JPH04187600A - アパタイトウィスカー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カラムクロマトグラフィーのカラム内充填固
定相剤、細胞培養・分離用担体材料等のバイオテクノロ
ジー材料、または各種繊維強化複合材、アスベスト代替
建材等として有用である新規なアパタイトウィスカー及
びその製造方法に関する。

〈従来の技術〉 従来、バイオテクノロジー材料として用いられているハ
イドロキシアパタイト（以下ＨＡｐと称す）粒子及びそ
の製造方法としては、例えば特開昭６３−２８４号公報
において、水溶性高分子化合物の水溶液にＨＡｐを均一
に分散し、得られた分散液を紡糸ノズルを配列したダイ
スより押し出し成型した後、焼成して得られるＨＡｐ結
晶凝隻体からなるＨＡｐ繊維体の製造方法が提案されて
おり、また特開昭６１−２４２９６８号公報においては
、オートクレーブを用い、加圧上水硬反応を行うことに
よりアスペクト比２．５〜３．０の六角柱状１次粒子で
あるＨＡｐ結晶粒子を合成する方法が提案されている。

しかしながら前記各方法により得られるＨＡｐ粒子は、
いずれも形状的にウィスカーと呼べるものではなく、例
えばクロマトグラムカラム、細胞培養用担体として用い
た場合、優れた分離展開能が得られないという欠点があ
り、また繊維強化複合材に利用した場合、強度面上等の
ウィスカーとしての効果も得られないという欠点がある
。

一方、繊維強化複合材の強化用ウィスカーとしては、炭
化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー等が工業的
に広く用いられており、また建築用構造材料としては、
アスベストが広く用いられている。しかしながら、前記
炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、アスベ
スト等は、物質自体の化学的毒性、若しくはウィスカー
形状に基づく誘発ガン原性を有する恐れがあるので安全
性の面で問題がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 したがって本発明の目的は、１次粒子の形状を精密に制
御し、より高精度の物質分離展開能、各種繊維強化材と
して使用しうる強度等を有する新規なアパタイトウィス
カー及びその製造方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、アスペクト比（ｃ軸／ａ軸）が平均１
０．０以上であり、且つ炭酸基を全重量の０．０１重量
％以上含むことを特徴とするアパタイトウィスカーが提
供される。

また本発明によれば、添加剤を含むリン酸カルシウム化
合物スラリーまたはその溶液、カルシウム化合物、添加
剤及びリン酸化合物の混合スラリーまたはその溶液若し
くは有機カルシウム化合物とリン酸化合物又は有機リン
酸化合物とカルシウム化合物との混合スラリー若しくは
その溶液から析出する化合物を、アスペクト比（ｃ軸／
ａ軸）平均１０．０以上に析出成長させることを特徴と
するアパタイトウィスカーの製造方法が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明のＨＡｐウィスカーは、細胞等の分離又は培養能
率に優れたカラム内充填固定相剤、細胞培養・分離用担
体等のバイオテクノロジー材料、各種繊維強化複合材、
若しくはアスベスト代替建材等として使用可能であり、
生体為害性がないウィスカーであって、ＨＡｐのリン酸
基が表面により多く存在するＨＡｐ微細結晶のａ面又は
ｂ面、すなわちＣ軸を選択的に成長させたアスペクト比
（ｃ軸／ａ軸）が平均１０．０以上であり、且つ特定量
の炭酸基を含むウィスカーである。前記アスペクト比が
１０．０未満の場合には、カラム内充填固定相剤として
用いる場合に、吸着率特性が低下し、また前記各種繊維
強化複合材、若しくはアスベスト代替建材として用いる
場合に、十分な強度が得られないので１０．０以上とす
る必要がある。

本発明において、微細結晶のａ面又はｂ面とは、六方晶
系結晶を単位格子ベクトルａ、ｂ、ｃによって表わした
場合、ｂ軸とＣ軸とによって決められる面をａ面、ａ軸
とＣ軸とによって決められる面をｂ面として規定した面
である。

また本発明のアパタイトウィスカーにおけるａ軸及びＣ
軸の長さは、造粒を容易とし、カラム内充填固定相剤等
に用いる場合に、目づまり等が生じないように、また繊
維状にした際において強度の低下が生じないように、ａ
軸方向の結晶の長さを０．１〜１０μｍ、Ｃ軸方向の結
晶の長さを１〜１０００μｍとするのが好ましい。

本発明において、炭酸基の含有割合は、ウィスカー全重
量のｏ、０１重量％以上の範囲であり。

上限は特に限定されるものではないが、５重量％以下と
するのが好ましい。前記炭酸基の含有量が、０．０１重
量％未満の場合には、得られる結晶がＣ軸方向に大きく
成長せず、ウィスカー状を形成することができない。

次に本発明のアパタイトウィスカーを製造方法により更
に詳細に説明する。

本発明のアパタイトウィスカーの製造方法は、添加剤を
含むリン酸カルシウム化合物スラリーまたはその溶液、
カルシウム化合物、添加剤及びリン酸化合物の混合スラ
リーまたはその溶液若しくは有機カルシウム化合物とリ
ン酸化合物又は有機リン酸化合物とカルシウム化合物と
の混合スラリーまたはその溶液から析出する化合物を、
アスペクト比（ｃ軸／ａ軸）平均１０．０以上に析出成
長させることを特徴とする。

本発明の製造方法において用いるリン酸カルシウム化合
物としては、ハイドロキシアパタイトに転化しやすいも
のを好ましく用いることができ。

具体的には例えば、ハイドロキシアパタイト、リン酸三
カルシウム、プルシャイト、モネタイト等を挙げること
ができる。

また本発明の製造方法において用いるカルシウム化合物
としては、添加剤と反応して溶解しやすいものを好まし
く用いることができ、具体的には例えば、水酸化カルシ
ウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム等を挙げること
ができ、有機カルシウム化合物としては、乳酸カルシウ
ム、クエン酸カルシウム、酢酸カルシウム、フマル酸カ
ルシウム等を好ましく挙げることができる。

更に本発明の製造方法において用いるリン酸化合物とし
ては、水に対する溶解度が高く、且つ容易にカルシウム
と反応してハイドロキシアパタイトを生成するものを好
ましく用いることができ、具体的には例えば、リン酸、
リン酸アンモニウム、リン酸カリウム等を挙げることが
でき、有機リン酸化合物としては、リン酸トリ酢酸、Ｄ
Ｌ−０−ホスホセリン、Ｏ−ホスホ−Ｌ−チロシン等を
好ましく挙げることができる。

一方、本発明の製造方法に用いる添加剤としては、リン
酸カルシウム化合物若しくはカルシウム化合物中のカル
シウムと反応して、カルシウム塩化合物を生成する有機
化合物を好ましく用いることができ、具体的には例えば
、クエン酸、乳酸等のハイドロキシカルボン酸類、また
はＥＤＴＡ。

ＣｙＤＴＡ等のアミノカルボン酸類等を挙げることがで
きる。

本発明のアパタイトウィスカーの製造方法においては、
まず添加剤を含むリン酸カルシウム化合物スラリー（以
下スラリー１と称す）またはその溶液（以下溶液１と称
す）、カルシウム化合物、添加剤及びリン酸化合物の混
合スラリー（以下スラリー２と称す）またはその溶液（
以下溶液２と称す）若しくは有機カルシウム化合物とリ
ン酸化合物（以下スラリー３と称す）又はその溶液（以
下溶液３と称す）或いは有機リン酸化合物とカルシウム
化合物との混合スラリー（以下スラリー４と称す）また
はその溶液（以下溶液４と称す）を調製する。

前記スラリー１を調製するには、例えばリン酸カルシウ
ム化合物を水中に撹拌混合することによりスラリーを得
、次いで前記添加剤を好ましくは得られたスラリー１０
０重量部に対して１〜５０重量部加えることにより得る
ことができる。この際スラリー中のリン酸カルシウム化
合物と水との配合割合は重量比で１：１〜１００とする
のが好ましい。また前言己スラリー１において、リン酸
カルシウム化合物及び添加剤がほとんど溶解した状態が
溶液１である。

また前記スラリー２を調製するには、例えばリン酸化合
物と添加剤とを水中において撹拌混合した後、更にカル
シウム化合物を添加して撹拌混合することによりスラリ
ーを得ることができる。この際前記添加剤を得られたス
ラリー１００重量部に対して１〜５０重量部加えるのが
好ましい。またスラリー中のカルシウム化合物とリン酸
化合物と水との配合割合は、重量比でに〇、Ｅ〜１：１
〜１００とするのが好ましい。また前記スラリー２にお
いて、カルシウム化合物、リン酸化合物及び添加剤がほ
とんど溶解した状態が溶液２である。

更に前記スラリー３又は４をｙＪＪ製するには、例えば
、前記有機カルシウム化合物と前記リン酸化合物又はカ
ルシウム化合物と有機リン酸化合物とを水中において撹
拌混合することにより得ることができる。この除用いる
有機カルシウム化合物又はカルシウム化合物と有機リン
酸化合物又はリン酸化合物と水との配合割合は、１：０
．１〜１：１〜１００とするのが好ましい。また前記ス
ラリー３又は４において、夫々の化合物がほとんど溶解
した状態が溶液３又は４である。

次いで、前記スラリー１．スラリー２、溶液１又は溶液
２中にて、リン酸カルシウム化合物又はカルシウム化合
物に含まれるカルシウムと添加剤とを反応させて得られ
る溶解した化合物と、溶存しているリン酸基とを反応再
析出させ、析出成長させることにより、またスラリー３
、スラリー４、溶液３又は溶液４においては、有機カル
シウム化合物又はカルシウム化合物中に含まれるカルシ
ウムと、夫々リン酸化合物又は有機リン酸化合物とを反
応させることにより、本発明のアパタイトウィスカーを
得ることができる。

本発明のアパタイトウィスカーの製造方法において好ま
しくは、リン酸カルシウム化合物又はカルシウム化合物
と添加剤との反応により生しる化合物若しくは有機リン
酸化合物あるいは有機カルシウム化合物中の有機成分の
分解生成物として生成するＣ○２ガスから生じる炭酸基
を一部取り込むことにより、ｐＨの影響を受けずにアパ
タイトウィスカーを安定して得ることができる。

本発明の製造方法において、前記析呂する化合物をアス
ペクト比（ｃ軸／ａ軸）１０．０以上に析出成長させる
方法としては、加熱処理等を好ましく挙げることができ
、前記加熱処理としては、スラリー溶媒の沸点以上の飽
和蒸気圧下における水熱処理等を好ましく挙げることが
できる。

本発明のアパタイトウィスカーは、必要に応し公知の方
法により精製処理して使用することができる。

〈発明の効果〉 本発明のアパタイトウィスカーは、結晶のＣ軸方向すな
わちａ面又はｂ面を撰択的に成長させたアスペクト比（
ｃ軸／ａ軸）平均１０以上を有するので、バイオテクノ
ロジー材料として用いた場合、リン酸基に親和性を有す
る物質、細胞等の分離又は培養効率を選択的に高めるこ
とができる。

また、本発明のアパタイトウィスカーは、−次粒子の形
状を精密に制御したアパタイトウィスカーであるので、
各種繊維強化複合甘苦しくはアスベスト代替建材として
用いた場合に十分な強度を有し、成分が生体親和性の高
いアパタイトであるため１人体内に吸引されても生体為
害性がなく、生理的に代謝されるので形状刺激による誘
発ガン原性もなく、安全性において優れている。

〈実施例〉 以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

去１目涛Ｙ 合成ハイドロキシアパタイト及び合成リン酸三カルシウ
ムの混合粉末Ｌｏｇを５００ｍＱの水に懸濁させてスラ
リーを得た。得られたスラリーにクエン酸２５ｇを添加
溶解した後、オートクレーブに充填し、２００℃、２Ｍ
Ｐａ、５時間の条件で水熱処理した。処理終了後、得ら
れたスラリーを蒸留水ＩＱを用いて洗浄し、濾過した後
、乾燥器にて１００℃で乾燥した。得られたアパタイト
ウィスカーに付いて、Ｃａ　／　Ｐモル比、炭酸基含有
量及び形状を下記方法に従って測定した結果、Ｃａ　／
　Ｐモル比＝１．６７、炭酸基含有量０．１重量％、形
状：平均の長さ１ｏμｍ、長径０．５μｍ、アスペクト
比（ｃ軸／ａ軸）２０であった。

Ｃａ　／　Ｐモル比：ＸＲＤ（商品名「Ｒ■−２００」
理学電機（株）社製）を用いて測定した。

炭酸基含有量　：ウィスカー試料を１２５０℃の温度で
酸素ガス中にて焼成し。

その際生成する炭酸ガスを赤外 線検出器にて分析した。使用装 置；商品名ｒＥＭＩＡ−１１０ 型」堀場製作所製 形　　状　　　、ＳＥＭ（商品名ｒ”ｌ”−２０Ｊ日本
電子（株）社１）を用いて 測定した。

失透剪ス クエン酸２５ｇ及び８５％リン酸６．８９ｇを５００ｍ
Ｑの水に溶解した。次いで得られた溶液に水酸化カルシ
ウム７．３７ｇを添加溶解した後、得られた溶液をオー
トクレ−ブに充填し、２００℃、２　Ｍ　Ｐ　ａ、５時
間の条件で水熱処理した。処理終了後、得られたスラリ
ーを蒸留水ＩＱを用いて洗浄し、濾過した後、乾燥器に
て１００℃で乾燥した。得られたアパタイトウィスカー
について、Ｃａ　／　Ｐモル比、炭酸基含有量及び形状
を実施例１と同様にして測定した結果、Ｃａ　／　Ｐモ
ル比＝１．６５、炭酸基含有量０．１重量％、形状：平
均の長さ２０μ穎、長径０．５μｍ、アスペクト比（ｃ
軸／ａ軸）４０であった。

失育叢且 乳酸カルシウム３０．６８ｇを５００ｍＱの水に溶解し
た。次いで得られた溶液にリン酸６．８８ｇを混合溶解
した後、得られた溶液をオートクレーブに充填し、２０
０℃、２　Ｍ　Ｐ　ａ、５時間の条件で水熱処理した。

処理終了後、得られたスラリーを蒸留水ＩＱを用いて洗
浄し、濾過した後、乾燥器にて１００℃で乾燥した。得
られたアパタイトウィスカーに付いて、Ｃａ　／　Ｐモ
ル比、炭酸基含有量及び形状を実施例１と同様にして測
定した結果、Ｃａ　／　Ｐモル比＝１．６６、炭酸基含
有量０．０５重量％、形状：平均の長さ１μｍ、長径０
．１μ順、アスペクト比（ｃ軸／ａ軸）１０であった。

去】１」先 リン酸トリ酸！　［（ＨＯＯＣＣＨ２０）　３Ｐ○コ１
６．２３ｇを５００ｍＱの水に溶解した。次いで得られ
た溶液に水酸化カルシウム７．３６ｇを混合溶解した後
、得られた溶液をオートクレーブに充填し、２００℃、
２　Ｍ　Ｐ　ａ、５時間の条件で水熱処理した。処理終
了後、得られたスラリーを蒸留水ＩＱを用いて洗浄し、
濾過した後、乾燥器にて１００℃で乾燥した。得られた
アパタイトウィスカーに付いて、Ｃａ　／　Ｐモル比、
炭酸基含有量及び形状を実施例１と同様にして測定した
結果、Ｃａ／Ｐモル比＝１．６５、炭酸基含有量０．０
５重量％、形状：平均の長さ５μｍ、長径０．３μｍ。

アスペクト比（ｃ＠／ａ軸） １５であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アスペクト比（ｃ軸／ａ軸）が平均１０．０以上で
   あり、且つ炭酸基を全重量の０．０１重量％以上含むこ
   とを特徴とするアパタイトウィスカー。 ２）添加剤を含むリン酸カルシウム化合物スラリーまた
   はその溶液から析出する化合物を、アスペクト比（ｃ軸
   ／ａ軸）平均１０．０以上に析出成長させることを特徴
   とするアパタイトウィスカーの製造方法。 ３）カルシウム化合物、添加剤及びリン酸化合物の混合
   スラリーまたはその溶液から析出する化合物を、アスペ
   クト比（ｃ軸／ａ軸）平均１０．０以上に析出成長させ
   ることを特徴とするアパタイトウィスカーの製造方法。 ４）有機カルシウム化合物とリン酸化合物又は有機リン
   酸化合物とカルシウム化合物との混合スラリー若しくは
   その溶液から析出する化合物を、アスペクト比（ｃ軸／
   ａ軸）平均１０．０以上に析出成長させることを特徴と
   するアパタイトウィスカーの製造方法。