JPH0419263B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐衝撃性、耐薬品性および成形品の
表面光沢に優れた、ポリフエニレンエーテル樹脂
とゴム変性スチレン系樹脂とを主成分とする熱可
塑性樹脂組成物に関する。 （従来の技術） ポリフエニレンエーテルは、機械的性質、電気
的性質、耐熱性に優れており、近年、非常に注目
されているエンジニアリングプラスチツクスであ
るが、軟化点が高い為に、加工性が悪く又、耐衝
撃性が劣るという欠点がある。 この高い軟化点を低下させて加工性を向上さ
せ、且つ耐衝撃性を向上させる手段として、もつ
ぱら、ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共
重合体等のゴム状弾性体を含むスチレン系重合体
を配合した組成物が知られている。（例えば、特
公昭47−32730号、特公昭48−26381号など。）こ
の様に、ポリフエニレンエーテル樹脂とスチレン
系樹脂とを配合してその特性を変えうることは当
業界では公知である。 ポリフエニレンエーテルは本来耐熱性、耐薬品
性が優れた樹脂であるが、前述の様に、実用的な
加工性と、耐衝撃性を付与する為に、ゴム変性ス
チレン系樹脂を混合すると、これらの特徴が失わ
れる。特にガソリンあるいは機械油中における応
力亀裂が発生し易くなり、これらと接触する分野
での用途が限定される。 そこでいかにして耐薬品性をそこなうことな
く、ポリフエニレンエーテル樹脂組成物を得る
か、改良方法がいくつか提案されている。 すなわち、米国特許第3383435号明細書にはポ
リフエニレンエーテル−スチレン樹脂組成物のう
ち、スチレン系樹脂をアクリロニトリル等のシア
ン化アルケニルとスチレンとの共重合体とするこ
とで有機溶剤に対する耐侵食性が改良されるが耐
ガソリン性、耐油性が不充分である。 又、特公昭56−461号では、ポリフエニレンエ
ーテルとスチレン樹脂及びポリメタクリル酸アル
キルがグラフトしたシス１，４ポリイソプレンを
配合することを提案しているが、耐ガソリン性は
改良されるが光沢が不充分である。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、これら従来技術の欠点を改良すべ
く鋭意検討の結果、耐衝撃性、耐薬品性および成
形品の表面光沢に優れたポリフエニレンエーテル
樹脂とゴム変性スチレン系樹脂とを主成分とする
熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本
発明を完成させるに至つた。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、(a)ポリフエニレンエーテル樹脂20〜
80重量部、(b)ゴム変性スチレン系樹脂12〜75重量
部、(c)ブタジエン含有量が40〜60重量％であるス
チレン−ブタジエンブロツク共重合樹脂0.6〜16
重量部、および(d)酢酸ビニル含有量が10〜40重量
％であるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂0.6〜
16重量部の割合いで含有してなる熱可塑性樹脂組
成物である。 本発明の樹脂組成物の成分である、スチレン−
ブタジエンブロツク共重合樹脂は、たとえば次の
(1)〜(5)の一般式で示されるスチレンとブタジエン
とのブロツク共重合体であり、片テーパー、両テ
ーパー、クリアカツトのいずれでもよく、またブ
タジエンの一部または全部が水素化されているも
のであつてもよい。 (1) （Ａ−Ｂ）_o (2) （Ａ−Ｂ）_o−Ａ (3) Ｂ−（Ａ−Ｂ）_o （ただし、式中ＡおよびＢは重合体ブロツクであ
り、ブロツクＡはスチレン重合体、ブロツクＢは
ブタジエン重合体を表わし、またｎは正の整数、
Ｘは四塩化ケイ素または四塩化炭素からなるカツ
プリング剤の残基である。）このスチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合樹脂にあつては、ブタジエ
ン含有量が40〜60重量％であることが必要で、ブ
タジエン含量が40重量％未満のプラスチツク領域
では、組成物の耐衝撃性の改良効果が少なく、60
重量％を超えるゴム領域では、組成物の剛性の低
下が著しく、中間領域の40〜60重量％においては
じめて本発明の効果が充分に達成しうる他、樹脂
相互間の剥離現象を示すことがない。 つぎに本発明の樹脂組成物の成分であるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合樹脂は、酢酸ビニル含量が
10〜40重量％のものである。溶液重合法または乳
化重合法によつて製造できるもので、市場で入手
可能である。酢酸ビニル含量が10重量％未満で
は、組成物の耐衝撃性、耐薬品性および成形品の
表面光沢の改良効果が少なく、40重量％を超える
と、樹脂層間の剥離現象を示し、また剛性が低下
するので好ましくない。 本発明に使用するポリフエニレンエーテル樹脂
は米国特許第3306874号及び第3306875号明細書を
含めた多くの刊行物に記載されている。すなわ
ち、ポリフエニレンエーテル樹脂は銅錯体触媒の
存在下にフエノールを酸素と反応させることによ
つて作られる一価単核フエノールの自己縮合生成
物である。一般に分子量は反応時間によつて調節
され、時間が長くなればなる程循環単位の平均数
が大となる。好ましいポリフエニレンエーテル樹
脂は式 の循環構造単位を有する。式中一つの単位の酸素
エーテル原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続
しており、ｎは正の整数で少なくとも50であり、
Ｑは水素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含有し
ない炭化水素基、ハロゲン原子とフエニル核の間
に少なくとも２個の炭素原子を有するハロ炭化水
素基、炭化水素オキシ基からなる群より選択した
一価置換基を示す。 ポリフエニレンエーテル樹脂の代表的な例とし
ては、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フエ
ニレン）エーテル；ポリ（２，６−ジフエニル−
１，４−フエニレン）エーテル；ポリ（２，６−
ジメトキシ−１，４−フエニレン）エーテル；ポ
リ（２，６−ジエトキシ−１，４−フエニレン）
エーテル；ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−
１，４−フエニレン）エーテル；ポリ（２−エチ
ル−６−ステアリルオキシ−１，４−フエニレ
ン）エーテル；ポリ（２，６−ジクロロ−１，４
−フエニレン）エーテル；ポリ（２−メチル−６
−フエニル−１，４−フエニレン）エーテル；ポ
リ（２，６−ジベンジル−１，４−フエニレン）
エーテル；ポリ（２−エトキシ−１，４−フエニ
レン）エーテル；ポリ（２−クロロ−１，４−フ
エニレン）エーテル；ポリ（２，５−ジブロモ−
１，４−フエニレン）エーテルおよび同等物があ
る。 本発明の目的のため、特に好ましいポリフエニ
レンエーテル樹脂の群は酸素エーテル原子に対す
る二つのオルソ位にアルキル置換基を有するも
の、すなわち各Ｑがアルキル基、好ましくは炭素
原子１〜４個のアルキル基を有するものであり、
最も好ましいポリフエニレンエーテル樹脂は、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）エ
ーテルである。この樹脂はポリスチレン樹脂とあ
らゆる割合で相溶性を有し、かつ単一相組成物を
容易に形成する。 本発明において、ポリフエニレンエーテル樹脂
と配合するゴム変性スチレン系樹脂はマトリツク
スポリスチレンに分散した形態で存在するゴム状
弾性体を基幹とするエラストマー相が存在するも
のである。一般にゴム変性スチレン系樹脂は、ス
チレン系単量体にゴム状弾性体を通常２〜15重量
％溶解し、これを重合させることによつて得られ
る。スチレン系単量体とはスチレン、クロルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
を含むビニルトルエン、ｐ−タ−シヤリ−ブチル
スチレン等の単独あるいは任意な割合いによる併
用したものである。ゴム状弾性体とはポリブタジ
エン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴ
ム等である。 ゴム変性スチレン系樹脂において、ポリスチレ
ン相から分離しうる分散したゴム状弾性体粒子の
大きさは、体積平均粒子径（dv）が1.0〜5.0μで
あることが好ましい。1.0μ未満であると、衝撃強
度が弱く5.0μを超えたものは、光沢が低い。又、
これらのゴム状弾性体の体積平均粒子径（dv）
と数平均粒子径（dN）との比dV／dNが0.7＜
dV／dN＜2.0であること、すなわち粒子径分布
が適度な広さを持つていることが望ましい。
dV／dNが0.7以下すなわち、非常にシヤープな
粒子径分布を持つ場合は衝撃強度が弱く、一方
dV／dNが2.0以上すなわち非常にブロードな粒
子径分布を持つ場合は光沢が低い。 本発明組成物は、以上説明した各樹脂を特定の
割合で配合して得られるものである。 すなわち、(a)ポリフエニレンエーテル樹脂20〜
80重量部、(b)ゴム変性スチレン系樹脂12〜75重量
部、(c)ブタジエン含有量が40〜60重量％であるス
チレン−ブタジエンブロツク共重合樹脂0.6〜16
重量部および(d)酢酸ビニル含有量が、10〜40重量
％であるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂0.6〜
16重量部の割合で配合して得られるものである。
この割合に限定することによつて、はじめて本発
明の効果が達成される。 すなわち、ポリフエニレンエーテル樹脂
（PPO樹脂）が20重量部未満であると、耐熱性が
不十分であり、80重量部を超えると加工性が著し
く低下する。ゴム変性スチレン系樹脂（HI−
PS）が12重量部未満では、加工性が悪く、75重
量部を超えると耐熱性が低下する。スチレン−ブ
タジエンブロツク共重合樹脂（SB樹脂）が0.6重
量部未満では耐衝撃性の改良効果が少なく、16重
量部を超えると剛性の低下が著しい。エチレン−
酢酸ビニル共重合樹脂（EVA樹脂）が0.6重量部
未満では、耐薬品性の改良効果が乏しく、16重量
部を超えると剛性の低下が著しい。 本発明組成物には、通常熱可塑性樹脂組成物に
添加される滑材、軟化剤、可塑剤、着色剤、帯電
防止剤、老化防止剤等の必要な添加剤を添加した
ものも含むものとする。 さらに、カラスフイラメント、炭素繊維等の補
強材を含む組成物とすることも何ら問題とはなら
ない。 本発明組成物は、HI−PS樹脂、SB樹脂および
EVA樹脂の３種類の樹脂を単軸押出機、２軸押
出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等
を用いて混練し、または、HI−PS樹脂の重合時
にSB樹脂および／またはEVA樹脂を添加する等
の方法によつて製造することができる。これらの
配合物とPPO樹脂と任意の方法で混合すること
が好ましい。 （実施例） 以下、実施例をあげて、さらに本発明を説明す
るが、これらによつて、本発明が制限されるもの
ではない。 本発明の効果を調べるため、組成物の成分およ
び配合割合を変えて各種物性を調べ、その結果を
第１表に示した。 実験No.１〜６は本発明の示例であり、実験No.７
〜12は比較のための示例である。 実験には、ポリフエニレンエーテル樹脂とし
て、エンジニアリングプラスチツクス(株)製「ノリ
ル534J−801」を、ゴム変性スチレン系樹脂とし
ては、電気化学工業(株)製「デンカスチロールHI
−Ｒ−６」と「デンカスチロールHI−Ｇ−２」
を使用した。 これらゴム変性スチレン系樹脂のポリスチレン
相から分離しうる分散したゴム状弾性体粒子の粒
子径を米国コールターエレクトロニクス社のコー
ルターカウンターにより細孔通過法で測定したと
ころデンカスチロールHI−Ｒ−６はdVが2.3μ、
dV／dNが1.6であり、デンカスチロールHI−Ｇ
−２はdVが1.3μ、dV／dNが1.4である。 SB樹脂としてはブタジエン含有量60重量％で
ある電気化学工業(株)製「デンカSTR 1602」と、
リチウム触媒を用いたリビング重合法により製造
したブタジエン含有量40重量％のＡ−Ｂ−Ａ型の
ブロツク共重合樹脂「STR＃Ａ」を用いた。 EVA樹脂については、酢酸ビニル含有量32重
量％の住友化学工業(株)製「エバテート
EVAM5011」と酢酸ビニル含有量28重量％の三
井ポリケミカル工業(株)「エバフレツクス260」を
用いた。 これらの成分樹脂は、ヘンシエルミキサーでブ
レンド後、単軸押出機により、混練ペレツトと
し、各試験片の作成に供した。 物性はつぎの方法によつて測定した。 (1) 引張強度 …JISK−6871 (2) 伸び …JISK−6871 (3) アイゾツト衝撃値 …JISK−6871 (4) ビカツト軟化点 …JISK−6871 (5) 光沢 …JISK−8741 (6) 耐灯油性 …JISK−6871 に規定されているダンベル試験片を射出成形機
（シリンダー温度230℃）を用いて成形作製した。
これを両端で固定することでブリツジを形成さ
せ、ブリツジの上端が水平面より48mmの高さにな
るように調節する。ブリツジ上端に灯油を塗布
し、室温中で7.5時間放置し、つぎのような基準
で判断した。 ○…7.5時間の間には、破断しない。 ×…7.5時間の間に破断した。 第１表をみると、本発明の示例においては、耐
衝撃性に改良が認められ、光沢も良好で、また耐
灯油性にすぐれている。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)ポリフエニレンエーテル樹脂20〜80重量
   部、(b)ゴム変性スチレン系樹脂12〜75重量部、(c)
   ブタジエン含有量が40〜60重量％であるスチレン
   −ブタジエンブロツク共重合樹脂0.6〜16重量部、
   および(d)酢酸ビニル含有量が10〜40重量％である
   エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂0.6〜16重量部
   の割合いで含有してなる熱可塑性樹脂組成物。