炭化水素基（好ましくは、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−り四
ロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシカル
ボニルエチル基、ヘンシル基、メトキシヘンシル基、フ
ェニル基、メトキシエチル基、メＩ・キシカルボニルフ
ェニル基等）を表わし、ｑ、〜ｑ７は上記のｄ、の内容
と同一のものを表わす）。

Ｔ１及びＴ２は互いに同しでも異なってもよく、各々二
価の有機残基を表わし、−Ｏ−、−５−１−Ｎ−、−３
Ｏ〜、−３Ｏ！−、−ＣＯＯ−、−０ＣＯ−、−ＣＯＮ
ＩＩＣＯ−１ばれた結合基を介在させてもよい、二価の
脂肪族基もしくは二価の芳香族基、又はこれらの二価の
残基の組合せにより構成された有機残基を表わす。

ここで、ｄ２〜ｄ４はｄｌと同一の内容を表わす。

二価の脂肪族基として、例えば が挙げられるｆｑｇ及びｑ９は、互いに同じでも異なっ
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜１２のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ク
ロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基、ノニル基、デシル基等）を表わす。Ｑは
一〇−、−Ｓ−又は’−ＮＲ４４−を表わし、Ｒｏは炭
素数１〜４のアルキル基、−ＣＨｚＣ！又は−ＣＩｌ、
Ｂｒを表わす）。

二価の芳香族基としては、例えばヘンゼン環基、ナフタ
レン環基及び５又は６員の複素環基（複素環を構成する
ペテロ原子として、酸素原子、イオウ原子、窒素原子か
ら選ばれたベテロ原子を少なくともＩＮ含有する）が挙
げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよ
く、例えばハロゲン原子（例えば）、素原子、塩素原子
、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ
基等）が置換基の例として挙げられる。

複素環基としては、例えばフラン環、チオフェン環、ピ
リジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロフ
ラン環、ピロール環、テトラヒドロビラン環、１．３−
オキサプリン環等が挙げられる。

以下に、［特定の親水性基生成官能基」を含有する重合
体成分を含む重合体主鎖の片末端に結合する重合性二重
結合基の具体的な例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。但し、以下の各側において、Ｐ＋は−■１、
−Ｃｌｈ、−Ｃ１１２ＣＯＯＣＩ＋３、−Ｃ７、−Ｂｒ
又は−ＣＮを示し、Ｐ２は−１１又は−Ｃ１１，を示し
、Ｘは−Ｃｔ又は−Ｂｒを示し、ｎは２〜１２の整数を
示し、ｍは１〜４の整数を示す。

（Ｂ−１）　　　Ｐ。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００（ＣＩＩＺｈ−０−（Ｂ−２）　　
　Ｃ１１゜ Ｃｌ１＝ＣＩＩ　　０（Ｃ１ｈｋＯ− （Ｂ−３）　　　　Ｃ００ＣＩＩ− （Ｂ−４）　　　　ＣＨ！＝Ｃ１ｌ−ＣＩｌ２−（Ｂ−
５）ｐ。

１　′ ＣＨｚ　＝　Ｃ−ＣＯＯ（Ｃ１ｌ□斤Ｎ１１−（Ｂ−６
）ｐ。

Ｃｌ１ｚ−Ｃ−ＣＯＯＣＨｘＣＨＣｌｈＯ−（Ｂ−７）
　　　　　ｐ。

ＣＨｚ＝ＣＣ０ＮＨＣＣＩＩｚ）Ｔ （Ｂ−８）　　　　ＣＩｌ□−Ｃｔｌ　　ＣＩＩ　　Ｃ
ＩＩ　２０−硼 Ｈ （Ｂ−９）　　　　　　　Ｐ。

Ｃ１ｌ　ｔ　＝　Ｃ−Ｃ００ＣＩＩ　ｚｃＩＩｃＩＩ　
ｔｏ−■ Ｓｌ＋ （Ｂ−１０） （Ｂ−１３）　　　　　　　ｐ。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００（Ｃ１１！）− （Ｂ−１４）　　　　　　　Ｐ。

ＣＨｚ　＝　ＣＣ０Ｎｔｌ　（Ｃ１ｌｚト「（Ｂ−１５
）　　　　　　　Ｐ。

ＣＩｌ□−ＣＣ０ＮＨＣＯＯ（ＣＨｚ）Ｖ（Ｂ−１６）
　　　　　　　Ｐ。

ＣＨｚ　＝ＣＣ０ＮＩＩＧ：０ＮＩＩ（Ｃ１ｌｚ）Ｔ（
Ｂ−１７）　　　ＣＨｚ＝ＣＨ−ＣＩｌｚ−ｃｏｏ−ｃ
ｃ＋＋□）ｌｌＯ−（Ｂ−１８） （Ｂ−２０）　　　　　　　ｐ。

ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＯＯＣＨＯ− Ｃ）ＩＩＣｌ、Ｘ （Ｂ−２１）　　　　　　　Ｐ。

？ Ｃ１ｌ□＝Ｃ Ｃｏｏ（Ｃ１ｌｚ）　！ＮＨＣＯＯ（ＣＩ（ｔ）−ｒ−
（Ｉｌ−２２）　　　　　　　ｐ。

ＣＩ（ｚ＝ＣＣ００（ＣＨｚＣＨ，０）−ｉ−ＣＯ（Ｃ
ｔｌｚｈｒ−（Ｂ−２４）　　　　　ｂ （Ｂ−２９） Ｃ００ＣＨ宜ＣＨｚ 本発明の一官能性重合体（Ｍ）の繰り返し単位の総和に
おいて、フッ素原子又は／及びケイ素原子を含有する置
換基を有する繰り返し単位は、全体の４０重量％以上含
有されていることが好ましく、より好ましくは６０〜１
００重量％である。

本発明の上記成分が全体の４０重量％未満になると、樹
脂粒子が光導ＴＬ層に分散された時に表面部分への濃縮
効果が低下し、結果として、印刷原版としての保水性向
上の効果が薄れてしまう。

本発明の一官能性重合体（Ｍ）は、従来公知の合成方法
によって製造することができる。例えば、■アニオン重
合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリ
マーの末端に種々の試薬を反応させて、−官能性重合体
（Ｍ）にする、イオン重合法による方法、■分子中に、
カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基
を含有した重合開始剤及び／又はｉ１１’ｆ移動剤を用
いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合の重
合体と種々の試薬を反応させて、−官能性重合体（Ｍ）
にするラジカル重合法による方法、■重付加あるいは重
縮合反応により得られた重合体に上記ラジカル重合方法
と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合
法による方法等が挙げられる。

具体的には、Ｐ、Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　＆　Ｒ，Ｐ、Ｑｕ
ｉｒｋ、　Ｅｎｃｙｃｌ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、、　ＩＬ５５１（１９８
７）、Ｉ”、Ｆ、Ｒｅ＋ａｐｐ。

Ｅ、Ｆｒａｎｔａ、＾ｄｖ、Ｐｏ！ｙｍ、ｓｃｉ、、　
５８．１（１９８４）、■。

Ｐｅｒｃｅｃ＋＾ｐｐ１．　　Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、４
ｆｉｆｉ、９５（１９８４）、　Ｒ０八へａｍｉ。

Ｍ、ＴａｋａＲｉ、　Ｍａｋｖａｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、５
ｕｐｐ１．、１２．１６３（１９８５）、Ｐ、Ｒｅ５ｐ
ｐ、ｅｔａｌ、　Ｍａｋｖａｔａｏｌ、Ｃｈｅｍ、５ｕ
ｐｐ１．、８．３Ｃ１９８４）、用上雄資、化学工業、
刹、　５６（１９８７）、山下雄也。

高分子、　ｌ、　９８８（１９Ｂ２）　、小林四部、高
分子１皿。

６２５（１９８１）　、東村敏延１日本接着協会誌、　
１８，５３６（１９８２）、伊藤浩−１高分子加工１話
、　２６２（１９８６）、乗置四部、津田隆１機能材料
、旦８７．　Ｎｏ、１０．５等の総説及びそれに引例の
文献・特許等に記載の方法に従って合成することができ
る。

本発明のグラフト型共重合体は、前記したー官能性マク
ロ千ツマ−（Ｍ）の少なくとも１種を共重合成分とする
グラフト共重合体であり、他の共重合体としては、該マ
ク「Ｊモノマーとラジカルノし重合し、得る単量体（△
）であればいずれでもよい。

好ましくは、下記−１式（Ｉｌａ）及び／又は（Ｕｂ）
で示される単量体を共重合成分として共重合体中の２０
〜９５重量％、好ましくは３０〜ｅｏｎＢ星％の量で含
有する。

一般式（Ｉｌａ） １ｂ２ ＣＩｌ＝Ｃ Ｘ２’　Ｒ４ 一般式（Ｉｌｂ） ｂ＋　　ｂｚ １　］ 式（ｒｌａ）又は（ｌｌｂ）中、Ｘ２は、式（１）中の
ｘｌと同一の内容を表わす６Ｒ１は炭素数１〜１８の脂
肪族基又は炭素数６〜】２の芳香族基を表わす。

１１１１＋　ｂ、は互いに同じでも異なってもよく、弐
（１）中のａＩ＋　ａｘと同一の内容を表わす。

し、ここでＹは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基
又は−ＣＯＯＬ（Ｌはアルキル基、アラルキル基又はア
ール基を示す）を表わす。

一般式（ｌｌａ）において、Ｘｔは式（（）中ノｘｌと
同一の内容を表わす。ｂｌｂｙは互いに同しでも異なっ
てもよく、式（１）中のａｌ＋　ａｘと同一の内容を表
わす。

Ｒ６は、炭素数１〜１８の脂肪族基又は炭素数６〜１２
の芳香族基を表わす。

具体的には、炭素数１−１８の置換されてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−ヒドロキシルエチル基、２−メトキシエチル基、２−
エトキシエチル基、２−シアノエチル基、３−クロロプ
ロピル基、２−（トリメトキシシリル）エチル基、２−
テトラヒドロフリル基、２−チエニルエチル基、２−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノエチル基等）、炭素数５〜８のシクロアルキル基
（例えばシクロヘプチル払、ンクロへキシル基、シクロ
オクチル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいア
ラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フ
ェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエ
チル基、クロロヘンシル基、ブロモヘンシル基、ジクロ
ロヘンシル基、メチルヘンシル法、クロロ−メチル−ヘ
ンシル基、ジメチルヘンシル基、］・リメナルヘンジル
基、メトキシヘンシル基等）等の脂肪族基が挙げられる
。

更に炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メンチル基、
ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキンフェニル基
、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェ
ニル基、ジプロ千フェニル基、クロロブロモ−フェニル
基、アセトキシフェニル基、アセチルフェニル基、り四
ローメチルニフェニル基、プロモーメチル−フェニル基
、シアノフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基等
）等を表わす。

式（Ｉｌａ）において好ましくは×２は一Ｃ００−、−
　ＯＣＯ　−、Ｃ１１．Ｃ００−、−ＣＩ＋２０ＣＯ−
、−〇−、−ＣＯ−、ｂ．ｂ！の好ましい例は、前記し
たａｌ＋　ａｔと同様の内容を表わす。　。

式（Ｉｌｂ）において、Ｒ２はーＣＮ、−ＣＯＮ１１２
又は原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）又は−ＣＯＯＲ
’　（Ｒ’　は好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数７〜１２のアラルキル基、又はアルコール類を表
わす）を表わす。

更に、本発明のグラフト共重合体は、前記したマクロ千
ツマ−（Ｍ）及び一般式（Ｉｌａ）及び／又し；！−Ｃ
式（Ｉｌｂ）の単量体とともにこれら以外の他の単量体
を共重合成分として含有してもよい。

例えば、α−オレフィン類、ビニル基含有ナフタレン化
合物（例えばビニル−ナフタレン、１−イソプロペニル
ナフタリン等）ビニル基含有複素環化合物（例えばビニ
ルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビ
ニルテトラヒドロフラン、ビニル刊，３−ジオキソラン
、ビニルチアゾール、ビニルチアゾール、ビニルオキサ
ゾリン等）等の化合物が挙げられる。

これらの他の単量体は、本発明のグラフト共重合体１０
０重量部中、多くても３０重重量以下が好ましい。

更に°又、酸性基（−ＣＯＯＨ基、−Ｐｏ，１１２基、
−ＳＯ，ＩＩするビニル系化合物類が挙げられる。例え
ば、高分子データ［高分子データ・）＼ンドブ・ンク〔
基礎編〕培風館（１９８６刊）等に記載されている。具
体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸
（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−２−アミノメチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体
、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ
体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ体、β−
メトキノ体、α。

β−ジクロロ体等）、メククリル酸、イタコン酸、イタ
コン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン
酸、２−アルケニルカルボキシ酸類（例えば２−ペンテ
ン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、
４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテ
ン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレ
イン酸半アミド類、ビニルヘンゼンカルポン酸、ビニル
ヘンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホ
酸、ジカルボン酸類、アルコール類のビニル基又はアリ
ル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又は
スルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中
に該酸性基を含有する化合物が挙げられる。

■ ０１す るしと同一の内容を表わす。

これら酸性基含有のビニル化合物は、本発明のグラフト
共重合体の１００重量部中多（でも、１５重量％以下で
あり、好ましくは１０重量％以下である。

本発明のグラフ］・共重合体において、更には、熱及び
／又は光硬化性官能基を含有する本発明の一官能性マク
ロモノマー（Ｍ）と共重合可能な単量体に相当する共重
合成分を含有してもよい。その含有量は、全重合体中２
０，重量％以下が好ましい。

本発明の熱及び／又は光硬化性官能基とは熱及び光のう
ちの少なくともいずれか一方で樹脂を硬化し得る官能基
をいう。

本発明の「熱硬化性官能基（熱硬化反応を行なう官能基
）」は、例えば、遠藤剛、「熱硬化性高分子の精密化Ｊ
　（Ｃ．Ｍ．Ｃ■、１９８６年刊）、原崎勇次「最新バ
インダー技術便覧」第ｎ−を章（総合技術センター、１
９８５年刊）、大津除行「アクリル樹脂の合成・設計と
新用途開発」　（中部経営開発センター出版部、１９８
５年刊）、大森英三［機能性アクリル系樹脂」　（テク
ノシステム、　１９８５年刊）等の総説に引例の官能基
を用いることができる。

例えば−０１１基、−３Ｈ基、−ＮＩＩ２基、−ＮＩＩ
ＲＺ、基（Ｒ２，は炭化水素基を表わし、具体的には式
（ＩＩ）のＸにて前出の８．と同一の内容を表わす。

Ｃ０ＮＩＩＣＨ！ＯＲ１□（Ｒｇ□は水素原子又は炭素
数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基々水素
原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）又
は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基等）を表わす）等を挙げることができる。又該重合性
二重結合基として、具体的には、ＣＨｚＨＣＩ！−１Ｃ
Ｌ−ＣＬＣｌｂ−１０’　　　　　Ｃ１１３Ｃ１１ｚ　
　　ＯＣ１ｈ　　　　　　Ｃ１＋。

ＣＩｌ□−ｃ＋＋−ｃｏＮｏ−１ＣＩ□＝Ｃ−Ｃ０ＮＩ
＋−１ＣＩｌ・Ｃ旧Ｃ０Ｎ１１−１ＯＣ１＋、　　　　
　０　　　　　　　　　　　　　０１１１１１　　　　
　　　　ＩＩ Ｃ１ｈ−Ｃ１１−０−Ｃ−、Ｃ１１ｒ−ＣＩＩ−０−Ｃ
−１ＣＩｌ□−Ｃｌｌ−Ｃｌｌｚ−０−Ｃ−１Ｃ１１２
・Ｃｌ１−ＮＩＩＣＯ−１ＣＨ，・ＣＩＩ　−Ｃ１１□
−１ＮＩＩＣＯ−１ＣＩｌ□、Ｃｌｌ−８Ｏ□−１ＣＨ
，・Ｃｌ１−ＣＯ−１Ｃｔｈ−Ｃｌｌ−０−１ＣＩｌ□
・Ｃｌ１−３−等を挙げることができる。

本発明の「光硬化性官能基Ｊとしては、例えば、角田隆
弘、「感光性樹脂」印刷学会出版部（１９７２年）、永
松元太部、乾英夫、「感光性高分子ｊ講談針（１９７７
年）　Ｇ、Ａ、Ｄｅｌｇｅｎｎｅ、　”Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａ
ｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ
、”νａｌ　　ｌ　（１９７６年）等に記載の官能基を
用いることができる。具体的には、アリルエステル基、
ビニルエステル基等の付加重合基、シンナモイル基、置
換されてもよいマレイイミド環基等の二重化基等が挙げ
られる。

本発明の樹脂が該熱硬化性官能基を含有する場合には、
感光層成中での架橋反応を促進させるために、必要に応
じて反応促進剤を添加してもよい。

官能基間の化学結合を形成する反応様式の場合には、例
えば有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘンゼンスル
ホン酸、ｐ−＋−ルエンスルホン酸等）、架橋剤等が挙
げられる。

架橋剤としては、具体的には、山下晋三、金子東助編「
架橋剤ハンドブック」大成針列（１９８１年）等に記載
されている化合物等を用いることができる０例えば、通
常用いられる有機シラン、ポリウレタン、ポリイソシア
ナートの如き架橋剤、エポキシ樹脂、メラミン樹脂の如
き硬化剤等を用いることができる。

重合性反応様式の場合には、重合開始剤（過酸化物、ア
ゾビス系化合物等が挙げられ、好ましくは、アゾビス系
重合開始剤である）、多官能重合性基含有の単量体（例
えばビニルメタクリレート、アクリルメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ジビニルコハク酸エステル、ジ
ビニルアジピン酸エステル、ジアリルコハク酸エステル
、２−メチルビニルメタクリレート、ジビニルベンゼン
等）等が挙げられる。

また、本発明において、かかる熱硬化性官能基を含有す
る結着樹脂を用いる場合には熱硬化処理が行われる。こ
の熱硬化処理は従来の感光体作製時の乾燥条件を厳しく
することにより行うことができる。例えば、６０°Ｃ〜
１２０’Ｃで５分〜１２０分間処理すればよい。上述の
反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理する
ことが可能となる。

本発明のグラフト共重合体における、特定の親水性基生
成官能基含有のマクロ千ツマ−（Ｍ）に相当する重合体
成分は、全重合体中の５〜７０重量％、特に１０〜６０
重量％であることが好ましい。又全重合体中における単
量体（Ａ）に相当する全重合体成分は、２０〜９５重量
％、特に３０〜９０重景％であることが好ましい。更に
、上記以外の他の重合体成分は、前記した通りである。

又、該共重合体の重量平均分子量は１０３〜１０’、特
に５Ｘ１０’〜５Ｘ１０５である事が好ましい。

単量体（Ａ）が２０重量％以下あるいはマクロモノマー
（Ｍ）が７０重量％以上となると、直描型平版印刷用原
版として、不感脂化処理し印刷した際の保水性向上効果
が薄れてしまう。

他方単量体（Ａ）が９５重景％以上あるいはマクロモノ
マ−（Ｍ）が５重量％以下となると、印刷における印刷
枚数が多くなった時に保水性向上の効果が維持されなく
なってしまう。

本発明の直描型平版印刷用原版における結着樹脂は、本
発明のグラフト型共重合体単独でもよいし他の従来公知
の樹脂と併用してもよい。

例えば、前記した如きシリコーン樹脂、アルキッド樹脂
、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタ
ジェン樹脂、アクリル樹脂等があげられ、具体的には、
栗田隆治・石渡次部、高分子、第１７巻、第２７８頁（
１９６１３年）、宮本晴視、武井秀彦、イメージング、
］　９７３　（Ｎα８）第９頁等の総説引例の公知材料
等が挙げられる。

本発明の画像受理層の他の構成成分として、無Ｒｒｎ料
が使用され、該無機顔料として、例えばカオリンクレー
、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫
酸バリウム、アルミナ等が挙げられる。

画像受理層中の結着樹脂／Ｉ！７０４の割合は材料の種
類及び顔料の場合は更に粒径によって異なるが、一般に
重量比で］／（０，５〜５）、好ましくは１／（０８〜
２．５）程度が適当である。

本発明に使用される支持体としては、」−質紙、湿潤強
化紙、ポリエステルフィルムのようなプラスチックフィ
ルム、アルミ板のような金属板等が挙げられる。

本発明では支持体と画像受理層との間に耐水性及び層間
接着性を向上する目的で中間層を、また画像受理層とは
反対の支持体面にカール防止を目的としてバックコート
層を設けることができる。

ここで中間層はアクリル樹脂、スチレン−ブタジェン共
重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジェン共重合体
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン型樹脂；エポキシ
樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル等の溶゛剤型樹脂；前述のような水溶性樹脂等
の少くとも１種を主成分として構成されるが、必要に応
して無機顔料や耐水化剤を添加することもできる。

バンクコート層の構成も中間層とほぼ同様である。

１”’ＰＣ製版として用いられる場合には、本発明の印
刷原版の地ｌηれをいっそう低減するため、印刷原版と
しての体積固有抵抗が１０１０〜１０１３ΩｃＩ１１と
なるように、更に画像受理層、中間層及び／又はバック
コート層に誘電剤を添加することができる。誘電剤とし
ては無機系のものでも有機系のものでもよ＜、ａｍ系の
ものではＮａ、に、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の
１価又は多価金属の塩が、また有機系のものではポリビ
ニルヘンシルトリメチルアンモニウムクロライド、アク
リル樹脂変性四級アンモニウム塩等の高分子カチオン導
電剤や高分子スルホン酸塩のような高分子アニオン導電
剤が挙げられる。これらのＲ′ｇＬ剤の添加量ば各層に
使用されるバインダー量の３〜４０重量％、好ましくは
５〜２０重量％である。

本発明の平版印刷用原版を作るには一般に、支持体の一
方の面に、必要あれば中間層成分を含む水性液を塗布乾
燥して中間層を形成後、画像受理層成分を含む水性ｌ＆
を塗布乾燥して画像受理層を形成し、更に必要あれば他
方の面にハフクコ−１−層成分を含む水性液を塗布乾燥
してハラクコ−１−層を形成すればよい。なお画像受理
層、中間層、バックコート層の各付着量は夫々１〜３０
ｇ／ｎ？、５〜２０ｇ／ｎｆ、が適当である。

本発明の樹脂中の特定の官能基を光照射で分解する方法
としては、製版におけるトナー画像を得た後のいずれか
の間で「化学的活性光線」で光Ｉｔ＜（射ず石工程を入
れる様にすればよい。即ら、電子写真現像後、トナー画
像の定着を兼ねて光照射を行ってもよいし、或いは従来
公知の他の定着方法、例えば加熱定着、圧力定着、溶剤
定着などにより定着した後、光照射を行うものである。

本発明に用いられる［化学的活性光線Ｊとしては、可視
光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、Ｔ線、α線な
どいずれでもよいが、好ましくは紫外線が挙げられる。

より好ましくは波長３１０ｎｍから波長５００ｎｍの範
囲での光線を発しうるものが好ましく、−１には高圧あ
るいは超高圧の水銀ランプ等がもちいられる。光照射の
処理は通常５ｃｍ〜５０ｃｍの距離からｌＯ秒〜ＩＯ分
間の照射で充分に行うことができる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

以下、−官能性重合体（Ｍ）をマクロモノマー（Ｍ）と
称する。

マクロモノマーの−１＋１１１−：　Ｍ　Ｍ−１２，２
，２，２’　、　２’、　２’−へキサクロロイソプロ
ピルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸５ｇ及び
トルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しなが
ら、温度７０°Ｃに加温した。アヅビスイソブチロニト
リル１．０ｇ　（略称へ、　１．Ｂ、Ｎ）　１．０ｇを
加え、８時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジル
メタクリレート８　ｇ、　Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルア
ミン１．０ｇ及びＬ−ブナルハイドロギノン０．５ｇを
加え、温度１００　’Ｃにて、１２時間撹拌した。冷却
後この反応溶液をメタノール２！中に再沈し、白色わ）
末を８２ｇ得た。重合体（ＭＭ−１）の重量平均分子量
（略称、Ｈ−）は４０００であった。

（ＭＭ−１） ＣＨ。

ＣＩｌ□＝ＣＣ１１３ マクロモノマーの製造例２ｌＭＭ−２ 下記構造体の単量体（Ａ−１）９６ｇ、β−メルカプ１
〜プロピオン酸４ｇ、トルエン２００ｇの混合溶液を窒
素気流下温度７０°Ｃに加温した。Ａ、１．［１，Ｎ。

１．０ｇを加え、８時間反応した。

次に、この反応液を水浴中で冷却して、温度２５°Ｃと
し、これに、２−ヒドロキンエチルメタクリレートＩＯ
ｇを加えた。ジシクロへキシルカルボジイミ１′（略称
：　Ｄ、Ｃ，Ｃ８４ｇ　；　４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩化メチしノン５０ｇの混
合溶液を３０分間で攪拌下に滴下し、更に４時間攪拌し
た。次に、ギ酸５ｇを加え１時間撹拌後、析出した不溶
物を濾別し、濾液をｎ−ヘキサンｌｌ中に再沈した。沈
澱した粘稠物をデカンテーションで補集し、テｉ・ラヒ
ドロフラン１００ｍＮに溶解し、再び不溶物を濾別後ｎ
−ヘキサンｌｌ中に再沈した。沈澱した粘稠物を乾燥し
て得られた重合体は収量６０ｇでＦｌｗ　５．２Ｘ１０
”であった。

（Ａ−１） Ｃ１１゜ ＣＩｌ□−ＣＣＬ Ｉ Ｃ００（ＣＩ＋□）ｚＯ５ｉ−ＣＩＩ２Ｃ６１１５Ｃ１
１゜ （ＭＭ−２） ｌｈ 「 ＣＩｌ□＝ＣＣ１＋３ Ｃｏｏ　（Ｃ１ｌ　ｔ＞　ｚＯｃＯ（ＣＩ＋　１）　！
Ｓ　＋　ＣＩｌ□−Ｃ−１ＣｌｈＣＯＯ（ＣＨり　ｔＯ
５ｉ−ＣＨｚＣｉｌｌｓＣ）Ｉｆｆ マクロモノマーの製造例３ｌＭＭ−３ 下記構造の単量体（Ａ−２）９５ｇ、ヘンシトリフロリ
ド１５０ｇ、エタノール５０ｇの混合溶液を窒素気流下
、攪拌しながら温度７５°Ｃに加温した。４．４′−ア
ヅビス（４−シアノ吉草酸）　　（略称：八、ｃ、ｖ＞
３ｇをＪＪＯえ８時間反応した。冷却後、メタノール１
ｐ、中に再沈し得られた重合体を乾燥した。次にこの重
合体５０ｇ、及び２−ヒドロキンエチルメタクリレート
８ｇ、ヘンシトリフロリド１５０ｇに７容解し、温度２
５°Ｃとした。この混合物に撹拌下、＋１゜Ｃ，Ｃ，ｌ
ｏｇ、４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン）０．
１ｇ及び塩化メチレン３０ｇの混合溶液を３０分間で滴
下し、そのまま更に４時間撹（↑した。次いでギ酸３ｇ
を加え１時間攪拌した後、析出した不溶物を濾別し、濾
液をメタノール８００ｄ中に再沈した。

沈澱物を補果し、ヘンシトリフロリド１５０ｇに熔解し
再び再沈操作を行ない、粘稠物３０ｇを得た。重合体の
Ｆｌｗは３．３　ＸＩＯ’であった。

（Ａ−２）　　　　　　　ＣＨ。

ＣＩｌ□−〇 ＣＯＯ５ｉ　（Ｃｓｌｌ、）　３ （ＭＭ−３） ＣＮ　　　　　ＣＯＯ５ｉ　（ＣＪ７）、マクロモノマ
ーの製造例４〜２２：ＭＬ４〜ＭＭ−２２製造例２にお
いて、単量体（Ａ−１）の代わりに他の単量体（表−１
に記された重合体成分に相当する単量体）に代えた他は
、製造例２と同様にして、各マクロモノマー（Ｍ）Ｚ製
造した。各隔は４Ｘ１０’〜６ＸｌＯ″であった。

７クローＥ／７−の製造例２３〜３０　：　ＭＭ−２３
〜Ｍ？１−３０製造例２において、単量体（Ａ−１）及
び２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１・を各々、下記
表−２の重合体の各々に相当する化合物に代えて、他は
同様の方法により、各マクロモノマーを製造した。各Ｆ
ｌ−は５Ｘ１０’〜６Ｘ１０３であった。

（以下余白） 結着樹脂の製造例１：ＧＰ−１ ヘンシルメタクリレート６５ｇ、マクロモノマーの製造
例１のマクロモノマー（ＭＭ−１）３５ｇ及びｌ・ルエ
ン２００ｇの混合溶液を窒素気流下温度７５°Ｃに加温
した。これにＡ、１．Ｉｌ、Ｎ　１．ｈを加え４時間反
応し、更にＡ、ｌＢ、Ｉｉ　Ｏ，６ｇを加えて４時間反
応した。

得られた重合体８ｗは６　Ｘ、ｌＯ’であった。

（ＣＰ−１） 結着樹脂の製造例２：ＧＰ−２ エチルメタクリレート６０ｇ、マクロモノマーの製造例
２のマクロモノマー（ＭＭ−２）４０ｇ及びテトラヒド
ロフラン２００．の混合溶液を窒素気流下温度６０″Ｃ
に加温した。これに２．２′−アゾビスバレロニトリル
（略称Ａ、Ｂ、Ｖ、Ｎ）１．５ｇを加え４時間反応し更
にＡ、Ｂ、ν、Ｎ　Ｏ，８ｇを加えて４時間反応した。

得られた重合体の〜は６．５ＸＩＯ’であった。

（ＧＰ−２） Ｃ１１゜ 本Ｃｏｏ（ＣＨｚ）ｚＯｓｉ−Ｃ１ｌ□ＣｂＩｆｓＣ１
１゜ 結着樹脂の製造例３：ＧＰ−３ メチルメタクリレート３９ｇ、メチルアクリレート２０
ｇ、マクロモノマーの製造例３のマクロモノマー（ＭＭ
＝３）３０ｇ、アクリル酸１．０ｇ及びトルエン２５０
ｇの混合溶液とし、以降は製造例１と同様にして重合反
応を行なった。得られた重合体の本は５．３　Ｘ　１０
’であった。

（Ｇ　Ｐ−３） 結着樹脂の製造例４〜１０　：　（ＣＰ−４）　〜（Ｇ
ｌ’−１５）製造例３において用いた単量体（Ａ）及び
マクロモノマ−（Ｍ）の代わりに、下記表−３の各化合
物を各々用いた他は、製造例３と同様にして操作して各
重合体を製造した。各重合体の８−は４．５〜６Ｘ１０
’であった。

（以下余白） 実施例１ 結着樹脂ＣＧ　Ｐ　−２）、１０ｇ及び［エチルメタク
リレ−１／アクリル酸（９９／　ｌ　）重量比］共重合
体（重量平均分子量４５０００）　３０　ｇ、酸化亜鉛
８０ｇ及びトルエン１５０ｇの混合物を、ホモジナイザ
ー（日本精機■製〕中で、６　Ｘ　Ｉ　Ｏ’ｒ、ρ、ｍ
、の回転数で１０分間分散した。次に、この分散物を上
質紙の一方の面にハック層、他方の面に中間層が設けら
れた支持体の中間層の上に乾燥付着量が］　８　ｇ／ｒ
ｄとなるようにワイヤーバーで塗布し、１００°Ｃで１
分間乾燥し、平版印刷用原版を作製した。

この原版を、５モル／Ｉ！ｎ度の千ノユクノールアミン
水溶液中に５分間浸漬した後水洗し、乾燥した。これに
蒸留水２μ！の水滴を乗せ、形成された水との接触角を
ゴニオメータ−で測定した所、１０°以下であった。尚
、不感脂化処理前は１００°であった。このことは、本
発明の原版の画像受理層の非画像部が、親油性から親水
性に変化したことを示す（通常、印刷時に非画像部が印
刷地汚れ、点状汚れ等を発生しない親水化の度合は、水
との接触角で２０°以下であることが必要である）。　
　　′ 次に、市販のＰＰＣで製版し、得られた原版を上記と同
様の条件で不惑脂化処理を行ない、印刷用原版を得た。

得られた原版の画像部の濃度は１．０以上であり、非画
像部の地力ブリもなく、画像部の画質も鮮明であった。

これをオフセット印刷ａ（桜井製作所Ｏｎ製　オリバー
５２型）にかけ上質紙上に印刷した。３０００枚を越え
ても印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題
を生じなかった。

更に上記原版を用いて、環境条件を３０’Ｃ１８０％Ｒ
Ｈとして、市販のＰＰＣで製版した所、得られた原版の
画像は、画像部の濃度は１．０以上有り非画像部の地力
ブリもなく、画像部の画質も鮮明であった。これを上記
と同様に印刷した所、３０００枚を印刷しても問題なか
った。

以上の如く、本原版は、高温多湿の条件下でもＰＰＣ製
版で画質を劣化させなかった。

実施例２〜１５ 実施例Ｉにおいて、本発明の樹脂（ＣＰ　−２）の代わ
りに、表−４に示される共重合体を用いた他は、実施例
１と同様に操作して、各平版印刷用原版を作製した。

表−４ これを実施例１と同様に操作して、原版を作製した。得
られたオフセント印刷用マスタープレートの濃度は１．
２以上で画質は鮮明であった。更に、エツチング処理を
して印刷機で印刷した所、３０００枚印刷後の印刷物は
非画像部のカプリがなく、画像も鮮明であった。

更に、この感光材料を（４５°Ｃ１７５％ＲＨ）の条件
下に放置した後上記と全く同様の処理を行なったが、経
時前と全く変化がなかった。

実施例１６ 樹脂（ＣＰ−１）８ｇ、下記構造の樹脂（Ｐ）３２ｇ、
酸化亜鉛８０ｇ及び１ル工ン１５０ｇの混合物を、ボー
ルミル中で１．５時間分散した。

次に、この分散物にヘキサメチレンジイソシアナート４
ｇを添加し、更に１０分間ボールミル中で分散し、上質
紙の一方の面にバンク層、他方の面に中間層が設けられ
た支持体の中間層の上に乾燥付着量が２５ｇ／ｍ”とな
るようにワイヤーバーで塗布し、１００　’Ｃで９０分
間乾燥し、平版印刷用原版を作製した。

樹脂（Ｐ） Ｃｌｌｉ　　　　　Ｃ１ｌ＋ｌ　　　　　Ｃｌｌ：＋−
づＣ１ｌ□−Ｃｈ７貿ｅ　ｔｌ　２−　Ｃ−）　「−（
ＣＩＩ。−Ｃ−）Ｔ−５−□１；Ｉ Ｃ０ＯＣ１ｈ　　　　Ｃ００ＣＩＩ□ＣＩＩ　ＣＩＩ□
Ｃ００（ＣＩ＋□）：ｌＯ１＋゛ｏ′ ？ｉ−５，３，Ｘ　１０’ この原版を、不感脂下処理液〔富士写真フィルム■製Ｅ
　Ｌ　Ｐ　−Ｅ　Ｘ　Ｅでエソチングプロセソザーに１
回通して処理し、次Ｇこ下記処方の処理液に３分間浸漬
した後水洗し乾燥した。

これに蒸留水２μ！の水滴を乗ゼ、形成された水との接
触角をゴニオメータ−で測定した所、１０’以下であっ
た。ド８、不感脂下処理前は＋０２’であった。このこ
とは、本発明の原版の画像受理層の非画像部が、親油性
から親水性に変化したことを示す（通常、印刷時に非画
像部が印刷地汚れ、点状汚れ等を発生しへい親水化の度
合は、水との接触角で２０°以下であることが必要であ
る）。

実施例１７〜２４ 実施例１６において、本発明の樹脂（ＣＰ−１）の代わ
りに下記表−５の化合物を用いた他は、実施例１と同様
にして各平版印刷用原版を作製した。

表−５ これを、実施例１６と同様の装置で製版し、次いでエツ
チング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフ
セット印刷用マスタープレーＩ・の濃度は１．０以上で
、画質は鮮明であった。又３０００枚印刷後の印刷物の
画質は地力ブリのない魚Ｙ明な画像のものであった。

実施例２５ 結着樹脂（ＣＰ−９）８ｇ、及び〔メチルヌククリレー
ト／メチルアクリレート／メタクリル酸（６０／２９／
１　）重量比］共重合体（重量平均分子量５５０００）
３２ｇ、酸化亜鉛５０ｇ、コロイダルシリカｌＯｇ及び
トルエン２００ｇの）昆合物をホモジナイザー中で６ｘ
ｌＯ３ｒ、ｐ、ｍの回転数で１０分間分散し、更に、無
水フクル酸０．５［を加えてｌＸｌ０’　ｒ、ｐ、ｍ、
で］分分間数した。この様にして得られた分散物を、実
施例１と同条件で支持体上に塗布後、１００°Ｃで；３
０秒間乾燥し更に１１０’ｃで１時間加熱して、平版印
刷用原版を作製した。

これを、実施例１と同様の装置で製版し、次いでエツチ
ング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフセ
ント印刷用マスタープレートの濃度は１．Ｏ以」二で、
画質は鮮明であった。又５０００枚印刷後の印刷物の画
質は地力ブリのない鮮明な画像のものであった。

次に、実施例１と同様に製版した後、上記不感脂化処理
し印刷した所、３０００枚を越えても印刷物の非画像部
の地汚れ及び画像部の画質に問題を生しなかった。

実施例２６〜３０ 実施例１において用いるヘキサメチレンジイソシアナー
トの代わりに下記表−６の化合物を用いた他は、実施例
１と同様にして平版印刷用原版を作′製した。

表−に れを、実施例１と同様の装置で製版し、次いでエツチン
グ処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフセン
ト印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で、画質
は鮮明であった。又３０００枚印刷後の印刷物の画質は
地力ブリのない鮮明な画像のものであった。

（発明の効果） 本発明によれば、地汚れの発生が良好に抑制されるとと
もに良好な耐剛力を併せもつ直描型平版印刷用原版を得
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に画像受理層を有する直描型平版印刷用
   原版において、該画像受理層の結着剤が主成分として、
   フッ素原子及びケイ素原子のうちの少なくともいずれか
   一方を含有する、分解によりスルホ基、ホスホノ基、カ
   ルボキシル基、及びヒドロキシル基のうちの少なくとも
   １つの基を生成する官能基を含有する重合体成分の少な
   くとも１種を含有し、且つ該重合体主鎖の一方の末端に
   のみ下記一般式（ I ）で示される重合性二重結合基を
   結合して成る重量平均分子量２×１０＾４以下の一官能
   性マクロモノマーを共重合成分として少なくとも１種含
   有して成るグラフト型共重合体を少なくとも１種含有す
   る樹脂であることを特徴とする直描型平版印刷用原版。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（ I ）中、Ｘ＿１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
   （ＣＨ＿２）ＯＣＯ−、−（ＣＨ＿２）ＣＯＯ−、−Ｏ
   −、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−
   ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼又は−▲数式、
   化学式、表等があります▼を表わす。 （ｄ＿１は、水素原子又は炭化水素基を表わす。ｎ＿１
   は各々１〜４の整数を表わす。）ａ＿１、ａ＿２は互い
   に同じでも異なってもよく、水素原子、シアノ基、炭化
   水素基、−ＣＯＯ−Ｚ＿１又は炭化水素を介した−ＣＯ
   Ｏ−Ｚ＿１（Ｚ＿１は水素原子又は置換されてもよい炭
   化水素基を示す）を表わす。〕（２）該グラフト型共重
   合体を含有する樹脂において、一官能性マクロモノマー
   （Ｍ）とともに、共重合しうる、一官能性単量体として
   、下記一般式（IIａ）及び（IIｂ）で表わされる単量体
   （Ａ）から選ばれる少なくとも１種の単量体を含有して
   成る事を特徴とする請求項（１）記載の直描型平版印刷
   用原版。 一般式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｂ） 〔式（IIａ）又は（IIｂ）中、Ｘ＿２は、式（ I ）中
   のＸ＿１と同一の内容を表わす。Ｒ＿１は炭素数１〜１
   ８の脂肪族基又は炭素数６〜１２の芳香族基を表わす。 ｂ＿１、ｂ＿２、は互いに同じでも異なってもよく、式
   （ I ）中のａ＿１、ａ＿２と同一の内容を表わす。 Ｒ＿２は−ＣＮ、−ＣＯＮＨ、又は▲数式、化学式、表
   等があります▼を表わし、ここでＹは水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルコキシ基又は−ＣＯＯＺ＿２（Ｚ＿２はア
   ルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す）を表わ
   す。〕