JPH04188153A - 静電荷像現像用トナー及び加熱定着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静
電荷像現像用トナーに関する。

（従来の技術） 従来、電子写真法としては、米国特許第２．２９７、６
９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公
昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数
の方法が知られているが、−船釣には、光導電性物質を
利用して種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成
し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧
、加熱加圧或は溶剤蒸気等により定着し複写物を得るも
のであり、そして感光体上に転写せずに残ったトナーは
種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返さ
れる。

近年この様な複写装置は、単なる一般にいうオリジナル
原稿を複写する為の事務処理用複写機というだけでなく
、コンピューターの出力としてのプリンター或いは個人
向けのパーソナルコピーという分野で使われ始めた。

その為、より小型、より軽量、そしてより高速、より高
信卸性が厳しく追及されてきでおり、機械は種々な点で
よりシンブルな要素で構成される様になってきている。

その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、
トナーの性能向上が達成出来なければ、より優れたｉ械
が成り立たな（なってきている。

例えば、トナー像を紙等のシートに定着する工程に関し
て種々の方法や装置が開発されているが、現在量も一般
的な方？去は熱ローラーによる圧着加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型
性を有する材才４で表面を形成した熱ローラーの表面（
二被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通
過せしめることにより定着を行うものである。この方法
は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧
下で接触する為、トナー像を被定着シート上に融着する
際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うこと
が出来、高速度電子写真複写機において非常に有効であ
る。

しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とトナー
像とが溶融状態で加圧下で接触する為にトナー像の一部
が定着ローラー表面に付着、転移し、次の被定着シート
にこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着
シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対して
トナーが付着しない様にすることが熱ローラ一定着方式
の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂等で形成し、更にそ
の表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止
する為に、シリコンオイルの如き離型性の良い液体の薄
膜でローラー表面を被覆することが行われている。

しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止す
る点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を
供給する為の装置が必要な為、定着装置が複雑になる事
等の問題５占を有している。

これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコン
オイル等が熱により蒸発し、機内を汚染する場合がある
。そこでシリコンオイルの供給装置等を用いないで、代
わりにトナー中から加納時にオフセット防止液体を供給
しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエチレ
ンや低分子量ポリプロピレン等の離型剤を添加する方法
が提案されている。充分な効果を出す為に多量にこの様
な添加剤を加えると、感光体へのフィルミンクやキャリ
アやスリーブ等のトナー担持体の表面を汚染し、画像が
劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣化させない程
度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若干の離型性オ
イルの供線若しくはオフセットしたトナーを巻き取り式
の、例えば、つニブの如き部材を用いた装置でクリーニ
ングする装置を併用することが行われている。

しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮す
ると、これらの補助的な装置すら除去することが必要で
あり好ましい。従ってトナーの定着・オフセット等の更
なる性能向上がなければ対応しきれず、それはトナーの
バインダー樹脂の更なる改良がなければ実現することが
困難である。

トナーのバインダー樹脂の改良に関する技術として、例
えば、特公昭５１−２３３５４号公報に結着樹脂として
架橋された重合体を用いたトナーが提案されている。そ
の方法に従えば耐オフセット性及び耐巻き付き性の改良
には効果があるが、反面架橋度を増すと定着点が上昇し
てしまい、充分定着温度が低（て耐オフセット性及び耐
巻き付き性が良好で且つ十分な定着特性のものは得られ
ていない。

一般的に定着性を向上させる為には、バインダー樹脂を
低分子量化して軟化点を低下させねばならず、耐オフセ
ット性の改善処置とは相反することになり、又、低軟化
点とする為に必然的に樹脂のガラス転移点が低下し、保
存中のトナーがブロッキングするという好ましくない現
象も起こる。

これに対して、特開昭５６−１５８３４０号公報に低分
子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナーが提案さ
れているが、このバインダー樹脂は定着性に関しては改
善されるものの、耐オフセット性に関しては未だ不十分
であり、耐オフセット性及び定着性を高度に満足するこ
とは困難である。

特開昭５８−２０３４５３号公報には低温軟化性樹脂と
高温軟化性樹脂とからなるトナーが提案されている。こ
のバインダー樹脂は耐オフセット性に関しては改善され
るものの、定着性に関しては未だ不十分であり、耐オフ
セット性及び定着性を高度に満足することは困難である
。

又、特開昭６０−２０４１１号公報には低重合度重合体
と高重合度重合体とからなる樹脂組成物の製造方法が提
案されているが、この樹脂をトナーのバインダー樹脂と
して用いた場合には粉砕性に関しては改善されるものの
、定着性及び耐オフセツト性共に未だ不充分であり、改
善の余地は多い。

更に低分子量重合体と架橋した重合体とをブレンドした
トナーに関し、例えば、特開昭５８−８６５５８号公報
に低分子量重合体と不溶融性高分子量重合体を主要樹脂
成分とするトナーが提案されている。その方法に従えば
定着性及び粉砕性の改良は行われる傾向にあるが、低分
子量重合体の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が３．５以下と小さいこと及び不溶不融性高分子量
重合体の含有量が４０〜９０重量％と多量であることに
より、耐オフセットと粉砕性を共に高性能で満足するこ
とが難しく、実際上はオフセット防止用液体の供給装置
をもつ定着器用でなければ定着性（特に高速定着）、耐
オフセット性、粉砕性を充分満足するトナーを生成する
ことは極めて困難である。

更に不溶不融性高分子量重合体が多くなると、トナー作
成時の熱混練で溶融粘度が非常に高くなる為、通常より
はるかに高温で熱混練するか或は高いシェアで熱混練し
なければならず、その結果前者は他の添加剤の熱分解に
よるトナー特性の低下、後者はバインダー樹脂の分子の
過度な切断が起こり、当初の耐オフセツト性能が出にく
いという問題を有している。

又、特開昭６０−１６６９５８号公報に、数平均分子量
（ＭＡ１）５００〜１．５００である低分子量のポリα
−メチルスチレンの存在下で重合して得られる樹脂組成
分からなるトナーが提案されている。

特に該公報では、数平均分子ｉｉ　（ＭＡ　）が９．０
００〜３０，０００の節回か好ましいとあるが、耐オフ
セット性をより向上させる為にＭ。

を大き（していくと定着性及びトナー製造時の粉砕性が
実用上問題となり、故に耐オフセット性と粉砕性を高性
能に満足させることは難しい。この様にトナー製造時に
おける粉砕性の悪いトナーは、トナー製造時の生産効率
が低下する他、トナー特性として粗いトナーが混入しや
すい為、飛び散った画像となる場合があり好ましくない
。

又、特開昭５６−１６１４４号公報にＧＰＣによる分子
量分布において、分子量１０”〜８ＸＩＯ’及び分子量
１０５〜２ＸＩＯ’のそれぞれの領域に少なくとも１つ
の極大値をもつ結着樹脂分を含有するトナーが提案され
ている。

又、特開昭６３−２２３６６２号公報にはＴＨＦ不溶分
がバインダー樹脂基準で１０〜６０重量％含有し、ＴＨ
Ｆ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均
分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ”）≧５であり、分
子量２ＸＩＯ３〜１×１０４の領域にピークを有し、分
子量１．５×１０’〜ｌＸｌ０’の領域にピーク又は肩
を有し、分子量Ｉ　Ｘ　１０’以下の成分がバインダー
樹脂に１０〜５０重量％含有するトナーが提案されてい
る。この場合、粉砕性、定着性、感光体へのフィルミン
グや融着、画像性、耐オフセット性（特に高温側での耐
オフセット性）は優れているが、更にトナーにおける耐
オフセット性及び定着性の向上が要望されている。特に
低温での定着性と高温での耐オフセット性の両立が要求
される様な厳しい状況に対応するのは該樹脂では困難で
ある。

この様に定着に関わる性能と粉砕性を共に高性能で実現
することは極めて困難である。特にトナー製造時におけ
る粉砕性は、複写画像の高品位化、高解像化、高細線再
現性の要望によりトナーの粒子をより小さくしてい（今
日の方向に重要な因子であり、又、粉砕工程は非常に大
きなエネルギーを要する為、粉砕性の向上は省エネルギ
ーの面からも重要である。

又、粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も定着性能の良
いトナーに発生しやすく、その為粉砕効率を悪くする。

更に別な側面として他の複写工程において、転写後の感
光体上に残ったトナーをクリーニングする工程がある。

今日、装置の小型化、軽量化、信頼性の面からブレード
によるクリーニング（ブレードクリーニング）が−船釣
になっている。感光体の高寿命化と感光体ドラム等の小
型化及びシステムの高速化に伴い、トナーに要求される
感光体に対する耐融看、耐フィルミング性等が厳しくな
っている。特に最近実用化されてきたアモルファスシリ
コン感光体は非常に高耐久性であり、又、ＯＰＣ（有機
感光体）も寿命が延びてきており、その為トナーに要求
される諸性能はより高度になってきている。

又、小型化は狭い所に各要素をうまく納めていくことを
しなければならない。その為空気がうま（流れる空間が
少な（なる上、定着器や露光系の熱源がトナーホッパー
やクリーナーと非常に接近する為、トナーは高温雰囲気
にさらされる。その為、より優れた耐ブロッキング性を
有するトナーでないと実用化出来な（なってきた。

例えば、定着性と耐ブロッキング性の様に、トナーに要
求される諸性能は相反する場合が殆どであり、しかもそ
れらを共に高性能に満足することが益々望まれ、研究さ
れているが、未だ充分なものがない。

（発明が解決しようとしている課題） 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを
提供することにある。

即ち、本発明の目的は、低い温度で定着し、且つ低温か
ら高温までの広い温度範囲で耐オフセット性の優れたト
ナーを提供することにある。

又、本発明の目的は、感光体への融着、フィルミングが
高速システムにおいても、又、長期間の使用でも発生し
ないトナーを提供することにある。

又、本発明の目的は、耐ブロッキング性が優れ、特に小
型機の中の高温雰囲気中でも充分使え得るトナーを提供
することにある。

更に、本発明の目的は、トナーの製造時における粉砕工
程での装置の内壁へ粉砕物が融着しない為、効率良く連
続で生産出来るトナーを提供することにある。

（課題を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、バインダー樹脂及び磁性粉を少なくと
も有する静電荷像現像用トナーにおいて、磁性粉として
ケイ素元素を０．０５〜１０重量％含有する磁性粉を用
い、バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分がバインダー樹脂基
準で１０重量％未満であり、バインダー樹脂のＴＨＦ可
溶分のＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー）における重量平均分子量／数平均分子量（ＭＡ／Ｍ
ｎ）≧１８であり１分子量３，０００〜２万の間に１つ
の分子量ピーク値ＭＡ、分子量３８万〜１００万の間に
１つの分子量ピーク値ＭＢ、分子量２万〜３８万の間に
分子量極小値Ｍｑをそれぞれ有し、ＭＡ／ＭＡ＝３０〜
１５０であり、分子量４００からＭ４までの分子量分布
曲線の面積をＳ８、分子量Ｍｑから５００万までの分子
量分布曲線の面積をＳＢ、分子量ピーク値ＭＡの頂点と
分子量ピーク値Ｍａの頂点を結ぶ直線と分子量分布曲線
により囲まれた面積を８６としたとき、ＳＡ　：Ｓｉ　
　：ｓ、＝ １：０．３〜０．８：０．３５〜０．８であることを特
徴とする静電荷像現像用トナーである。

又、好ましい実施態様は、前記トナーにおいて、数平均
分子量１，０００以下、重量平均分子量２．５００以下
、重量平均分子量／数平均分子量（ＭＷ／Ｍｎ）≦３．
０、融点が６０〜１２０℃である離型剤を、バインダー
樹脂基準で０．　１〜２０重量％含有する静電荷像現像
用トナーである。

又、別の好ましい実施態様は、前記トナーにおいて、バ
インダー樹脂が重量平均分子量５，０００〜３万の重合
体Ａと重量平均分子量４０万〜１５０万の重合体Ｂとを
溶媒中で混合後、溶媒除去により製造されたものである
静電荷像現像用トナーである。

更に別の好ましい実施態様は、前記トナーにおいて、固
定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し且つフィ
ルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材と
により、トナーの顕画像を配録材に加熱定着する加熱定
着方法に使用される静電荷像現像用トナーである。

（作　　用） 前記した様な目的を達成する為に本発明者らは鋭意検討
した結果、トナーに含有される磁性粉がケイ素元素をあ
る特定の範囲の量で含有する磁性粉であり、且つトナー
に含有されるバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分が特定の重
量％未満であり、且つＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分
子量分布が特定の構成のときに達成されることを見出し
た。

更には、特定の分子量及び分子量分布を有し、且つ特定
の融点を有するオフセット防止剤を含有する場合に顕著
になることを見出した。

又、バインダー樹脂が低分子量重合体及び高分子量重合
体を溶媒中で混合後、溶媒除去により製造された場合に
特に、良好に達成されることを見出した。

又、記録材にトナーの顕画像を加熱定着するにあたって
は、従来から熱ロール定着機の他に、固定支持された加
熱体と、加熱体に対向圧接し且つフィルムを介して記録
材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、トナーの
顕画像を記録材に加熱定着する様な加熱定着する定着方
法に好適なトナーであることを見出した。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様により本発明を更に詳しく説明す
る。

本発明のトナーを構成する磁性粉はケイ素元素を０．０
５〜１０重量％含有するものであり、好ましくは０．１
〜５重量％含有するものである。

ケイ素元素存在率が０．０５重量％未満ではケイ素元素
含有の効果が現れず、耐高温オフセット性の更なる向上
に効果がなく、又、ケイ素元素存在率が１０重量％を超
えるとトナーの耐湿性が低下する。

又、本発明に用いる磁性粉としては強磁性の元素を含む
合金乃至化合物中にケイ素元素を含有しているものの粉
末が好ましく用いられる。例えば、マグネタイト、マグ
ネタイト、フェライト等の鉄、コバルト、ニッケル、マ
ンガン等の合金や化合物、その他の強磁性合金等従来よ
り磁性材料として知られているものの製造過程でケイ素
元素を含有させたものを使用出来る。

なかでも、製造過程でケイ酸又はケイ酸塩の形でケイ素
化合物を関与させることにより、ケイ素元素を含有させ
た磁性酸化鉄が好ましく用いられる。特にケイ素元素が
磁性粉表面に存在するものが好ましい。

本発明において、ｌａ磁性粉含有されるケイ素元素の含
有量は下記の方法によって測定される。

１リツトルのビーカーに磁性粉約５ｇを採取しくこれを
Ａｇとする）、３規定塩酸水溶液を加え、１リツトルと
する。温度を約５０℃に保ち、撹拌をしながら全てが溶
解して透明になるまで反応を続ける。得られた液からプ
ラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、ケイ素元素溶解量
（これをＢｍｇ／リットルとする）を測定する。磁性粉
重量に対するケイ素元素の存在率は次式によって計算さ
れる。

ケイ素元素の存在率（％）＝ （Ｂ／　（ＡＸＩ、０００）　Ｘ１００尚、トナーに含
有されている磁性粉を分析する場合には、磁性トナーの
樹脂成分を溶解するキシレンの如き有機溶剤とトナーと
を混合し、磁性トナーの樹脂成分を溶解した溶液を２０
Ａの濾紙で濾過し、磁性トナーの樹脂成分を溶解した溶
液を２０Ａの濾紙上に残留する磁性粉を採取する。採取
された磁性粉を６００℃の雰囲気中で処理して有機成分
を除いた後、得られた磁性粉を上述の方法で分析するこ
とにより、ケイ素元素の存在率が測定される。

前記トナーを構成するバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分は
バインダー樹脂基準で１０重量％未満であり、好ましく
は５重量％以下である。もし、ＴＨＦ不溶分が１０重量
％以上含有されると耐オフセット性は向上するものの定
着性は悪化する傾向にあり、両者を高度に満足させるこ
とは困難であり好ましいものではない。

又、該バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分はＧＰＣによる分
子量測定では、重量平均分子量／数平均分子量（ＭＷ　
／Ｍｎ）≧１８であり、分子量３．０００〜２万の間に
１つの分子量ピーク値ＭＡ、分子量３８万〜１００万の
間に１つの分子量ピーク値ＭＢ、分子量２万〜３８万の
間に分子量極小値ＭＡをそれぞれ有し、ＭＡ／Ｍｎ＝３
０〜１５０であり、分子量４００からＭｑまでの分子量
分布曲線の面積をＳＡ、分子量ＭＡから５００万までの
分子量分布曲線の面積をＳ６、分子量ピーク値ＭＡの頂
点と分子量ピーク値ＭＡの頂点を結ぶ直線と分子量分布
曲線により囲まれた面積を８６としたとき、 ＳＡ　：Ｓｄ：Ｓ。

＝ｌ：０．３〜０．８：０．３５〜０．８である場合が
好ましい。上記条件を１つでも満足しない場合には本発
明の目的を達成することは出来ない。

重量平均分子量／数平均分子量（ＭＡ／Ｍゎ）２１８以
上で、好ましくは２０以上、更に好ましくは２５〜６０
となる場合である。もし、ＭＡ／Ｍｎが１８未満となる
場合には定着性は改善される傾向にあるものの、耐オフ
セット性は不良となる。

分子量３，０００〜２万及び分子量３８〜１００万の間
に各々１つの分子量ピーク値（Ｍ＾及びＭＡ）を有し、
且つ分子量２万〜３８万に分子量の極小値を有し、ＭＡ
／Ｍｎ＝３０〜１５０の場合が好ましく、更に好ましく
は分子量５．０００〜１５，０００及び分子量４５万〜
９０万の間に各々１つの分子量ピーク値を有し、且つ分
子量３万〜３０万に極小値を有し、Ｍ　ａ　／　Ｍ　Ａ
＝４０〜１００の場合である。これらの条件が満足され
ない場合、例えば、分子量２万〜３８万にのみ極小値を
有する場合には定着性は良好となる可能性はあるものの
、耐オフセット性は明らかに劣る。又、分子量ピーク値
Ｍ１が３，０００未満となる場合には耐ブロッキング性
が不良となり、感光体へのフィルミング或いは融着が発
生し、Ｍ。

が２万以上となる場合には定着性不良となる可能性があ
る。又、分子量ピーク値ＭＡが３８万未満となる場合に
は耐オフセット性が不良となり、粉砕工程において装置
内で融着物が生成し、１００万以上となる場合には定着
性不良となる可能性があり、同時に粉砕性も不良となり
生産性も劣ることになる。

分子量のピーク値の比Ｍｌ　／　ＭＡ＝３０〜１５０で
あり、好ましくは３０〜１２０であり、更に好ましくは
３０〜１００となる場合である。

もし、ＭＡ／Ｍｎが３０未満及び１５０超となる場合で
は定着性及び耐オフセット性の高度な両立が困難となる
。

分子量分布曲線の面積比ＳＡ　：　Ｓａ　：　Ｓ−≦１
：０．３〜０．８：０．３５〜０．８であり、好ましく
はＳＡ　：Ｓｍ　：Ｓｄ≦１：０．３〜０．７・Ｏ１４
〜０．７であり、更に好ましくはＳＡ　：Ｓａ　：Ｓａ
　＝ｌ　：０．３〜０．６：０．５〜０．７である。も
し、≦６が０．３未満となればオフセット性が不良とな
り、０．８以上となる場合には定着性不良となり、粉砕
性も不良となる傾向にある。≦６が０．３５未満となれ
ば定着性及び／又は耐オフセット性が不良となり、０８
以上となる場合には耐オフセット性が不良となる傾向に
ある。

本発明の特定の磁性粉と特定のバインダー樹脂を組み合
わせた場合に、特に優れた耐高温オフセット性が得られ
る事について、ケイ素元素と酸素元素との結合の分極は
、鉄元素と酸素元素との分極より強（、本発明のケイ素
元素を含有する磁性粉は含有しないものに比べてバイン
ダー分子鎖を引き付ける力が強い。その為、ケイ素元素
含有の磁性粉は本発明のバインダー中に多（含有される
低分子量の分子鎖を磁性体表面（こ強く引き付ける。そ
の為に、定着装置の非通紙部の特に昇温した部分で発生
する高温オフセットに対する耐性がケイ素元素含有の磁
性粉と組み合わせる事により向上するものと考えられる
。

本発明のトナーに好ましく用いられる離型剤としては数
平均分子量１，０００以下、重量平均分子量２，５００
以下、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ、）
≦３、融点６０〜１２０℃であり、バインダー樹脂基準
で０１〜２０重量％含有する場合である。更に好ましく
は数平均分子量４００〜７００、重量平均分子量５００
〜１．５００、Ｍｗ／Ｍｎ、≦２５、融点６０〜１００
℃の場合であり、該離型剤はバインダー樹脂基準で１〜
１０重量％含有する場合である。

本発明のトナーに用いられる離型剤がこの条件を満足し
ない場合、例えば、融点が１２０°Ｃ以上となる場合は
定着性に悪影響を及ぼし、６０℃未満となる場合には耐
オフセット性及びトナーのブロッキング性に悪影響を及
ぼす。更には該離型剤の含有量が２０重量％以上となる
場合には、トナーを高温下に放置した際のブロッキング
性及び定着性に悪影響を及ぼし、○、１重量％未満では
トナーのオフセット防止効果は不充分となる可能性があ
る。

本発明のトナーに用いられるバインダー樹脂は、重量平
均分子量５，０００〜３万の重合体Ａと重量平均分子量
４０万〜１５０万の重合体Ｂとを溶媒中で混合後、溶媒
除去により製造されたものである。好ましくは重量平均
分子量７，０００〜２５，０００の重合体Ａと重量平均
分子量４５万〜１００万の重合体Ｂとを溶媒中で混合後
、溶媒除去により製造されたものである。溶媒とじては
、重合体Ａ及び重合体Ｂを溶解するものであればよく、
例えば、トルエン、キシレン、２−プロパノン等がある
。

本発明のトナーに用いられるバインダー樹脂の製造にお
いて、重合体Ａは溶液重合法又は懸濁重合法により、重
合体ＢはＰ、層重合法又は乳化重合法により製造される
ものであるが、好ましくは重合体Ａは溶液重合法により
、重合体Ｂはｐ４重合法により製造された場合である。

重合体Ａ及び重合体Ｂの混合には、均一な組成及び分子
量分布を有するバインダー樹脂を製造する為に溶媒中で
混合後、溶媒除去により製造される。他の混合法では、
例えば、混練機を用いて加熱、溶融混合する様な製造方
法では均一な組成及び分子量分布を有するバインダー樹
脂を得ることは困難であり、本発明の目的である定着性
及び耐オフセット性を満足することが難しく、感光体へ
の融着物の生成或は粉砕工程で装置の内壁へ粉砕物が融
着しやすくなり好ましくない。

重合体Ａの重量平均分子量が５，０００未満の場合には
耐オフセット性が不良となり、粉砕性も不良となる。又
、重量平均分子量が３万以上の場合には定着性不良とな
る。

重合体Ｂの重量平均分子量が４０Ｍ未満の場合には粉砕
性不良となる傾向を示し、同時に耐オフセット性の低下
、ブロッキング性不良、感光体への融着物生成等が生じ
好ましくない。

重量平均分子量が１５０万以上となる場合には粉砕性が
著しく悪化する。

重合体Ａ及び重合体Ｂは各々を単独でトナー用のバイン
ダー樹脂として用いても本発明の目的を達成することは
困難であり、又、重合体Ａ及び重合体Ｂを溶融混合する
製造法では本発明の目的を達成することは難しい。溶媒
中で混合後、溶媒除去する製造方法によって好適に達成
される。重合体Ｂは本発明のトナーに係る製造方法によ
って好適に耐オフセット性、低い温度での定着性、粉砕
性等の相反する性能を満足することが可能となったので
ある。

本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中
のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実
質的に架橋ポリマー）の重ｌ側合を示し、架橋成分を含
む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして使
うことが出来る。ＴＨＦ不滴分とは、以下の様に測定さ
れた値をもって定義する。

即ち、トナーサンプル０．５〜１．Ｏｇを秤量しくＬｇ
　）　、円筒濾紙（例えば、東洋製紙製Ｎｏ、　８６Ｒ
）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨ
Ｆ１００〜２００ミリリットルを用いて６時間抽出し、
溶媒によって抽出された可溶成分をエバボレートした後
、１００″Ｃで数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分
量を秤量する（Ｌｇ　）。トナー中の磁性体或は顔料の
如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ４　）とする。Ｔ
ＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムのピーク値及び／又
はショルダーの分子量は次の条件で測定される。

即ち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化さ
せ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ　（
テトラヒドロフラン）を毎分１ミリリツトルの流速で流
し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した
樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００ミクロンリットル
注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試
料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準
試料により作成された検量線の対数値とカウント数との
関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試
料としては、例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅω１ｃａ
ｌ　　Ｃｏ、製或は東洋ツーダニ業社製の分子量が６Ｘ
１０”、２．ｌＸ１０”、４Ｘ１０”、１．７５ｘｌＯ
’　、５．ＩＸｌ、Ｏ’　、１．１ｘ１０’　、３．９
ｘｌＯ’　、８．６ｘｌＯ’　、２ｘ１０’、４．４８
ＸＩＯ’のものを用い、少なくともＩＯ点程度の標準ポ
リスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器に
はＲ１（屈折率）検出器を用いる。

尚、カラムとしては、１０”〜２ＸＩＯ’の分子量領域
をｉｆ！ＩＦａに測定する為に、市販のポリスチレンゲ
ルカラムを複数組み合わせるのが良（、例えば、Ｗａｔ
ｅｒｓ社製のｕ　−ｓｔｙｒａｇｅｌ　５（ｌ［］、　
　１０３．１０’、１０’の組み合わせや、昭和電工社
製の５ｈｏｄｅｘ　ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０２，８
０３，８０４，８０５の組み合わせ、或は東洋曹達製の
ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ　１００ＯＨ１Ｇ　２０００Ｈ，Ｇ　
２５００Ｈ，Ｇ　３０００Ｈ，Ｇ　４０００Ｈ，Ｇ　５
０００Ｈ１Ｇ　６０００Ｈ，Ｇ　７０００Ｈ，ＧＭＨの
組み合わせが好ましい。

一方、本発明のトナーに用いられるバインダー樹脂の分
子量分布曲線のＳＡ、Ｓｄ及びＳ４はＧＰＣによるクロ
マトグラムを切り抜き重量比を計算し、ＴＨＦ不溶分の
重置％を減じ、その面積比を計算した。

又、本発明において離型剤の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィ）によって次の条
件で測定される。

（ＧＰＣ測定条件）　装置　ＬＣ−ＧＰＣ１５０ｃ（ウ
ォーターズ社） カラムＧＭＨ６（東洋ソータ）　６０ｃｍカラム温度　
　１４０℃ ５ｏｌｖ、　　ｏ−ジクロロベンゼン 以上の条件で測定し、試料の有する分子量分布は、ポリ
エチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカ
ウント数との関係から算出した。

本発明において、離型剤の融点はＤＳＣ−７ｆＰｅｒｋ
ｉｎＥ１ｍｅｒ社製）示差走査型熱量計を用いて、その
ＤＳＣの吸熱ピークを測定し、その最高融解ピーク値と
した。

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、スチレン類、ア
クリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体から選ばれ
る１種以上のモノマーを重合して得られるものが現像特
性及び帯電特性等から好ましい。

使用出来るモノマーの例としては、スチレン類としてス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロル
スチレン等が挙げられる。

アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体としては
、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ
−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル等のアクリル酸エステル類が挙げられ、同様にメタク
リル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デ
シル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル駿ラウリル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ステアリル
等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。

前述のモノマー以外に、本発明の目的を達成し得る範囲
で少量の他のモノマー、例えば、アクリロニトリル、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルカルバ
ゾール、ビニルメチルエーテル、ブタジェン、イソプレ
ン、無水マイレン酸、マイレン酸、マイレン酸モノエス
テル類、マイレン酸ジエステル類、酢酸ビニル等が用い
られてもよい。

本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２官能の
架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコ
ールジアクリレート、１゜３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１．５−ベンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート
、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアク
リレート（ＭＡＮＤＡ　、日本化薬）及び以上のアクリ
レートをメタクリレートに変えたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアク
リレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−
メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジ
アリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等
が挙げられる。

これらの架橋剤は、ＴＨＦ不溶分を１０重量％未満とす
る為に全（含有させないことが好ましいが、含有させる
場合はバインダー樹脂基準で１重量％未満、好ましくは
０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下含
有させる。

本発明に使用されるトナー中には、数平均分子量Ｍ。が
１．０ＸＩＯ”以下、重量平均分子量Ｍｗが２．５ＸＩ
Ｏ”以下、ＭＡ／Ｍｌ、＝３．０以下、融点（ＩＩｌ、
　ｐ、　＞が６０〜１２０”Ｃの範囲である離型剤を少
なくとも一種以上、トナーに対して０．１〜２０重量％
の添加量で用いられる。

本発明のトナーにおいて好ましく用いられる離型剤とし
ては、例えば、パラフィンワックス、低分子量ポリエチ
レンワックス及び不飽和脂肪酸、スチレン誘導体或いは
不飽和脂肪酸エステルによりグラフト変性されたポリオ
レフィンワックス等が挙げられる。このなかでも特にグ
ラフト変性されたポリオレフィンワックスが、現像剤及
び該現像剤を使用した複写機等の機械の長寿命化、サー
ビスメンテナンスフリーの点から好ましい。

グラフト変性ポリオレフィンを合成する為に使用される
不飽和脂肪酸或いは不飽和脂肪酸エステルとしては、メ
タクリル酸及びメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタ
クリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ドデ
シルメタクリレート、フェニルメタクリレートジメチル
アミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレートメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、２
，２．２−トリフルオロエチルメタクリレート、メタク
リル酸グリシジル等のメタクリレート類、アクリル酸及
びメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、インブチルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアク
リレート、ステアリルアクリレート、ドデシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレートフェニルアクリ
レート、２−クロルエチルアクリレート、アクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、シクロへキシルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエ
チルアクリレート、ジブチルアミノエチルアクリレート
、２−エトキシアクリレート、１．４−ブタンジオール
ジアクリレート等のアクリレート類、マイレン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びモノエチルマレー
ト、ジエチルマレート、モノプロピルマレート、ジプロ
ピルマレート、モノブチルマレート、ジブチルマレート
、ジー２−エチルへキシルマレート、モノエチルフマレ
ート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジー
２−エチルへキシルフマレート、モノエチルイタコネー
ト、ジエチルイタコネート、モノエチルシトラコネート
、ジエチルシトラコネート等の不飽和二塩基酸エステル
等を挙げることが出来、これらの１種或いは２種以上を
同時に用いることが出来る。

又、芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、０−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ａ−メチルスチレン、２Ｉ４−ジメチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ　−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン
、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン等を挙げ
ることが出来、これらの１種又は２種以上を同時に用い
ることが出来る。

グラフト変性する方法としては、従来公知の方法を用い
ることが出来る。例えば、前記ポリオレフィンと、芳香
族ビニル七ツマ−及び不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エ
ステルとを溶融状態或いは溶融状態で大気下又は加圧下
でラジカル開始剤の存在下で加熱して反応させることに
よりグラフト変性ポリオレフィンが得られる。芳香族ビ
ニルモノマー及び不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステ
ルによるグラフト化は、両者を同時に行うこともよく、
個々に行うこともよい。

グラフト化反応に用いる開始剤としては、例えば、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサ
イド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーフェニルアセ
テート、クミンパーピバレート、アゾビス−イソブチロ
ニトリル、ジメチルアゾイソブチレート、ジクロミルパ
ーオキサイド等を挙げることが出来る。

本発明に使用されるトナーは、上記構成材料からなり、
数平均分子量Ｎ・■。が１．０ＸＩＯ３以下、重量平均
分子量Ｍｗが２．５Ｘ］０３以下、Ｍｗ／Ｍｎ３．０以
下、融点（ｍ、ｐ、）６０〜１２０°Ｃの範囲である離
型剤以外に融、ｌ：！５．１２０°Ｃを上回る上記構成
材料と同様な離型剤を一種以上混合して使用してもよい
。

本発明のトナーに使用する荷電制御剤としては、従来公
知の正或いは負の荷重側（和剤が用いられる。今日、当
該技術分野で知られている荷重側（和剤としては以下の
ものが挙げられる。

（１）トナーを正荷電性に別画するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、
例えば、 Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ２　（Ｃ，１，４１
０００）Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　３　　、
Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　ｌ　　ｆｃ、１．４５１
６０］、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　９　　（Ｃ，１
，４２５００）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　
ｌ　　（Ｃ，１，４２５３５）　　、Ｃ，１，Ｂａ５ｉ
ｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　３　　（Ｃ，１，４２５５５）　　
、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１０　　（Ｃ，
１，４５１７０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ
　１４　　（Ｃ，１，４２５１０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉ
ｃ　Ｂｌｕｅ　１　　（Ｃ，１，４２０２５）　　、Ｃ
，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　３　　（Ｃ，１，５１０
０５）　　、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　５　　（
Ｃ，１，４２１４０）　　、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌ
ｕｅ　７　　（Ｃ，１，４２５９５）　　、Ｃ，１，Ｂ
ａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　９　　（Ｃ，１，５２０１５１、
Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　２４　　（Ｃ，１，５
２Ｄ３０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　２５　　
（Ｃ，１，５２０２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕ
ｅ　２６　　（Ｃ，１，４４０２５）、Ｃ１１，Ｂａ５
ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　１　　（Ｃ，１，４２０４０）、Ｃ
，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　４　（Ｃ，１，４２０
００）等、これらの塩基性染料のレーキ顔料（レーキ化
剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タ
ングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没
食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）　、
　Ｃ，１，５ｏｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３（Ｃ，１，２
６１５０）　、ハンザイエローＧ　　（Ｃ，１，ｌｌ６
８０）、Ｃ１丁、Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｂｌａｃｋｌｌ、Ｃ
，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１等。

又は、例えば、ベンシルメチル−ヘキサデシルアンモニ
ウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムフロ
ラロイド或いはジブチル、ジオクチル等のジアルキルチ
ン化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸化亜
鉛等の無機微粉末、ＥＤＴＡ、アセチルアセトンの金属
鎖体等、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ
基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特に
分散性等の面から、ニグロシン、高級脂肪酸の金属塩　
アミノ基を有するビニル系ポリマー等が好ましい。

（２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質
がある。特公昭４１−２０１５３号公報、同４２−２７
５９６号公報、同４４−６３９７号公報及び同４５−２
６４７８号公報等に記載されているモノアゾ染料の金属
錯塩が挙げられる。

特開昭５０−１３３３３８号公報に記載されているニト
ロフミン酸及びその塩或いはＣ，１，１４６４５等の染
顔料、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５ｇ−４
１５（１８号公報、特公昭５８−７３８４号公報及び特
公昭５９−７３８４号公報等に記載されているサリチル
酸、ナフトエ酸、グイカルボン酸のＺｎ、　ＡＩ、Ｃｏ
、　Ｃｒ、　Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタ
ロシアニン顔料、ニトリル基、ハロゲンを導入したスチ
レンオリゴマー、塩素化パラフィン等、特に分散性の面
等から、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキ
ルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属錯体
が好ましい。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合した場合
にもよい結果が得られる。添加剤としては、例えば、テ
フロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き
滑剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。或は酸化
セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研
磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或は
、例えば、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム等の流
動性付与剤、中でも特に疎水性コロイダルシリカが好ま
しい。ケーキング防止剤、或は、例えば、カーボンブラ
ック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性
付与剤、或は低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、各種ワックス類等の定着助剤等又は耐オフセツ
ト剤がある。

又、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤
として少量用いることも出来る。

更に本発明のトナーには必要に応じて着色剤を添加して
もよい。

本発明のトナーに使用する着色剤としては、任意の適当
な顔料又は染料が使用される。トナー着色剤は周知であ
って、例えば、顔料としてカーボンブラック、アニリン
ブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、
ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ
、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブ
ル−等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持する
のに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し
０１〜２０Ｍ量部、好ましくは２〜１０重量部の添加量
がよい。又、同様の目的で更に染料が用いられる。例え
ば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンチン系
染料、メチン系染料等があり、樹脂１００重量部に対し
０．　１〜２０重量部、好ましくは０．３〜３重量部の
添加量がよい。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作成するには、前
記本発明に係る樹脂組成物及び荷電制御剤、必要に応じ
て着色剤としての顔料又は染料、添加剤等をボールミル
その他の混合機により充分混合してから、加熱ロール、
ニーダ−、エクストルーダー等の熱混練機を用いて？８
融、混和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に
顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却同化後粉砕及
び分級して平均粒径３〜２０μｍのトナーを得ることが
出来る。

（実施例） 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合
における部数は重量部であ（磁性粉の製造例） Ｌ泣カニ ４リツトルの三日フラスコ中で０．８ＭのＦｅＳＯ４水
溶／？！１リットルと０．０６Ｍのケイ酸ソーダ水溶液
１リツトルと、０．８５Ｍの苛性ソーダ水溶液１リツト
ルとを混合した系に、蒸気と酸素とを吹き込みながらお
よそ７０℃にて酸化する。

得られた黒色粉を濾過、水流して乾燥し、ケイ素元素を
１重量％含む磁性酸化鉄粉が得られた。

（磁性粉Ａ） 裂泣困ユ ４リツトルの三日フラスコ中で０．８ＭのＦｅ５Ｏｎ水
溶液１リツトルと、０．８５Ｍの苛性ソーダ水溶液１リ
ツトルとを混合した系に、蒸気と酸素を吹き込みながら
約７０℃で酸化する。酸化が終了したところで、０．０
２Ｍのケイ酸ソーダ水溶液１リツトルを系に加え、更に
反応させ得られた黒色扮を濾過、水流、乾燥し、ケイ素
元素を０．４重量％含む磁性酸化鉄粉を得た（Ｍｉ性粉
Ｂ）。

（バインダー樹脂の合成例） 五戊土ユ 反応機にクメン２００部を入れ還流温度まで昇温した。

これにスチレンモノマー１００部及びジー　ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド６部の混合物を１３５℃で４時間
かけて滴下した。更にクメン還流下（１４６℃〜１５６
℃）で溶液重合を完了しクメンを除去した。得られたポ
リスチレンはＴＨＦに可忍であり、重量平均分子９７，
８００で、分子量のピーク値（ＭＡ）７，２００であり
、Ｔｇ＝６７°Ｃであった。これを本発明のトナーに係
るバインダー樹脂の重合体Ａ−１とする。

五丘皿ｌ二二 下記第１表に示す羊量体組成物、重合開始剤及び溶媒を
用いて合成例１と同様に溶液重合を行ない、本発明のト
ナーに係るバインダー樹脂の重合体Ａ−２〜Ａ−５を得
た。

勇１ｇ１−ｊく （重合体Ａの合成） （重合体Ａの特性） 血族±ｌ ポリビニルアルコール部分ケン化物０．１部を溶解した
脱気水２００部を反応器に加え、上記第２表の単量体組
成物を添加し、懸濁分散液とした。窒素雰囲気下におい
て上記懸濁分散液を加熱し８０°Ｃとする。その温度に
て２４時間保持し重合反応を完了した。室温まで冷却後
、重合反応により生成した球状の重合体粒子を濾別し、
充分に水洗した後に脱水及び吐煙することにより本発明
のトナーに係るバインダー樹脂の重合体Ｂ−１を得た。

尚、重量平均分子量４５２万、ピーク分子量４３３万、
Ｔｇ＝５７℃であった。

合成１［し二り旦 下記第３表に示す単量体組成物及び重合開始剤を用いて
合成例２と同様に懸濁重合を行ない、本発明のトナーに
係るバインダー樹脂の重合体Ｂ−２〜Ｂ−５を得た。

（以下余白） ！３−ｊく （重合体Ｂの合成） （重合体Ｂの特性） 次に本発明のトナーに係るバインダー樹脂の製造例につ
いて述べる。

Ｋ遺立ユ 重合体Ａ−１６８部及び重合体Ｂ−４３２部をキシレン
２００部の中に撹拌しながら添加する。次に約６０″Ｃ
まで加熱し、添加した重合体へ−１及びＢ−４を完全に
溶解する。約２時間撹拌を続けた後にキシレンを除去し
た。これを本発明のトナーに係るバインダー樹脂１とす
る。

肚遺医ｌニュ遼 下記第４表に示す重合体を用いた以外は製造例１と同様
にして本発明のトナーに係るバインダー樹脂２〜ｌＯを
得た。

（以下余白） 第４表 （バインダー樹脂） 伝イングー樹脂１　　　　　　　１００部磁性体Ａ　　
　　　　　　　　　　　　６０部負荷電性制御剤　　　
　　　　　　　　２部低分子量ポリエチレン　　　　　
　　　３部上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した
後、１５０’Ｃに熱した２本ロールミルで２０分間混練
した。混線物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風
力分級機を用いて分級し１体積平均粒径１１．２ＬＬｍ
の黒色微粉体を得た。

該黒色微粉体１００部に対してコロイダルシリカ微粉体
０．４部を乾式混合し、現像剤（トナー）を得た。これ
を本発明のトナー１とする。

トナーの粉砕性は、単位時間当りに粉砕出来るトナーの
処理量で表わすことが出来、このトナーの場合、エアー
圧５　、６　Ｋｇ／ａｍ２で１６Ｋｇ／ｈｒであり、非
常に良かった。又、粉砕復円に融着等起こらなかった。

又、ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１００ｃｃ
のポリコツプに入れ、５０℃で１日放置した時の凝集度
の変化で調べた。凝集度は線用ミクロン製のパウダーテ
スターにより測定した。

室温放置品と５０℃１日放置品とでは１０重量％と１３
重量％でほぼ同じ値を示し、差（ΔＧ）が３％であるこ
とから実質的にブロッキングしていないことを確認した
。

定着性とオフセット性、巻き付き性及び画像性、耐久性
については、キャノン製複写機のＮＰ−６６５０改造機
を用いて調べた。

特にオフセット性は定着ローラのクリーニング機構を取
り外し、何枚の複写で画像が汚れるか或はローラが汚れ
るかということを耐複写枚数で評価した。

定着器の設定温度を５°Ｃ下げテストした。定着性は画
像をシルポンＣ紙で往復１０回約１００ｇ荷重で擦り、
画像の剥れを反射濃度の低下率（％）で表した。評価画
像は連続２００枚とった時の２００枚目で見た。

巻き付き性は全面黒画像を３枚出し、その時画像上につ
（定着ローラの剥離用の爪の跡の様子で、爪にどの位願
っているかで判断した。

高温オフセット性は定着ローラのクリーニング機構を取
り外し、Ａ４サイズの紙の縦送りで１００枚連続で複写
を行い、その直後にＡ３サイズの紙で複写を行い、画像
上に汚れがないかという事で評価した。

その結果、定着性は低下率３％で非常に良（、オフセッ
ト性は５０，０００枚時でも画像上ローラの汚れ等なく
良好であり、巻き付き性も画像上に爪に頼った跡が僅か
に付くが、非常に良好であった。

又、画像面積率約５％の画像を用いて約１０゜０００枚
の耐久テストを行ったが、画像は良好であり、感光体等
への融着やフィルミングが僅かにあったが、コピー画像
への影響は全くなかった。

又、高温オフセットも全く発生しなかった。

尚、本実施例で用いた低分子量ポリエチレンは数平均分
子量８８０、重量平均分子量ｌ、９００、重量平均分子
量／数平均分子量＝２．２であり、融点９５℃であった
。

又、本トナーのＴＨＦ不溶分は４重量％であり、ＴＨＦ
可溶分のＧＰＣによる重量平均分子量／数平均分子量＝
３８．２、分子量ピークＭＡ＝７．７００、分子量ピー
クＭＢ　＝７６．５万、ＭＡ／Ｍｅ＝９９、分子量分布
曲線の面積ＳＡ：Ｓｄ：Ｓｄ＝１　二〇、３６：０．６
０であった。

１施丞ｌ バインダー樹脂２　　　　　　　１００部磁性体Ａ　　
　　　　　　　　　　　　８０部正荷電性制御剤　　　
　　　　　　　　２部グラフト変性ワックス　　　　　
　　　４部上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した
後、１５０℃に熱した２本ロールミルで２０分間混練し
た。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジ
ェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力
分級機を用いて分級し、体積平均粒径８，７μｍの黒色
微粉体を得た。

該黒色微粉体１００部に対してコロイダルシリカ微粉体
０．４部を乾式混合し、現像剤（トナー）を得た。これ
を本発明のトナー２とする。

トナーの粉砕性は、単位時間当りに粉砕出来るトナーの
処理量で表わすことが出来、このトナー、の場合、エア
ー圧５　、６　Ｋｇ／ｃｍ２で５　、８　Ｋｇ／ｈｒで
あり、非常に良かった。又、粉砕機内に融着等は起こら
なかった。

又、ブロッキング性は、約ｌｏｇのトナーを１００ｃｃ
のポリコツプに入れ、５０℃で１日放置した時の凝集度
の変化で調べた。凝集度は細円ミクロン製のパウダーテ
スターにより測定した。

室温放置品と５０℃１日放置品とでは１５重量％と１９
重置％でほぼ同じ値を示し、差（ΔＧ）が４％であるこ
とから実質的にブロッキングしていないことを確認した
。

定着性とオフセット性、巻き付き性及び画像性、耐久性
については、キャノン製複写機のＮＰ−４８３５改造機
（定着設定温度２００℃）を用いて調べた。

特にオフセット性は定着ローラのクリーニング機構を取
り外し、何枚の複写で画像が汚れるか或はローラが汚れ
るかということを耐複写枚数で評価した。

定着器の設定温度を１０℃下げテストした。定着性は画
像をシルボンＣ紙で往？ＭＩＯ回約１００ｇ荷重で擦り
、画像の剥れを反射濃度の低下率（％）で表した。

巻き付き性は、全面黒画像を３枚出し、その時画像上に
つく定着ローラの剥離用の爪の跡の様子で、爪にどの位
頼っているかで判断した。

高温オフセット性は定着ローラのクリーニング機構を取
り外し、Ａ４サイズの紙の縦送りで１００枚連続で複写
を行い、その直後にＡ３サイズの紙で複写を行い、画像
上に汚れがないかという事で評価した。

その結果、定着性は低下率６％で非常に良く、オフセッ
ト性は１，０００枚時でも画像上ローラの汚れ等なく良
好であり、巻き付き性も画像上に爪に頼った跡が僅かに
付くが、非常に良好であった。又、高温オフセットは全
く発生しなかった。

又、画像面積率約５％の画像を用いて、約３０．０００
枚の耐久テストを行ったが、画像は　　　　。

良好であり、感光体等への融着やフィルミング等もなか
った。

尚、本実施例で用いたグラフト変性ワックスはスチレン
変性ポリエチレンワックスで数平均分子量５３０、重量
平均分子１８２０、重量平均分子量／数平均分子量＝１
．５であり、融点９１”Ｃであった。

又、本トナーのＴＨＦ不溶分は２重量％であり、ＴＨＦ
可溶分のＧＰＣによる重量平均分子量／数平均分子量＝
２４．７、分子量ピークＭＡ＝１４．０００、分子量ピ
ークＭＢ＝６８万、ＭＡ／Ｍｎ＝４８．６、分子量分布
曲線の面積ＳＡ　：Ｓｄ：Ｓａ　＝ｌ　：０．４０・０
．５９であった。

夾施困ユ 実施例２で製造したトナーを用いて、キャノン社製複写
機のＦＣ−５改造機により未定着画像を得た。

未定着が像の定着試験は、加熱体に対向圧接し、且つフ
ィルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材
とからなる第２図に示す如き外部定着機を用いて行った
。定着フィルム５の材質として、ポリイミドフィルムに
弗素樹脂と導電剤を添加した離型層を１０μｍコートし
たエンドレスフィルムを使用した。加圧ローラー８とし
てはシリコンゴムを使用し、ニップ３．５ｍｍ、プロセ
ススピード５０　ｍｍ／　ｓｅｃで行った。フィルレム
駆重力は駆動ローラー６と従動ローラー７による駆動と
テンションにより矢印方向に皺がなく移動する（加熱体
１は低熱容量線状加熱体であり、パルス状にエネルギー
を与え温調した）。温調温度はＦＣ−５改造機の定着機
（定着設定温度１８０℃）と同−温度及び１５℃下げテ
ストした。その結果、定着性は低下率で２％、３，００
０枚耐久後でも画像上及び定着フィルム上共に汚れはな
く良好であった。

又、高温オフセットテストとして、ハガキサイズの紙を
１００枚連続通紙を行った直後にＡ４サイズの紙で未定
着画像を通紙し、画像上に汚れが発生するかテストした
。その結果画像上には汚れは全くなかった。

大玉ＪＬ４ 磁性粉を前記磁性粉Ｂに変更した以外は実施例２と同様
にして本発明のトナー３を得た。

このトナーを実施例２と同様のテストを行った。その結
果は下記第６表に示す。

Ｋ皿皿旦二上 バインダー樹脂と離型剤とを第５表に示すものに変更し
た以外は実施例工と同様にして本発明のトナー４〜７を
得た。

夾五皿旦ごユニ バインダー樹脂と離型剤とを下記第５表に示すものに変
更した以外は実施例２と同様にして本発明のトナー８〜
１０を得た。

比較■↓ 実施例２で用いたバインダー樹脂２を重合体Ａ−２１０
０部及び重合体Ｂ−５０部に変更した以外は同様にして
比較用トナー１を得た。

この比較用トナーの場合、エアー圧５．６Ｋｇ／Ｃがで
粉砕した場合には、多量の微粉トナー粒子が生成し、粒
度分布はブロードとなり、明らかに生産性は劣るもので
あった。

実施例２と同様にしてＦＣ−５改造機を用いて定着性と
オフセット性、巻き付き性及び画像性、耐久性について
調べた。

その結果、オフセット性は２０枚時で画像上及びローラ
上共に汚れが発生した。巻き付き性は画像上に爪に頼っ
た跡が明確に残り、定着機より排紙されない場合もあっ
た。

尚、本トナーのＴＨＦ不溶分は０重量％であり、ＴＨＦ
可溶分のＧＰＣによる重量平均分子量／数平均分子量＝
２．１、分子量ピークＭＡ＝８．９００であった。

土較皿ｌ二Ａ 第５表に示す重合体及び離型剤を用いた以外は実施例２
と同様にして比較用トナー２〜４を得た。これらの比較
用トナーの評価をもって、本発明の比較例２〜４とし、
その結果を下記第６表に示す。

ル較±二 磁性粉としてケイ素元素を含まない磁性酸化鉄を用いる
以外は実施例２と同様にして比較用トナー３を得た。

このトナーを実施例３と同様のテストを行った。

（以下余白） 芝Ｗ５−ｊ安 （実施例及び比較例） （以下余白） 週％６−ｊ安 （評価結果） （以下余白） ＊１　：感光体に若干傷が付き、そこに融着が見られた
。

（発明の効果） 本発明は、とりわけ、トナーに含有されるパイインダー
樹脂のＴＨＦ不溶分の量、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおけ
る分子量分布に着目したもので、低い温度で定着し、低
温から高１までの広い温度範囲で耐オフセット性に優れ
、感光体等への融着かなく、又、粉砕性にも優れ、長期
の使用でも安定した量好な現像画像を与えることが出来
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はＧＰＣによる分子量分布曲線の説明図、第２図
は未定着画像の定着試験に用いる定着器の説明図である
。 第２図中 ３：発熱体 ４：温度センサー ９：画像支持体 １０、トナー １１：搬送ガイド 代理人　弁理士　吉　１）勝　広　、ｉ”ｊｙ−：第１
図 （ＧＰＣによる分子量分布測定） 〜し。 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）バインダー樹脂及び磁性粉を少なくとも有する静
   電荷像現像用トナーにおいて、磁性粉としてケイ素元素
   を０．０５〜１０重量％含有する磁性粉を用い、バイン
   ダー樹脂のＴＨＦ不溶分がバインダー樹脂基準で１０重
   量％未満であり、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰ
   Ｃ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）におけ
   る重量平均分子量／数平均分子量（Ｍ＿ｗ／Ｍ＿ｎ）≧
   １８であり、分子量３，０００〜２万の間に１つの分子
   量ピーク値Ｍ＿Ａ、分子量３８万〜１００万の間に１つ
   の分子量ピーク値Ｍ＿Ｂ、分子量２万〜３８万の間に分
   子量極小値Ｍ＿ｑをそれぞれ有し、Ｍ＿Ｂ／Ｍ＿Ａ＝３
   ０〜１５０であり、分子量４００からＭ＿ｄまでの分子
   量分布曲線の面積をＳ＿Ａ、分子量Ｍ＿ｄから５００万
   までの分子量分布曲線の面積をＳ＿Ｂ、分子量ピーク値
   Ｍ＿Ａの頂点と分子量ピーク値Ｍ＿Ｂの頂点を結ぶ直線
   と分子量分布曲線により囲まれた面積をＳ＿ｄとしたと
   き、 Ｓ＿Ａ：Ｓ＿Ｂ：Ｓ＿ｄ＝ １：０．３〜０．８：０．３５〜０．８ であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 （２）数平均分子量１，０００以下、重量平均分子量２
   ，５００以下、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍ＿ｗ
   ／Ｍ＿ｎ）≦３．０、融点が６０〜１２０℃である離型
   剤を、バインダー樹脂基準で０．１〜２０重量％含有す
   る請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。（３）バイ
   ンダー樹脂が重量平均分子量５，０００〜３万の重合体
   Ａと重量平均分子量４０万〜１５０万の重合体Ｂとを溶
   媒中で混合後、溶媒除去により製造されたものである請
   求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。 （４）固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し
   且つフィルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加
   圧部材とにより、トナーの顕画像を記録材に加熱定着す
   る加熱定着方法に使用される請求項１〜３のいずれかに
   記載の静電荷像現像用トナー。