JPH01126249A - 合成アパタイト成形物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は新規なアパタイト成形物及びその製造方法に
関する。この発明のアパタイト成形物は骨や南の欠損部
充填材及びクロマトグラフィーのカラムの充填材として
の用途を有する。

［従来技術とその欠点］ 従来より、水酸アパタイトのようなアパタイトから成る
成形物は骨や歯の欠損部の充填材として、また、生化学
分野において核酸やタンパク質のような生体高分子を分
離、吸着するためのクロマトグラフィー充填材として用
いられている。

従来から用いられている合成アパタイト成形物中に含ま
れるアパタイト結晶は方向性がなく、ランダムに配列し
ている。しかしながら、骨や南、特に歯のエナメル賀中
のアパタイトはアパタイト結晶の結晶軸のＣ軸方向に高
度に配向している、従って、もしＣ軸方向に配向したア
パタイト結晶から成るアパタイト成形物を合成すること
ができれば、それを骨や歯の欠損部充填材として用いて
骨や歯との生着をより促進することかてきる。また、Ｃ
軸に配向したアパタイト成形物をクロマｌ−グラフィー
充填材として用いると、クロマトクラフィーの特異性か
高くなる。

［発明か解決しようとする問題点］ 従って、この発明の目的は、アパタイト結晶がＣ軸方向
に配向しているアパタイト成形物を提供することである
。

さらにまた、この発明の目的は上記アパタイト成形物の
製造方法を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本願発明者らは鋭意研究の結果、アパタイト結晶とバイ
ンダーとを含むアパタイト水性懸濁掖を、特定の寸法及
び形状を有するノズルから特定の押出し圧力で吐出して
紡糸することにより、懸濁液中のアパタイト結晶を配向
させることを見出しこの発明を完成した。

すなわち、この発明は、Ｃ軸方向に実質的に配向したア
パタイト結晶から成る合成アパタイト成形物を提供する
。

さらにまた、この発明は、アパタイト結晶とバインダー
とを含む水性懸濁掖を調製する工程と、内径が０．１１
ないし１．０　ａｍ、長さしと内径りとの比Ｌ／Ｄが１
０ないし１００であるノズルから前記スラリーを２．０
　ｋｇ／ｃｍ”ないし１０　ｋｇ／ｃｍ”の押出し圧力
で押出すと同時に該ノズルの周囲から空気を噴出して前
記スラリーの微細ファイバー流を形成する工程と、該微
細ファイバー流を乾燥する工程と、該乾燥された微細フ
ァイバー流を移動する捕集装置上に捕集する工程とを含
む上記アパタイト成形物の製造方法を提供する。

［発明の効果］ この発明により、Ｃ軸方向に配列したアパタイト結晶か
ら成る、新規な合成アパタイト成形物及びその製造方法
が提供された。骨や歯を構成するアパタイト結晶は一般
にＣ軸方向に配向しているので、この発明の合成アパタ
イト成形物を骨や歯の欠損部充填材として用いると骨や
歯との生着性か従来のランダムなアパタイト結晶から成
る成形物を用いた場合よりも高まる。また、この発明の
合成アパタイトをクロマトグラフィーの充填材として用
いると、吸着１分離の特異性が高まる。

［発明の詳細な説明］ この明細書において、「アパタイト」とは。

弐Ｍ　ｌｏ　（Ｚ　Ｏ４）６　Ｘ　２　　（ただし、Ｍ
はＣａ、　Ｍｇ。

Ｓｒ、　Ｐｂ、　Ｃｄ又はＦｅ、　Ｚ　Ｏ４はＰＯ４、
Ａｓ０ｎ、ｖ０４又はＣＯ，、ＸはＦ　、　Ｃ１，Ｂｒ
、　Ｃ（１＋又はＯＨを示す）て示されるものである。

これらのうち、骨や歯の欠損部充填材として用いる場合
に最も好ましいものは水酸アパタイト、すなわち、１式
においてＭがＣａ、ＺＯ，がｐｏ、、ｘがＯＨであるも
のである。

この発明のアパタイト成形物では、アパタイト成形物を
構成するアパタイト結晶がその結晶軸の１つであるＣ軸
の方向に沿って実質的に配向している。アパタイト結晶
がＣ軸方向に配向しているか否かはそのＸ線回折図より
判断することができる。すなわち、Ｘ＆！回折図の各ピ
ークの高さをＡＳ丁Ｍ標準のＸ線回折図の各ピークと比
較して相対的に判断する。すなわち、ミラー指数（ｈ、
に、Ｉ）の１−０の面のピークの高さの比を測定し、こ
のピークの高さの比が１８口ではなく、１．０よりも大
又は１．０よりも小の場合、特にミラー指数の１が０の
ときの上記ピーク高さの比が１．０よりも大きい場合に
アパタイト結晶がＣ軸方向に配向していると判断できる
。このピーク高さの比は好ましくは２．０以上、さらに
好ましくは２．５以上である。

この発明のアパタイト成形物は、後述する製造方法によ
り、先ず繊維状成形物として得られ、この状態では、ア
パタイト結晶のＣ軸は繊維状成形物を構成するファイバ
ーの投手力向に配向している。繊維状としては不織布状
、綿状、脱脂綿状及びロービング状を挙げることができ
る。この発明のアパタイト成形物を骨や歯の充填材又は
クロマトグラフィー充填材として用いる場合には、繊線
状成形物のままで好ましく用いることができる。もっと
も、繊維状成形物をさらに加工して。

例えば切断、粉砕して粒状又は粉状にして用いることも
可能である。繊維状成形物のままで用いる場合には、そ
の繊維の直径は特に限定されないが通常１ＩＬＩＩない
し５０ＩＬ■、好ましくはｌＩＬｍないし２０終■であ
る。また、繊維状成形物の目付重量も特に制限はないが
、通常５　ｇｅｍ”ないし５００ｇ　／　＠　＊である
。

この発明のアパタイト化合物は以下のようにして製造す
ることができる。

先ず、アパタイト結晶とバインダーを含む水性懸濁掖を
調製する。微粒子の形状は棒状、針状又は米粒状である
ことが好ましく、その寸法は直径がＩｏｎ■ないし５０
ｎｗ、長さが５０ｎ−ないし５００ｎ鳳程度であること
が好ましい、このような微結晶はこの分野において周知
の方法により製造することができ１例えばカルシウムイ
オンを含むアルカリ性溶液（ｐＨ７〜１１）にリン酸水
溶液を徐々に滴下することにより製造することができる
。

水系懸濁液中に含まれるバインダーは、生体に無害であ
る。水溶性である、という少なくとも２つの条件を満た
すことが好ましい、このような条件を満たす高分子化合
物は多々あるが、ポリビニルアルコール、カルボキシメ
チルセルロース。

ヒドロキシプロピルセルロース、コラーゲンの他プルラ
ン、キチン等の多糖類が好ましく、特にプルランが好ま
しい、これらの高分子化合物の平均分子量は２〜２００
万であることが好ましく、特に５〜１００万が好ましい
、これらの高分子化合物は単独で使用することも２種以
上を混合して使用することもできる。

この発明の製造方法においては、上記バインダーとアパ
タイト化合物とを含有する水性懸濁掖を原料とするが、
この原料の組成は、通常、水：１０〜９０１を量％、好
ましくは５０〜７０玉量％、さらに好ましくは６０〜６
５重量％、アパタイト化合物：５〜７０！ｌ量％、好ま
しくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜３５
ｆｆｉ量％、バインダー：５〜４０重量％、好ましくは
１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％
である。アパタイト化合物を５重量％以下とした場合に
は繊維状物の強度が小さいので好ましくなく、７０重量
％以上とした場合には粘度が大きくなり好ましくない。

この方法においては、原料の流動性を増して原料中のア
パタイト化合物の分散を良好なものとするために、必要
に応じて有機カルボン酸系の界面活性剤、可塑剤、柔軟
剤等を添加することもできる。また、消泡剤を加えるこ
ともできる。これらの含量は、原料の重量に対し通常０
０１１ないし５％である。

上記原料液は約２０℃ないし７０℃の温度下で調製する
ことが好ましい。

この発明のアパタイト成形物は、上記原料液を用いて、
以下の方法により製造することができる−０ 先ず、上記原料液を、細孔を有する複数個の溶融体紡糸
ノズルを幅方向に直線的に配列したダイスより押し出す
と同時に、該ノズルの周囲から気体速度的５ないし約１
０００ｍ／秒、温度的２０℃ないし約６０℃の気体１例
えば空気を噴出させることにより、延伸された微細ファ
イバーからなるファイバー流を形成する。ここで用いら
れるノズルの内径は０．１−ないし１．０■璽、好まし
くは０．２１會ないし０．５−１である。ノズルの内径
が０．１會■よりも小さいと吐出時の圧力損失が大きく
なり原料のフィートが困難になり、　１．０　ａｍより
も大きいと原料にかかる剪断応力が小さくなり、アパタ
イト結晶がＣ軸方向に配向しない、また、ノズルの長さ
しと内径りとの比Ｌ／Ｄは１０ないし１００、好ましく
は２０ないし５０である。Ｌ／Ｄが１０よりも小さいと
原料にかかる剪断応力が小さくなり、アパタイト結晶が
Ｃ軸方向に配向せず、１０８よりも大きいと吐出時の圧
力損失が大きくなり高粘性原料のフィートが困難になる
。さらに、原料液のノズルからの押出圧力は２．０　ｋ
ｇ／Ｃｍ”ないし１０ｋｇ／ｃｍ”、好ましくは３　ｋ
ｇ／ｃｍ”ないし５ｋｇ／　ｃ■２である。押出圧力が
２．０　ｋｇ／ｃｍ２よりも小さいと原料にかかる剪断
応力か小さくアパタイト結晶がＣ軸方向に配向せず、１
０ｋｇ／ｃｍ２よりも大きいと装置の耐圧性限界を超え
るおそれかある。また、この場合のファイバーの直径は
上記噴出する気体速度により、通常的１ないし約５０Ｊ
Ｌｓ、好ましくは約１ないし約２０μ−の範囲に入るよ
うに調節される。気体速度か大きい場合にはファイバー
の直径が小さくなり、気体速度が小さい場合にはファイ
バーの直径が大きくなる。気体速度が１０００■／秒の
場合には通常直径的ｔｇ■、　３００ｍ／秒では通常直
径３ないし５ル■、　３０■／秒では通常直径２０ト■
程度のファイバーが形成される。

次に、この微細ファイバー流を、ダイスの下に設けられ
た加熱装置、例えば赤外線ヒーター、遠赤外ヒーター又
はマイクロ波加熱器等により加熱し、ファイバー中の水
分含量を１０重量％以下、好ましくは約７重量％以下に
蒸発除去させて固化する。水分の除去が不十分であると
微細ファイバーから成る繊維状物を得ることができない
。

ファイバー流に対する加熱温度は原料液の押し出し量、
噴出気体の温度及び風量のバランス等により選択される
が、通常はヒーター温度的２００″Ｃないし５００℃（
ファイバー流の温度的８０℃ないし約１５０°Ｃ）の範
囲である。加熱温度を必要以上に高くした場合には、加
熱工程においてバインダーが分解するため好ましくない
。

上記のようにして延伸され、かつ水分が除去された微細
ファイバー流を、移動する捕集装置、例えばネット型の
回転ドラム、移動ベルト等の上に交絡して落下させ繊維
状物を形成する。この場合、ファイバー流を回転する２
個のネット型捕集ドラムの接点に吹き付は落下させた場
合には、交絡したファイバーが繊維状物の厚さ方向に（
すなわち３次元的に）、配列した嵩高のもの、すなわち
綿状又は脱脂綿状の繊維状物が得られる。また、ファイ
バー流を上記捕集ドラムの接点以外の箇所又は平板状の
捕集ベルト等に吹き付は落下させた場合−には、ファイ
バーが平面に平行（すなわち２次元的に）配列した不織
布が得られる。また、ロービング状の繊維は、溶融体紡
糸ノズルが円周上に並んだ装置を用いて形成することが
できる。

さらに、繊維状物の目付重量は、上記捕集装置の移動速
度を変えることにより例えば５ｇ／■２ないし５００ｇ
／■２の範囲になるように、任意に７Ｊ４ＷＪすること
ができる。

このようにして得られた。バインダーによって結合され
た繊維状物を、約５００　’Ｃないし約１３００℃、好
ましくは約６００℃ないし約＋ｚｏｏ”ｃ、さらに好ま
しくは約６５０℃ないし約１１００”Ｃの温度下で焼成
し、バインダーを焼失せしめることによって繊維状のこ
の発明のアパタイト成形物を得ることができる。　１３
００℃以上の温度で焼成した場合には。

アパタイト化合物の部分的な分解、例えば水酸基の消失
が起きるので好ましくない、焼成温度が１２００°Ｃ以
下では水酸基の消失等は極めて少？であり、焼成時間に
多少倹存するとはいえ、はとんど無視することができる
程度である。

次に、上記製造方法を、それを実施するための装置と共
に第２図に基づいて説明する。

先ず、上記水性懸濁掖を原料供給管ｌを介して原料タン
ク２に供給し、ここから管路１５を介して、上記寸法及
び形状を有する紡糸ノズル５を幅方向に直線的に配列し
たダイスに供給する。ダイスに供給された水性懸濁掖を
モーター３にょつて駆動されるギアーポンプ４によって
、紡糸ノズル５から上記押出圧力で吐出する。これと同
時に紡糸ノズル５の周囲に配置されたエア、−ノズル７
がら空気を噴出する。空気はブロワ−６から供給される
。このようにして延伸された微細ファイバー流８が形成
される。Ｉｌ細ファイバー流８は例えば赤外線ヒータの
ような加熱手段９によって乾燥され、乾燥微細ファイバ
ー流１０が形成される。乾燥微細ファイバー流１０は、
例えばネット型ドラムのような移動する捕集手段ｌｌ上
に捕集され、巻き取り装ｆｉ１３によって巻き取られて
アパタイト成形物１２が形成される。

１崖１ 平均直径２０ｎ■、平均長さ１００　ｎ−の水酸アパタ
イト針状績「−３０重量％、平均分子量２０万のプルラ
ン１５．ｉｌ［１％及び水５５重量％から成る水性懸濁
掖を原料液として用い、第２図に示す装置を用いて水酸
アパタイト繊維状成形物を製造した。

用いた紡糸ノズルの内径は０．２■■、Ｌ／Ｄは４０、
紡糸ノズルからの押出圧力は：１．５　ｋｇ／ｃｍ”で
あり、エアーノズルからの空気の噴出速度は６０ｍ／秒
であった。これにより、繊維径ｉｏｐｍ、目付重量１０
０　ｇ／履２の水酸アパタイト成形物が得られた。

一方、比較のため、内径２ｍｓ、Ｌ／Ｄ２の紡糸ノズル
から押出圧力１．５　ｋｇ／ａｍ２で上記水性懸濁掖を
上記と同様に紡糸して水酸アパタイト不織布を得た。

これらの不織布を構成するファイバーのＸ線回折図を常
法により得た。さらに、Ａ３７Ｍ標準の水酸アパタイト
のＸ線回折分析も行なった。

第１図はこの発明の水酸アパタイト繊維状成形物を構成
するファイバーのＸ線回折図、第３図はＡ３７Ｍ標準の
Ｘ線回折図である。また、実施例、比較例及びＡ３７Ｍ
標準のＸ線回折図の種々の面についてのＸ線強度のピー
ク高さを、ミラー指数（２１１）面についてのピーク高
さを１００とした相対値で表に示した。また、実施例と
Ａ３７Ｍ標準のピーク高さの比も同表に示されている０
表から明らかなように、この発明の実施例においては、
（２１０）面、（３００）面及び（３１０）面について
のＸ線強度のピークが大きく、水酸アパタイト結晶がＣ
軸方向に配向していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のアパタイト成形物を構成するファイ
バーのＸ線回折図、 第２図はこの発明のアパタイト成形物を製造するための
装置の例を示す模式図、 第３図はＡ３７Ｍ標準の水酸アパタイトのＸ線回折図で
ある。 ｌ・・・原料供給管、２・・・原料タンク、３・・・モ
ーター、４・・・ギアーポンプ、５・・・紡糸ノズル、
６・・・ブロワ−１７・・・エアーノズル、８・・・微
細ファイバー流、９・・・加熱ヒータ、１０・・・乾燥
微細ファイバー流、１１・・・ネット型捕集トラム、１
２・・・アパタイト繊維状成形物、１３・・・巻き取り
装置、１５・・・管路

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃ軸方向に実質的に配向したアパタイト結晶から
   成る合成アパタイト成形物。
2. （２）前記アパタイト成形物は繊維状成形物であり、ア
   パタイト結晶のＣ軸は繊維状成形物を構成するファイバ
   ーの長手方向に配向している特許請求の範囲第１項記載
   の合成アパタイト成形物。
3. （３）前記アパタイトは水酸アパタイトである特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の合成アパタイト成形物。
4. （４）アパタイト結晶とバインダーとを含む水性懸濁掖
   を調製する工程と、内径が０．１ｍｍないし１．０ｍｍ
   、長さＬと内径Ｄとの比Ｌ／Ｄが１０ないし１００であ
   るノズルから前記スラリーを２．０ｋｇ／ｃｍ＾２ない
   し１０ｋｇ／ｃｍ＾２の押出し圧力で押出すと同時に該
   ノズルの周囲から空気を噴出して前記水性懸濁液の微細
   ファイバー流を形成する工程と、該微細ファイバー流を
   乾燥する工程と、該乾燥された微細ファイバー流を移動
   する捕集装置上に捕集する工程とを含むアパタイト成形
   物の製造方法。